2. 清华大学 汽车安全与节能国家重点实验室, 北京 100084
2. State Key Laboratory of Automotive Safety and Energy, Tsinghua University, Beijing 100084, China
电池的直流内阻是电池内部离子电阻与电子电阻之和,它具体包括Ohm内阻、浓差极化内阻和电荷转移内阻[1]。直流内阻是决定电池功率特性的重要参数[2],同时能够反映电池的老化状况和不同电池间的一致性[3, 4]。因此,获取直流内阻对于电池外特性建模与应用非常重要。
目前多数研究采用等效电路模型来描述电池特性并获取电池内阻[4]。电池等效电路模型的一般结构如图 1所示[5, 6]。可以看出,模型由可变电压源E和变参数阻抗Z这2部分组成。E表示电池电动势,可以使用电池的开路电压近似表示; Z表示电池的内部阻抗,其具体结构由电池在动态工况下的物理化学机理所决定,在建模过程中需要被进一步确定。在环境温度恒定的条件下,电动势与荷电状态(SOC)一一对应[7]; 内部阻抗由工作电流i和SOC共同决定[8]。
在直流工况下,图 1中的Z被简化成为电阻R来表示电池的直流内阻,从而得到图 2的等效电路模型。此时根据Ohm定律可以写出模型的电压电流方程:
$U(t) = E(SOC) - iR(i,SOC).$ | (1) |
$\left\{ \begin{array}{l} {U_{{i_1}}}(t) = {E_1}(SOC({i_1},t)) - {i_1}R({i_1},SOC({i_1},t)),\\ {U_{{i_2}}}(t) = {E_2}(SOC({i_2},t)) - {i_2}R({i_2},SOC({i_2},t)). \end{array} \right.$ | (2) |
其中 i1和i2分别为不同工况下电池的工作电流。
为了保证方程组有解,式(2)中的E1(SOC)和E2(SOC)以及R(i1,SOC)和R(i2,SOC)都必须对应相等。然而由式(2)可知,电池的可测量和待求量均随时间或SOC变化,并且这种变化和待求的R均与i相关。因此,如何对电池进行测试并对测试数据进行处理以使得式(2)能够被准确求解,便成为电池直流内阻测试的难点。
现有的直流内阻测试方法使用电池的动态特性来对直流内阻进行测试[9, 10, 11]。这类方法认为在工作电流变化后的较短时间内电池的SOC近似恒定,因此利用动态工况下电池端电压随工作电流的变化量便可计算该SOC条件下电池的直流内阻;考虑到电池的非线性特性,上述测试过程需要在不同的SOC和工作电流条件下重复进行。然而这类方法在测试过程中引入了电池的动态特性,为了在充分获取动态工况下电池端电压变化量的同时避免SOC变化所导致的影响,测试过程中需要根据经验来选取合适时间长度的数据段用于后续的直流内阻计算[12],时间长度的选取往往会引入不同程度的偏差;此外这类方法效率低下,为了获取不同工况下的直流内阻直流内阻数值,需要对电池进行大量的实验。
本文提出了一种基于电池恒流外特性的直流内阻测试方法。这种方法将不同恒流工况下的电池SOC变化过程归一化,并基于曲线求差的方法来获取不同电流工况下电池超电势之差,从而实现利用电池不同的恒流充放电曲线来获取不同条件下的直流内阻。与基于动态试验的直流内阻测试方法相比,该方法能够在保证测试精度的同时进行更少的电池实验,从而简化直流内阻测试过程。
1 直流内阻测试方法本文在环境温度恒定25℃的条件下对全新的磷酸铁锂电池进行了直流内阻测试。测试所用电池的详细参数如表 1所示。
图 3为测试所用锂离子电池的恒流充放电曲线。图 3a给出了电流分别为1.625、1.95、2.60和3.25 A的4条恒流充电曲线,图 3b给出了电流为1.3~19.5 A的8条恒流放电曲线。可以看出,不同充放电曲线之间的差异性体现在2方面: 充放电时间和充放电平台电位。充放电时间的差异体现了不同充放电倍率条件下电池电动势与直流内阻随时间变化规律的不同,其本质是不同工况下电池SOC变化过程的不同;充放电平台电位的差异体现了不同电流工况下电池直流内阻所导致超电势的不同。由于图 3的充放电曲线同时包含上述2种差异,因此无法在图中给出统一的电池电动势曲线,并且难以通过曲线直接获取不同工况下直流内阻所导致的超电势并进而计算R。
如果能够将电池的SOC变化过程归一化即消除不同电流工况下电池电动势和直流内阻变化规律的不同,那么便可由式(2)得到式(3),并由图 3得到图 4的充放电曲线。
$\left\{ \begin{array}{l} {U_{{i_1}}}(t) = E(SOC) - {i_1}R({i_1},SOC),\\ {U_{{i_2}}}(t) = E(SOC) - {i_2}R({i_2},SOC). \end{array} \right.$ | (3) |
图 4中,不同充放电曲线之间只剩下充放电平台电位的差异即直流内阻所导致超电势的不同。此时将不同充放电曲线进行求差便能够获取不同电流工况下直流内阻所导致的超电势之差,进而得到电池直流内阻随SOC的变化曲线。考虑到电池直流内阻相对于工作电流的非线性特性,通过曲线求差求得的直流内阻曲线所对应的等效工作电流可近似认为是(i1+i2)/2。曲线求差的过程即为求解式(3)得到式(4)的过程。
$R\left( {\frac{{{i_1} + {i_2}}}{2},SOC} \right) \approx \frac{{{U_{{i_1}}}(SOC) - {U_{{i_2}}}(SOC)}}{{{i_2} - {i_1}}}.$ | (4) |
由此可知,将不同电流工况下的电池SOC变化过程归一化能够暴露出充放电曲线中的直流内阻信息,进而获得不同电流工况下的电池直流内阻曲线。
1.2 直流内阻测试方法由节1.1的分析可知,准确获取电池在充放电过程中的SOC是计算直流内阻的关键。目前已有大量的文章针对不同的SOC估计算法进行了讨论[13]。文[14]表明,恒流工况下使用安时积分法和常值Coulomb效率修正因子就能够快速估计SOC。这说明不同电流工况下的电池SOC变化过程之间存在简单的比例折算关系。由于在测试环境下,不同充电过程中SOC的初始数值均为0,不同放电过程中SOC的初始数值均为100%,因此只需通过不同充放电过程结束时的SOC来确定电池在不同电流工况下的Coulomb效率,便能够估计充放电过程中任意时刻的SOC。而不同充放电过程结束时的SOC可以通过放电测试法进行测量。因此,本文设计了图 5的电池测试流程。
以放电情况为例,假设标准工况下电池的电荷容量为C,以恒定电流i经过时间Ti将电池放电至截止电压后,仍然能够以标准电流放出电荷量Qi,那么电池在电流i条件下的Coulomb效率便为(1-Qi/C),所能达到的最小SOC便为Qi/C。放电过程中任意时刻t时电池的SOC计算如下:
$SOC(i,t) = 1 - \left( {1 - \frac{{{Q_i}}}{C}} \right)\frac{t}{{{T_i}}}.$ | (5) |
从式(5)可以看到,本文所采用计算SOC的过程仅需要对电池工作时间进行简单的线性变换,所需的电池数据是标准容量C、 总放电时间Ti和最终剩余电荷量电荷量Qi,这些数据可以通过在电池恒流测试后附加一次标准电流恒流放电测试来得到。对于电池厂商而言,这个测试流程并不复杂。目前绝大多数电池厂商能够在电池手册中提供电池的恒流充放电测试结果。如果电池手册能够加入按照图 5流程测得的结果,那么电池在不同电流工况下的Coulomb效率便可被迅速获得。
使用SOC作为横坐标便可得到图 4的恒流充放电曲线。可以看出,不同充放电曲线的差异性仍然体现在2方面:Coulomb效率和充放电平台电位。其中,不同电流下充放电平台电位的差值即为不同SOC下电池直流内阻所导致超电势的差值。此外可以看出,随着工作电流数值的增加,电池的Coulomb效率呈现先减小后增大的趋势。Coulomb效率减小是因为电池直流内阻所导致的超电势使得较大电流工况下的电池端电压提前达到截止电压,从而使得电池体现出较小的电荷容量和Coulomb效率;Coulomb效率增大是因为在大电流工况下电池内部温度有所升高,从而使得电池内部的电化学体系内能增加,进而导致活性物质利用率增大[15]。
2 结果与分析为了简单起见,以下针对放电情况下的直流内阻测试结果进行讨论。充电情况下的直流内阻测试方法和结果与此类似。根据式(4),将图 4b中的不同放电曲线进行求差,再将电压残差曲线除以对应的放电电流之差,便能够得到图 6的直流内阻曲线。
图 6a给出了以1.3 A恒流放电曲线为基准得到的直流内阻曲线。可以看出不同直流内阻曲线的形状相似: 当SOC大于30%时曲线较为平缓,这说明电池内部物质和电荷分布较为稳定; 当SOC小于30%时曲线出现快速上升,这说明电池在接近放电结束时其内部的物质和电荷分布开始出现快速变化。这个结论与已有的研究结果相符[16]。然而,图 6a中不同直流内阻曲线的具体数值存在差异,并且计算得到的直流内阻数值随着选取的i2数值增大而逐渐减小。以SOC为20%处的直流内阻数值为例,其最大偏差为13 mΩ。产生上述差异的原因有2方面: 1) 由于电池的工作电流与超电势之间存在非线性关系,因此选取不同大小的(i2-i1)会引入不同程度的超电势非线性特性,从而会对直流内阻计算结果产生不同程度的影响; 2) 由式(4)可知,在固定i1不变的前提下选取不同大小的i2所计算得到直流内阻曲线实质上对应于不同的等效工作电流,而在不同电流工况下电池直流内阻的数值又有所不同。因此,图 6a的不同直流内阻曲线之间既存在引入非线性特性程度的不同,又存在等效工作电流的不同。为了获取准确的直流内阻曲线,上述这2方面差异对直流内阻测试结果的影响必须被单独分析。
图 6b给出了电池等效工作电流为10.4 A条件下计算得到的直流内阻曲线。可以看出,当SOC大于50%时不同直流内阻曲线数值较为接近,即在等效工作电流相同的情况下,电池超电势与工作电流之间的非线性特性对这部分直流内阻的影响较小;当SOC小于50%时不同直流内阻曲线数值开始出现较大差异,并且计算得到的直流内阻数值随着(i2-i1)数值的增大而增大。以SOC为20%处的直流内阻数值为例,其最大偏差为6 mΩ。产生上述偏差的原因是电池工作电流与超电势之间的非线性关系。根据电流—超电势方程[17]可知,在相同工作电流的条件下,电池直流内阻计算结果会随着(i2-i1)数值的增大而逐渐偏大。因此为了提高直流内阻计算精度,测试所选取的i1和i2需要尽可能相近。
图 6c给出了使用图 4b中相邻放电曲线进行求差而得到的直流内阻曲线。可以看出,当SOC大于30%时,直流内阻曲线较为平缓; 当SOC小于30%时,直流内阻曲线开始出现快速变化。这一现象与图 6a相同。在SOC大于30%的部分,直流内阻数值随着等效工作电流数值的增大而减小。以SOC为20%处的直流内阻数值为例,其最大偏差为25 mΩ。由此可知,相比不同(i2-i1)条件下所引入非线性特性造成的偏差,电池的工作电流是决定直流内阻数值的主要因素。产生上述偏差的原因电池内部温度会随着工作电流的增加而增加,而由于电池的直流内阻具有负温度系数,因此直流内阻数值会随着工作电流的增加而减小。
在图 6b和6c中SOC小于15%的部分会出现直流内阻数值小于零的计算结果,这个结果明显违背常理。对照图 4b可以看出,其原因是不同放电曲线出现了交叉,即随着放电电流的增加,电池的Coulomb效率先减小后增大,使得曲线求差结果出现了负值。由节1.2的分析可知,产生这一现象的原因在于大电流工况下锂离子电池的内部温度出现了较大变化,从而使得电池内部的电化学体系内能和活性物质利用率有所增大。在这种情况下,电池电动势与SOC之间的对应关系E(SOC)会发生变化[18],进而导致式(3)无法被准确求解;同时,电池内部温度变化动态过程对外特性的影响需要被进一步考虑,此时图 2的电池模型不再能够充分反映电池外特性。因此对于电池的直流内阻测试而言,当内部温度发生变化时需要考虑电池的热模型。
综上所述,在电池内部温度近似恒定的情况下,使用恒流外特性能够获取电池的直流内阻曲线,精度主要受限于电池自身的非线性特性,此时改进电池的测试条件有助于提高直流内阻的测试精度;在电池内部温度发生变化的情况下,为了准确获取电池的直流内阻,电池的热模型必须被同时建立。
3 方法对比本文选取文[19]的直流内阻测试方法作为参考进行对比。文[19]采用了改进的混合功率脉冲特性(hybrid pulse power characterization,HPPC)测试流程来获取电池的直流内阻,如图 7所示。在测试过程中,不同SOC处的直流内阻通过测量工作电流突变10 s后的电池端电压变化量来计算得到,如式(6)所示。为了便于对比,本文选取的脉冲电流幅值为2.6 A,即所测直流内阻曲线对应的等效工作电流为1.3 A.
$R = \frac{{{U_3} - {U_1}}}{{{i_{d,3}} - {i_{d,1}}}}.$ | (6) |
图 8给出了采用改进的HPPC方法与本文方法所获取的直流内阻曲线。在SOC大于30%的范围内,这2种方法获取的直流内阻曲线平均偏差为6%,这说明本文方法能够保持较高的测试精度;在SOC小于30%的范围内,这2种方法出现了较大偏差,导致这种偏差的可能性有:1) 在SOC较低时,电池内部温度的变化使得电池电动势与SOC之间的对应关系发生变化,从而导致式(3)无法被准确求解;2) HPPC测试过程中的静置阶段使得电池可用容量得到恢复,从而导致放电末尾阶段的SOC估计值存在偏差[20] ;3) 在SOC较低时,电池内部物质分布的变化使得电池的动态特性发生变化,此时仍然使用10 s的电池动态特性数据会引入测量偏差。
4 结 论本文提出了一种基于电池恒流外特性并考虑SOC变化过程的直流内阻测试方法。相比已有的内阻测试方法,该方法有如下优势:
1) 该方法通过将不同工况下的SOC变化过程归一化,从而能够暴露出不同工作电流和SOC条件下电池的阻抗信息。本文探讨了恒流工况下电池直流内阻的测试方法,采用类似的方法可以在动态工况下对电池的内部阻抗进行建模。
2) 该方法仅需要电池的不同恒流特性曲线来获取不同工作电流和SOC条件下的直流内阻,并且测试过程中能够避免电池动态特性的影响。相比基于电池动态特性的直流内阻测试方法,该方法在保证测试精度的同时更加简便。
下一步将探讨低SOC段的SOC估计方法,并准确建立电池的热模型和动态特性模型。
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