中国印染行业排放的废水占工业废水的比重很大，日排放量约为3×10⁶~4×10⁶ m³，印染废水具有难降解有机污染物含量高、色度深和碱性大等特点，属于难降解的工业废水。目前，对于印染废水处理主要以好氧生物处理法为主，传统的活性污泥工艺由于较好的经济性而得到普遍使用。但是，随着印染技术的进步，新型染料和助剂等难生化降解的有机物大量地进入印染废水，致使废水的可生化性降低，废水的生物处理效率不高^[1]。随着工业废水排放标准^[2]逐渐提高，很多污水厂面临提标改造的问题。为此很多学者对提高废水的可生化性^[3]和改进废水处理工艺^[4]等做了大量研究。此外，印染废水中缺乏活性污泥微生物代谢所必需的营养物质是生物处理效率不高的一个重要的原因^[5]。

营养元素根据微生物需要量的多少，可分为宏量营养元素和微量营养元素。大体上，微生物所需要的宏量营养元素包括C、 H、 O、 N、 P和S，微量营养元素包括Zn、 Cu、 Mg、 Fe等金属元素以及维生素等生长因子^[6]。Bruce等^[7]分析了添加C、 N、 P等宏量元素对于工业废水生化处理过程中活性污泥代谢活性及化学需氧量(COD_Cr)去除率的影响，结果表明当废水中C∶N∶P的质量份数比为 100∶20∶1 时，活性污泥的代谢活性最强，COD_Cr去除率也最高。梁威等研究了烟酸^[8]、 硫胺素^[9]等维生素对纺织工业废水处理的影响，结果表明烟酸和硫胺素的最佳投加质量浓度均为 1 mg/L，此时COD_Cr的降解速率分别提高了60%和120%。但是过量添加的微量营养元素对活性污泥的代谢活性会产生毒性抑制作用，降低废水处理效率^[10]。

现有研究大多集中于宏量营养元素和生长因子对废水好氧生物处理的影响。微量营养元素如Zn、 Mo、 Fe等作为许多微生物细胞内必不可少的酶激活剂和生长因子，会对活性污泥的代谢活性产生重要的影响。印染废水中缺乏哪些活性污泥微生物代谢所必需的微量营养元素以及各微量营养元素对废水处理效果还不清楚。为此，本文在分析好氧生物处理过程中印染废水缺乏的微生物代谢必需的微量金属元素的基础上，对比这些微量金属元素对于印染废水处理效果的影响，确定处理印染废水时活性污泥所需各微量营养元素的最佳浓度，探讨在活性污泥系统中微量金属元素之间的相互作用。

试验用废水是根据印染工艺流程及印染废水处理技术规范^[11]中的关于棉针织印染废水主要水质特征在实验室配制而成。印染废水配制的主要材料如表 1所示，合成废水的主要水质指标如表 2所示。其中BOD₅为生化需氧量，TN为总氮，TP为总磷。活性污泥取自清华大学污水处理站，在试验前，活性污泥采用人工合成印染废水进行驯化^[12]。

采用序批式试验来研究微量金属营养元素对印染废水处理效果的影响，序批式反应器为容积为500 mL的锥形瓶，采用气泵进行曝气，工作反应周期为12 h，其中曝气运行时间11 h，沉淀时间1 h。有机负荷为0.12 kg/(kg ·d)(有机负荷指1 kg活性污泥1 d承担的有机污染物的质量)，混合液体积为370 mL，活性污泥质量浓度(MLSS)为(1 500±60)mg/L，pH为8.56，温度为25 ℃，溶解氧质量浓度(DO)为7.98 mg/L(饱和溶解氧)。对照组采用相同的试验条件，但是不添加微量金属元素。主要微量金属营养元素的添加形式为硫酸亚铁(FeSO₄ ·7H₂O)，硫酸铝(Al₂(SO₄)₃)，氯化钴(CoCl₂ ·6H₂O)，钼酸钠(NaMoO₄ ·2H₂O)，硫酸锌(ZnSO₄ ·7H₂O)和氯化锰(MnCl₂ ·4H₂O)等。

采用等离子体发射光谱仪(ICP-AES，Thermo IRIS，USA)测定印染废水中存在的微量金属营养元素的种类和浓度。活性污泥微生物的新陈代谢活性通过活性污泥的比好氧速率(specific oxygen uptake rate，SOUR)来表示，即单位质量的活性污泥在单位时间内消耗的氧气质量，mg/(g ·h)。SOUR是在无营养物存在的条件下测出的单位活性污泥单位时间消耗的氧气量，可以反应微生物的代谢活性。溶解氧变化采用便携式溶解氧测定仪(Multi 3 420 SET B，Germany)测定，活性污泥质量浓度(MLSS)采用重量法测定^[13]。COD_Cr、 BOD₅、 色度、pH、 TN和TP等水质指标均采用国家标准测定方法测定^[14]。

微生物生长代谢所需要的微量金属营养元素主要包括Mg、 Zn、 Co、 Mo、 Cu、 Fe、 Mn、 Ca、 K、 Na、 Al等。在采用活性污泥法处理工业废水时，活性污泥正常代谢所需要的各个微量营养元素的质量浓度范围如表 3所示^[15]。研究采用等离子体发射光谱仪测定了印染废水中的金属元素的种类和质量浓度，将其与活性污泥微生物代谢所需要的微量营养质量浓度范围进行对比分析，如表 3。

从表 3可以看出，采用传统活性污泥工艺对印染废水进行处理时，废水中缺乏Zn、 Co、 Mo、 Fe、 Al和Mn等营养元素。Zn、 Co、 Mo、 Fe和Al都是微生物正常生长所必须的微量营养元素，缺乏这些元素可能会对微生物的代谢活动产生不利影响，针对以上结果，确定在间歇式反应器中添加这些微量金属元素来研究其对印染废水处理效率及活性污泥微生物代谢活动的影响。

根据2.1确定出采用传统活性污泥工艺对棉针织印染废水进行处理时，废水中可能缺乏Zn、 Co、 Mo、 Fe、 Al和Mn等营养物质。向废水中分别单独添加不同质量浓度的Zn、 Mo、 Al、 Fe、 Mn和Co元素，印染废水COD_Cr去除率和活性污泥SOUR的变化情况如图 1和图 2所示。

图 1 不同质量浓度的微量元素对废水CODCr去除率的影响

图选项

图 2 不同质量浓度的微量元素对活性污泥SOUR的影响

图选项

由图 1和图 2可知，在添加Zn、 Mo和Co元素时，印染废水COD_Cr去除率和SOUR有明显的升高，当添加的Zn、 Mo和Co元素的质量浓度分别为0.3 mg/L、 0.3 mg/L和4 mg/L时，活性污泥微生物的SOUR最高，废水COD_Cr去除效果最好，去除率分别达到了90.31%、 84.69%和87.76%，相对于未添加微量金属元素的空白组，分别提高了12.85%、 5.82%和9.66%，活性污泥的SOUR分别相对提高了74.87%、 68.51%和71.64%。Zn、 Mo和Co等元素是微生物内很重要的酶激活剂，存在于酶的活性中心上，能够激活微生物产生新陈代谢所必须的酶，同时也是各种酶的组成部分以及维持酶结构稳定的重要因素，Zn能够促进产生代谢必须的碳酸酐酶和羧肽酶A等锌酶^[7]，Mo是硝酸盐还原酶的重要组成部分，Co能够激活羧肽酶合成维生素B₁₂，从而能够提高微生物的代谢活性，促进微生物的生长繁殖^[15]。但如果营养元素添加过量也会对微生物产生毒害作用，棉针织印染废水中的Mn的质量浓度为0.48 mg/L，活性污泥法中Mn的理论需求质量浓度为0.01～0.5 mg/L。从图 1和图 2知，当向废水中再次添加质量浓度为 0.5 mg/L 的Mn时，活性污泥微生物的SOUR出现急剧的下降，同时废水处理效果也出现恶化，从80.89%降到了72.42%。适量的Mn能够激活异柠檬酸脱氢酶和苹果酸酶的产生，提高细胞的通透性，提高代谢速率，但是过量则会与一些物质螯合成有毒的复合物，抑制微生物的活性。单独添加Al和Fe元素时，印染废水的COD_Cr除率随着添加浓度的增大而升高，当Fe和Al元素的质量浓度分别为0.4 mg/L和0.5 mg/L时，废水的COD_Cr去除率相对于空白组分别提高了5.26%和8.28%，但是在添加Fe和Al时，活性污泥的SOUR相对于空白组仅分别提高了6.15%和21.70%，甚至当Fe和Al的质量浓度增大使废水COD_Cr去除率提高时，污泥的SOUR出现降低的现象。这可能是活性污泥反应器中用于微生物生长代谢所需要的Al和Fe元素的质量浓度已经适宜，添加的Al和Fe元素主要通过混凝作用来提高废水COD_Cr去除率。

在同样的试验条件下，向未接种活性污泥的废水中添加不同质量浓度的Zn、 Co、 Mo、 Al和Fe元素以探究各元素通过混凝作用去除的COD_Cr，结果如图 3所示。总的来看，添加的各金属元素对印染废水都有一定的混凝作用，随着添加元素质量浓度的增加混凝作用也越强。Fe和Al元素的混凝作用最为明显，铁盐和铝盐都是很好的混凝剂，在碱性的印染废水中水解生成的氢氧化铁和氢氧化铝沉淀能够吸附凝聚废水中的悬浮物和胶体物质，形成结构密实的絮状物，沉淀后使废水的COD_Cr得到一定程度的降低。当添加的Fe和Al元素的质量浓度分别为0.4 mg/L和0.5 mg/L时，废水的COD_Cr去除率分别为4.18%和7.56%，分别占生物处理时废水COD_Cr去除率的79.47%和 91.30%。由此可知，添加Fe和Al后印染废水的COD_Cr去除率得到提升主要是由于混凝作用引起的。而添加Zn、 Mo和Co时，由于混凝作用的影响很小，这些微量物质主要是通过促进微生物的代谢活性从而使印染废水的COD_Cr去除率得到大幅提升。

图 3 不同质量浓度的微量元素对废水絮凝作用的影响

图选项

当将几种金属元素进行混合同时添加到生物处理系统中时，其与各个金属元素单独作用时的效果有着明显的不同^[16]。金属混合后有可能会产生协同作用、累加作用或者敌对作用。金属元素之间的相互作用几乎不可能预测^[17]，因为不仅受金属种类和浓度、反应器的运行条件和废水水质的影响，也受反应器中存在的微生物的种类、污泥龄的影响，甚至与金属元素添加的顺序有关。针对传统活性污泥法处理印染废水时最佳的金属元素添加方案，有必要研究各微量金属营养元素在反应器中的相互影响。本文2.1节确定了添加Zn、 Co、 Mo、 Al和Fe最佳质量浓度分别为 0.3 mg/L、 4 mg/L、 0.3 mg/L、 0.5 mg/L 和0.4 mg/L。将最佳质量浓度下的Zn、 Co、 Mo、 Al和Fe分别进行2种元素混合、 3种元素混合、 4种元素混合和5种元素混合后添加到活性污泥反应器中，分析不同微量元素组合对于印染废水COD_Cr去除率和活性污泥微生物SOUR的影响，以不添加任何营养元素的反应器为空白试验组。

由图 4可知，并非将几种都需求的金属元素混合添加到反应器中反应效果最好。将最佳质量浓度下的Zn、 Co、 Mo、 Al和Fe元素同时加入时，废水的COD_Cr去除率为83.23%，仅比空白组提高了3%，而单独添加Zn时则使废水的COD_Cr去除率相对提高了13%。试验结果中甚至出现将几种金属混合添加时，废水的COD_Cr去除率出现降低的情况，如将Co和Al进行混合添加时，活性污泥的SOUR为80.53 mg/(g ·h)，比空白组降低了 18.28%，废水的COD_Cr去除率降低到75.46%。这可能是过量的金属与其他金属在微生物体内产生复杂的化学反应生成一些毒性络合物，从而降低了微生物的代谢活性。微量金属营养元素一般为酶激活剂，存在于酶的活性中心上，需要与细胞的结合位点进行结合才能进行反应，如果存在过量的几种金属元素，金属元素之间会在结合位点产生竞争作用从而抑制微生物的活性^[15]。在添加Co和Mo时，活性污泥的SOUR和废水的COD_Cr去除率都升高了，则意味着促进了微生物的代谢活性从而改善了处理效果。添加Fe和Al时，活性污泥的SOUR降低了，但是废水的COD_Cr去除率反而升高了，则可能是混凝作用占主导改善了废水处理效果。在添加Fe、 Zn和Al时，活性污泥的SOUR升高了而废水的COD_Cr去除率反而降低，这可能是同时添加这3种元素时，微生物的合成代谢作用受到抑制而分解代谢则没有。在活性污泥法处理印染废水的过程中，将所需的最佳质量浓度的几种微量 金属同时加入到反应器中， 处理效果反而不如添加单个金属元素，这可能是微生物需要的微量营养元素之间也如微生物所需的C、 N和P等宏量元素一样有着适宜的质量浓度比例要求，这有待进一步的研究。

图 4 不同形式的金属营养元素组合对废水CODCr去除率及活性污泥SOUR的影响

图选项

在添加Zn、 Co、 Mo、 Al和Fe元素时，除了Mo元素以钼酸钠(Na₂MoO₄·2H₂O)的形式添加外，其余元素均以相应的金属盐的形式添加，金属盐的阴离子往往为氯离子或者硫酸根离子。市场上2种金属盐的价格并不相同，且不同的阴离子对金属元素在微生物内部的作用的影响并不清楚，有必要进行进一步分析。考虑到采用活性污泥法处理印染废水的过程中，Fe和Al化合物主要起混凝作用，则在这里主要讨论不同阴离子对Zn和Co元素的影响。试验结果如表 4所示，未添加Zn和Co的空白试验组的COD_Cr去除率为77.54%。 添加氯化锌或者硫酸锌，氯化钴或者硫酸钴在提高印染废水处理效果方面没有区别，实际应用中应该考虑到材料成本，选择市场价格较为低廉的金属化合物。

1) 印染废水中缺乏Zn、 Co、 Mo、 Al和Fe等活性污泥微生物生长发育所必需的微量金属元素。单独添加Zn、 Co、 Mo、 Al和Fe元素时的最佳添加质量浓度分别为0.3 mg/L，4 mg/L、 0.3 mg/L、 0.5 mg/L和0.4 mg/L，活性污泥微生物的SOUR分别提高了74.87%、 71.64%、 68.51%、 21.70%和6.15%，印染废水的COD_Cr去除率分别提高了12.85%、 9.66%、 5.82%、 8.28%和5.26%； Zn的添加有着最佳的促进作用。

2) Zn、 Co和Mo元素的物理去除作用不明显，在活性污泥法需求的质量浓度范围内，通过混凝作用去除的废水COD_Cr分别为2.73%、 1.47%、 2.30%，其主要是通过促进活性污泥微生物的代谢活性来提高印染废水的处理效果。Fe和Al在适宜质量浓度范围内通过混凝作用分别去除了 4.18% 和7.56%的COD_Cr，分别占到生物处理时总COD_Cr去除率的79.47%和91.30%，物理去除作用起到主导作用。

3) 金属元素之间的相互作用是难以预测的，将最佳质量浓度下的Zn、 Co、 Mo、 Al和Fe元素进行多种形式的混和添加，废水处理效果不一定优于金属元素单独作用时，甚至会出现抑制作用。主要有4种类型： a) 活性污泥的SOUR降低，废水COD_Cr去除率降低，说明金属元素的相互作用可能抑制了微生物的代谢活性，从而使处理效果恶化； b) 活性污泥的SOUR降低，废水COD_Cr去除率升高，说明金属元素可能主要通过混凝作用去除水中的COD_Cr； c) 活性污泥的SOUR升高，废水COD_Cr去除率升高，说明金属元素相互作用可能促进了微生物的新陈代谢活性，从而改善了废水处理效果； d) 活性污泥的SOUR升高，废水COD_Cr去除率降低，说明金属元素的相互作用可能抑制了微生物的合成代谢，促进了其分解代谢。

4) 在添加Co和Zn时，采用氯化物或硫酸盐的形式对提高活性污泥法处理印染废水的效果上没有影响，可以根据添加化合物成本，选择经济的化合物添加种类。