2. 清华大学 环境学院, 北京 100084
2. School of Environment, Tsinghua University, Beijing 100084, China
氨对藻类是一个非常重要的营养因素,但是水中过量的氨会引起藻类大量繁殖,导致水体的富营养化、工业用水系统腐蚀以及生物污染等问题[1]。现有的除氨方法主要有生物处理法、气吹法和离子交换法等[2]。生物处理法有微生物参与,通过硝化和反硝化作用,使得氨氮转化为氮气,而微生物生长强烈地受温度、溶解氧等的影响,同时,生物系统的抗冲击能力较弱,所以限制了生物法的应用[3]。气吹法受温度影响较大,在温度较低的时间和地区,吹脱法的处理效果会大大降低,而且氨氮转化为气态,会造成二次污染[4]。相比于生物法和气吹法,离子交换法更具优势。离子交换法具有良好的耐化学性,占用较少的空间,具有简单的操作以及对环境友好等优点。因此,离子交换是一个有吸引力的方法[5, 6]。
离子交换法在水处理中主要用来去除锅炉给水中的钙镁离子,氨氮废水多采用对氨具有较高选择性的沸石来处理[7]。目前已有利用离子交换树脂处理氨氮废水的研究,使用的主要是凝胶型强酸性树脂,处理对象多为高浓度氨氮废水[8]。采用大孔型弱酸性树脂在较低浓度氨氮废水处理上的研究则很少。 本文主要对比大孔型弱酸性阳离子交换树脂D113和凝胶型强酸性阳离子交换树脂001×7去除低浓度氨的性能,研究反应操作条件对树脂吸附低浓度氨氮的影响,从热力学和动力学角度对吸附过程进行分析,以期为工业应用提供理论依据。
1 材料与方法 1.1 实验材料、试剂与仪器1) 材料: 大孔型弱酸性阳离子交换树脂D113和凝胶型强酸性阳离子交换树脂001×7由山东东大公司提供,其相关参数如表 1所示。样品的预处理参照GB/T5476-2013[9]。
2) 试剂: 采用去离子水和浓氨水配制氨氮废水。所用试剂均为分析纯,溶液均用去离子水配制。
3) 仪器: 天平、磁力搅拌器、紫外-可见光分光光度计和pH计。
静态实验在密封的锥形瓶中进行。锥形瓶内加入一定体积一定浓度的氨氮溶液。锥形瓶使用磁力搅拌器搅拌,反应温度恒定,间歇取一定量上清液用于氨氮浓度测量。本实验使用Nesslers试剂法测量氨氮浓度。
1) 树脂投加量对氨氮去除率的影响
分别称取0.3 g、 0.4 g、 0.5 g、0.6 g 的001×7树脂和0.15 g、 0.2 g、 0.25 g、0.3 g 的D113树脂加入800 mL废水中,在恒定温度下搅拌5 h,间歇取上清液测定氨氮浓度。
2) 溶液pH对氨氮去除率的影响
用盐酸调节模拟废水的pH分别为4.08、 6.19、 8.86和10.45。 各个pH值的溶液分别取2组800 mL,分别加入0.5 g的001×7树脂和0.2 g 的D113树脂,在恒定温度下搅拌5 h,间歇取上清液测定氨氮浓度。
3) 反应温度对氨氮去除率的影响
取6组800 mL模拟废水,分别加入0.5 g的001×7树脂、0.2 g的D113树脂。设置反应温度为293 K、 323 K和348 K。保持各反应温度恒定,搅拌5 h,间歇取上清液测定氨氮浓度。
4) 等温吸附曲线
用氨水分别配制25 mg/L、 50 mg/L和72 mg/L 的氨氮溶液。根据不同的氨氮质量浓度,称取不同质量的干燥树脂样品。保持各反应温度恒定,取上清液测定氨氮质量浓度。
1.3 计算公式
去除率= $\frac{{{C_0} - {C_e}}}{{{C_0}}}{\rm{\cdot}}100{\rm{\% }}$ | (1) |
吸附速率=$[\frac{{({C_0} - {C_{\rm{t}}})V}}{{m{\rm{·t}}}}{\rm{\cdot}}$ | (2) |
其中: C0为溶液中氨氮初始质量浓度,mg/L; Ce为吸附平衡时溶液中氨氮质量浓度,mg/L; Ct为t时刻溶液中氨氮质量浓度,mg/L; V为溶液体积,L; m为树脂投加质量,g; t为反应时间,min。
2 实验结果与分析 2.1 树脂投加量的影响图 1是2种树脂在反应温度为293 K、 初始氨氮质量浓度为30 mg/L、在不同树脂投加量的氨氮去除率。由图 1可知,随着树脂投加量的增加,2种树脂对氨氮去除率增加,001×7树脂投加量从0.3 g 增加到0.6 g,对应的氨氮去除率从45.1%增加到86.7%,呈增长趋势。当树脂投加量越大,树脂表面积就越大,树脂吸收位点增加,故对氨氮的去除率就越高。因此,当氨氮质量浓度一定时,树脂投加量越大,氨氮去除率越高。
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图 1 不同树脂投加量对氨氮去除率的影响 |
图 2是在反应温度为293 K、 初始氨氮质量浓度为30 mg/L,001×7和D113树脂不同投加量对氨氮的吸附速率变化。由图 2可知,随着反应时间的增加,树脂的吸附速率下降,反应达到平衡。001×7投加量为0.5 g时,反应时间从10 min到 60 min,吸附速率从1.35降低到0.69 mg/(g ·min)。 这是由于反应开始质量浓度差大,反应驱动力大,故吸附速率快; 随着反应的进行,质量浓度差逐渐缩小,反应驱动力减小,导致吸附速率下降。随着树脂投加量的增加,树脂在相同反应时间的吸附速率反而下降。在反应时间为20 min时,D113在投加量为0.15 g、 0.2 g、 0.25 g 和0.3 g 对应的反应速率分别为2.4、 2.33、 2.04、 1.85 mg/(g ·min),呈递减趋势。这是由于当树脂投加量越低,相同质量浓度溶液对应的质量浓度差就越大,吸附驱动力越大,吸附速率越大。反之,吸附速率越小。
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图 2 不同树脂投加量对氨氮吸附速率的变化 |
表 2表示不同投加量下,反应达到平衡时,001×7和D113对氨氮的平衡吸附容量。平衡吸附容量与树脂投加量不成正比关系。相同投加量下,D113树脂的平衡吸附容量明显高于001×7树脂。001×7和D113树脂分别在投加量为0.5 g 和0.2 g 时,平衡吸附容量达到最大值。
树脂型号 | 投加量 | 平衡吸附容量 |
g | mg·g-1 | |
001×7 | 0.3 | 43.2 |
0.4 | 43.2 | |
0.5 | 44.1 | |
0.6 | 41.6 | |
D113 | 0.15 | 88.4 |
0.20 | 89.6 | |
0.25 | 80.0 | |
0.30 | 78.9 |
图 3是在反应温度为293 K、 初始氨氮质量浓度为30 mg/L,达到平衡时,不同pH值条件下2种树脂对氨氮的去除率。随着pH值的升高,001×7和D113对氨氮的去除率增加。当pH值从 4.08 增加到8.86时,001×7对氨氮的去除率从64.7%增加到75.2%,D113对氨氮的去除率从 4.5%增加到24.5%。在酸性条件下,2种树脂对氨氮的去除效率随pH增加不明显; 在pH>9的碱性情况下,2种树脂对氨氮的去除率明显增加,且D113对氨氮的去除率增加更显著。
水溶液中氨氮以非离子态氨(NH3)或离子态铵(NH4+)这2种形式存在,其平衡依赖于pH值。在pH≤8,溶液中氨氮主要以离子态的形式存在,pH>8平衡移向非离子态形式[10]。001×7为强酸性阳离子交换树脂,其功能基团磺酸基-SO3H,是强酸性基团,易在水溶液中解离出H+,呈强酸性。在中性、碱性、酸性介质中该树脂都能显示出它的离子交换功能[11]。而D113为弱酸性阳离子交换树脂,功能基团为羧基-COOH,与有机酸一样,在水溶液中解离程度较弱,只能在接近中性或者碱性介质中才能解离并显示离子交换功能,呈弱酸型[12]。故在碱性条件下,弱酸性氢型阳离子交换树脂D113对氨氮有良好的去除效果。
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图 3 溶液pH值树脂对氨氮去除率的影响 |
图 4是在初始氨氮质量浓度为30 mg/L,2种树脂在不同温度下氨氮的去除率变化。如图 4所示,随着温度升高,2种树脂的去除率增加。温度从 293 K升高到323 K,对氨氮的去除率有明显增加; 当温度高于323 K后,树脂对氨氮的去除率基本不变。氨氮去除率的增加是由于提高温度使NH4+在水溶液中具有较高的能量,更多的NH4+离子有足够的能量扩散到树脂的交换位点。因此,温度升高有利于树脂吸附氨氮。
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图 4 反应温度对树脂去除氨氮效率的影响 |
本实验使用Langmuir吸附等温模型来描述吸附等温线数据。Langmuir型吸附等温式为[13]:
$\frac{{{C_e}}}{{{q_e}}} = \frac{1}{{{K_L}{q_{\max }}}} + \frac{{{C_e}}}{{{q_{\max }}}}.$ | (3) |
其中: qe为吸附平衡时树脂的吸附量,mg/g; qmax为理论饱和吸附容量,mg/g; KL为Langmuir吸附平衡常数,L/mg。
2种离子交换树脂分别按Langmuir吸附等温线进行直线拟合,如图 5所示。可以看出,在293 K时树脂符合Langmuir吸附等温线。从线性曲线的斜率和截距的计算,001×7树脂和D113树脂吸附氨氮的饱和吸附容量qmax和Langmuir吸附常数KL如表 3所示。
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图 5 Langmuir吸附等温曲线 |
参数 | R2 | qmax/(mg·g-1) | KL/(L·mg-1) | |||
001×7 | D113 | 001×7 | D113 | 001×7 | D113 | |
数值 | 0.996 8 | 0.969 9 | 44.4 | 89.0 | 0.924 | 5.228 |
热力学参数Gibbs自由能变化ΔG0用以下方程计算[14]:
${K_L} = \frac{{{q_e}}}{{{C_e}}}$ | (4) |
$\Delta {G^0} = - RTIn{K_L}$ | (5) |
其中: ΔG0 为Gibbs自由能变化,kJ/mol; T为反应温度,K。
表 4给出2种树脂在不同温度下的热力学参数变化。反应中001×7和D113的ΔG0随温度升高,分别为-6.70、 -8.75、 -10.06 kJ/mol和-2.98、 -3.59、 -3.97 kJ/mol,说明2种树脂对氨氮的吸附过程是自发的。当ΔG0≥-15 kJ/mol时,反应为物理吸附[14],故2种树脂对氨氮的吸附均为物理吸附。
吸附焓值变化(ΔH0)用以下方程计算[14]:
$In{C_e} = \frac{{\Delta {H^0}}}{{RT}} - In{K_L}$ | (6) |
其中: ΔH0为吸附焓变,kJ/mol。
采用不同温度的实验数据进行拟合(如图 6所 示),001×7和D113的焓变分别为6.99、7.29 kJ/mol。 2种树脂的吸附焓变均大于零,进一步说明树脂吸附氨氮过程属于吸热反应,升高温度有利于树脂对氨氮的吸附。
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图 6 树脂吸附氨氮的焓变曲线 |
用方程ΔS0=(ΔH0-ΔG0)/T计算得到树脂吸附氨氮过程的熵变[14]。计算结果如表 4所示。可以看出,树脂吸附氨氮过程中熵变ΔS0为正值,是熵驱动过程,说明树脂与NH4+交换混乱度增加。
温度/K | ΔG0/(kJ·mol-1) | ΔS0/(J·mol-1·K-1) | ||
001×7 | D113 | 001×7 | D113 | |
293 | -6.70 | -2.98 | 46.72 | 35.05 |
323 | -8.75 | -3.59 | 48.73 | 33.68 |
348 | -10.06 | -3.97 | 48.99 | 32.36 |
对于树脂吸附氨氮来说,当树脂颗粒内、外的传质过程均是采用线性推动力(LDF)的模型时,孔表面的反应步骤起到了决定性作用。拟合实验结果使用的二级反应动力学方程[15]:
$\frac{t}{{{q_t}}} = {k_2}q_e^2 + \frac{t}{{{q_e}}}$ | (7) |
其中: qt为树脂在t时刻的氨氮吸附量,mg/g; k2为二级反应动力学平衡常数,mg/(g ·min)。
选取不同温度条件下的静态实验数据,分别用准二级动力学模型进行拟合,拟合曲线如图 7所示。很显然,树脂吸附氨氮符合准二级反应动力学模型。
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图 7 二级动力学拟合图 |
根据图 7,可以得到001×7和D113树脂在不同温度下的准二级反应动力学拟合方程。 根据方程可计算出树脂的二级反应动力学平衡常数k2,如表 5所示。从表 5可以看出,相同反应温度条件下,001×7树脂的动力学反应平衡常数大于D113树脂,说明001×7树脂吸附氨氮过程更快达到反应平衡。这与图 1的数据相符合。另外,随着反应温度的升高,2种树脂的反应动力学平衡常数增加,说明反应更快达到平衡。这与图 4的数据相符。
温度/K | k2 /(mg·g-1·min-1) | |
001×7 | D113 | |
293 | 0.001 4 | 0.000 2 |
323 | 0.008 2 | 0.000 8 |
348 | 0.009 8 | 0.001 1 |
根据上表的k2值,以lnk2对1/T 进行线性拟合,结果如图 8所示。根据Arrhenius方程,计算出001×7和D113树脂吸附过程的表观活化能分别为30.9 kJ/mol和28.5 kJ/mol,其值都在20~40 kJ/mol之间,且D113树脂的活化能小于001×7,说明反应过程易进行,D113吸附氨氮所需要的能量更少。
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图 8 温度与反应速率常数 k 2的关系图 |
本文开展了001×7和D113树脂吸附去除氨氮的研究,考察了不同操作条件对氨氮去除效果的影响,并进行了相关热力学和动力学的分析,结果表明:
1) 氨氮质量浓度一定,001×7和D113树脂的投加量对氨氮的去除率有影响,随着树脂投加量增加,这2种树脂对氨氮去除率增加,而树脂的吸附速率反而下降; 随着溶液pH值的升高,树脂对氨氮的去除率增加,碱性条件进一步促树脂吸附氨氮; 随着温度升高,树脂的去除效率增加。
2) 001×7和D113树脂的吸附等温曲线符合Langmuir吸附模型,D113树脂的最大吸附容量大于001×7树脂的最大吸附容量。这2种树脂对氨氮的吸附是自发过程 (ΔG0<0),属于吸热反应(ΔH0>0),同时伴随着熵增现象(ΔS0>0)。 热力学研究表明,这2种树脂吸附氨氮是依靠自由能的减少和熵值的增加,两者对氨氮的吸附为物理吸附。这2种树脂对氨氮吸附过程符合准二级动力学过程,相同反应条件下,001×7树脂吸附速率更大,而D113树脂吸附氨氮需要的能量更少。
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