氨对藻类是一个非常重要的营养因素，但是水中过量的氨会引起藻类大量繁殖，导致水体的富营养化、工业用水系统腐蚀以及生物污染等问题^[1]。现有的除氨方法主要有生物处理法、气吹法和离子交换法等^[2]。生物处理法有微生物参与，通过硝化和反硝化作用，使得氨氮转化为氮气，而微生物生长强烈地受温度、溶解氧等的影响，同时，生物系统的抗冲击能力较弱，所以限制了生物法的应用^[3]。气吹法受温度影响较大，在温度较低的时间和地区，吹脱法的处理效果会大大降低，而且氨氮转化为气态，会造成二次污染^[4]。相比于生物法和气吹法，离子交换法更具优势。离子交换法具有良好的耐化学性，占用较少的空间，具有简单的操作以及对环境友好等优点。因此，离子交换是一个有吸引力的方法^{[5, 6]}。

离子交换法在水处理中主要用来去除锅炉给水中的钙镁离子，氨氮废水多采用对氨具有较高选择性的沸石来处理^[7]。目前已有利用离子交换树脂处理氨氮废水的研究，使用的主要是凝胶型强酸性树脂，处理对象多为高浓度氨氮废水^[8]。采用大孔型弱酸性树脂在较低浓度氨氮废水处理上的研究则很少。 本文主要对比大孔型弱酸性阳离子交换树脂D113和凝胶型强酸性阳离子交换树脂001×7去除低浓度氨的性能，研究反应操作条件对树脂吸附低浓度氨氮的影响，从热力学和动力学角度对吸附过程进行分析，以期为工业应用提供理论依据。

1) 材料： 大孔型弱酸性阳离子交换树脂D113和凝胶型强酸性阳离子交换树脂001×7由山东东大公司提供，其相关参数如表 1所示。样品的预处理参照GB/T5476-2013^[9]。

2) 试剂： 采用去离子水和浓氨水配制氨氮废水。所用试剂均为分析纯，溶液均用去离子水配制。

3) 仪器： 天平、磁力搅拌器、紫外-可见光分光光度计和pH计。

静态实验在密封的锥形瓶中进行。锥形瓶内加入一定体积一定浓度的氨氮溶液。锥形瓶使用磁力搅拌器搅拌，反应温度恒定，间歇取一定量上清液用于氨氮浓度测量。本实验使用Nesslers试剂法测量氨氮浓度。

1) 树脂投加量对氨氮去除率的影响

分别称取0.3 g、 0.4 g、 0.5 g、0.6 g 的001×7树脂和0.15 g、 0.2 g、 0.25 g、0.3 g 的D113树脂加入800 mL废水中，在恒定温度下搅拌5 h，间歇取上清液测定氨氮浓度。

2) 溶液pH对氨氮去除率的影响

用盐酸调节模拟废水的pH分别为4.08、 6.19、 8.86和10.45。 各个pH值的溶液分别取2组800 mL，分别加入0.5 g的001×7树脂和0.2 g 的D113树脂，在恒定温度下搅拌5 h，间歇取上清液测定氨氮浓度。

3) 反应温度对氨氮去除率的影响

取6组800 mL模拟废水，分别加入0.5 g的001×7树脂、0.2 g的D113树脂。设置反应温度为293 K、 323 K和348 K。保持各反应温度恒定，搅拌5 h，间歇取上清液测定氨氮浓度。

4) 等温吸附曲线

用氨水分别配制25 mg/L、 50 mg/L和72 mg/L 的氨氮溶液。根据不同的氨氮质量浓度，称取不同质量的干燥树脂样品。保持各反应温度恒定，取上清液测定氨氮质量浓度。

其中： C₀为溶液中氨氮初始质量浓度，mg/L； C_e为吸附平衡时溶液中氨氮质量浓度，mg/L； C_t为t时刻溶液中氨氮质量浓度，mg/L； V为溶液体积，L； m为树脂投加质量，g； t为反应时间，min。

图 1是2种树脂在反应温度为293 K、 初始氨氮质量浓度为30 mg/L、在不同树脂投加量的氨氮去除率。由图 1可知，随着树脂投加量的增加，2种树脂对氨氮去除率增加，001×7树脂投加量从0.3 g 增加到0.6 g，对应的氨氮去除率从45.1%增加到86.7%，呈增长趋势。当树脂投加量越大，树脂表面积就越大，树脂吸收位点增加，故对氨氮的去除率就越高。因此，当氨氮质量浓度一定时，树脂投加量越大，氨氮去除率越高。

图 1 不同树脂投加量对氨氮去除率的影响

图选项

图 2是在反应温度为293 K、 初始氨氮质量浓度为30 mg/L，001×7和D113树脂不同投加量对氨氮的吸附速率变化。由图 2可知，随着反应时间的增加，树脂的吸附速率下降，反应达到平衡。001×7投加量为0.5 g时，反应时间从10 min到 60 min，吸附速率从1.35降低到0.69 mg/(g ·min)。 这是由于反应开始质量浓度差大，反应驱动力大，故吸附速率快； 随着反应的进行，质量浓度差逐渐缩小，反应驱动力减小，导致吸附速率下降。随着树脂投加量的增加，树脂在相同反应时间的吸附速率反而下降。在反应时间为20 min时，D113在投加量为0.15 g、 0.2 g、 0.25 g 和0.3 g 对应的反应速率分别为2.4、 2.33、 2.04、 1.85 mg/(g ·min)，呈递减趋势。这是由于当树脂投加量越低，相同质量浓度溶液对应的质量浓度差就越大，吸附驱动力越大，吸附速率越大。反之，吸附速率越小。

图 2 不同树脂投加量对氨氮吸附速率的变化

图选项

表 2表示不同投加量下，反应达到平衡时，001×7和D113对氨氮的平衡吸附容量。平衡吸附容量与树脂投加量不成正比关系。相同投加量下，D113树脂的平衡吸附容量明显高于001×7树脂。001×7和D113树脂分别在投加量为0.5 g 和0.2 g 时，平衡吸附容量达到最大值。

图 3是在反应温度为293 K、 初始氨氮质量浓度为30 mg/L，达到平衡时，不同pH值条件下2种树脂对氨氮的去除率。随着pH值的升高，001×7和D113对氨氮的去除率增加。当pH值从 4.08 增加到8.86时，001×7对氨氮的去除率从64.7%增加到75.2%，D113对氨氮的去除率从 4.5%增加到24.5%。在酸性条件下，2种树脂对氨氮的去除效率随pH增加不明显； 在pH>9的碱性情况下，2种树脂对氨氮的去除率明显增加，且D113对氨氮的去除率增加更显著。

水溶液中氨氮以非离子态氨(NH₃)或离子态铵(NH₄⁺)这2种形式存在，其平衡依赖于pH值。在pH≤8，溶液中氨氮主要以离子态的形式存在，pH＞8平衡移向非离子态形式^[10]。001×7为强酸性阳离子交换树脂，其功能基团磺酸基-SO₃H，是强酸性基团，易在水溶液中解离出H⁺，呈强酸性。在中性、碱性、酸性介质中该树脂都能显示出它的离子交换功能^[11]。而D113为弱酸性阳离子交换树脂，功能基团为羧基-COOH，与有机酸一样，在水溶液中解离程度较弱，只能在接近中性或者碱性介质中才能解离并显示离子交换功能，呈弱酸型^[12]。故在碱性条件下，弱酸性氢型阳离子交换树脂D113对氨氮有良好的去除效果。

图 3 溶液pH值树脂对氨氮去除率的影响

图选项

图 4是在初始氨氮质量浓度为30 mg/L，2种树脂在不同温度下氨氮的去除率变化。如图 4所示，随着温度升高，2种树脂的去除率增加。温度从 293 K升高到323 K，对氨氮的去除率有明显增加； 当温度高于323 K后，树脂对氨氮的去除率基本不变。氨氮去除率的增加是由于提高温度使NH₄⁺在水溶液中具有较高的能量，更多的NH₄⁺离子有足够的能量扩散到树脂的交换位点。因此，温度升高有利于树脂吸附氨氮。

图 4 反应温度对树脂去除氨氮效率的影响

图选项

本实验使用Langmuir吸附等温模型来描述吸附等温线数据。Langmuir型吸附等温式为^[13]：

其中： q_e为吸附平衡时树脂的吸附量，mg/g； q_max为理论饱和吸附容量，mg/g； K_L为Langmuir吸附平衡常数，L/mg。

2种离子交换树脂分别按Langmuir吸附等温线进行直线拟合，如图 5所示。可以看出，在293 K时树脂符合Langmuir吸附等温线。从线性曲线的斜率和截距的计算，001×7树脂和D113树脂吸附氨氮的饱和吸附容量q_max和Langmuir吸附常数K_L如表 3所示。

图 5 Langmuir吸附等温曲线

图选项

热力学参数Gibbs自由能变化ΔG⁰用以下方程计算^[14]：

其中： ΔG⁰ 为Gibbs自由能变化，kJ/mol； T为反应温度，K。

表 4给出2种树脂在不同温度下的热力学参数变化。反应中001×7和D113的ΔG⁰随温度升高，分别为-6.70、 -8.75、 -10.06 kJ/mol和-2.98、 -3.59、 -3.97 kJ/mol，说明2种树脂对氨氮的吸附过程是自发的。当ΔG⁰≥-15 kJ/mol时，反应为物理吸附^[14]，故2种树脂对氨氮的吸附均为物理吸附。

吸附焓值变化(ΔH⁰)用以下方程计算^[14]：

其中： ΔH⁰为吸附焓变，kJ/mol。

采用不同温度的实验数据进行拟合(如图 6所 示)，001×7和D113的焓变分别为6.99、7.29 kJ/mol。 2种树脂的吸附焓变均大于零，进一步说明树脂吸附氨氮过程属于吸热反应，升高温度有利于树脂对氨氮的吸附。

图 6 树脂吸附氨氮的焓变曲线

图选项

用方程ΔS⁰=(ΔH⁰-ΔG⁰)/T计算得到树脂吸附氨氮过程的熵变^[14]。计算结果如表 4所示。可以看出，树脂吸附氨氮过程中熵变ΔS⁰为正值，是熵驱动过程，说明树脂与NH₄⁺交换混乱度增加。

对于树脂吸附氨氮来说，当树脂颗粒内、外的传质过程均是采用线性推动力(LDF)的模型时，孔表面的反应步骤起到了决定性作用。拟合实验结果使用的二级反应动力学方程^[15]：

其中： q_t为树脂在t时刻的氨氮吸附量，mg/g； k₂为二级反应动力学平衡常数，mg/(g ·min)。

选取不同温度条件下的静态实验数据，分别用准二级动力学模型进行拟合，拟合曲线如图 7所示。很显然，树脂吸附氨氮符合准二级反应动力学模型。

图 7 二级动力学拟合图

图选项

根据图 7，可以得到001×7和D113树脂在不同温度下的准二级反应动力学拟合方程。 根据方程可计算出树脂的二级反应动力学平衡常数k₂，如表 5所示。从表 5可以看出，相同反应温度条件下，001×7树脂的动力学反应平衡常数大于D113树脂，说明001×7树脂吸附氨氮过程更快达到反应平衡。这与图 1的数据相符合。另外，随着反应温度的升高，2种树脂的反应动力学平衡常数增加，说明反应更快达到平衡。这与图 4的数据相符。

根据上表的k₂值，以lnk₂对1/T 进行线性拟合，结果如图 8所示。根据Arrhenius方程，计算出001×7和D113树脂吸附过程的表观活化能分别为30.9 kJ/mol和28.5 kJ/mol，其值都在20~40 kJ/mol之间，且D113树脂的活化能小于001×7，说明反应过程易进行，D113吸附氨氮所需要的能量更少。

图 8 温度与反应速率常数 k 2的关系图

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本文开展了001×7和D113树脂吸附去除氨氮的研究，考察了不同操作条件对氨氮去除效果的影响，并进行了相关热力学和动力学的分析，结果表明：

1) 氨氮质量浓度一定，001×7和D113树脂的投加量对氨氮的去除率有影响，随着树脂投加量增加，这2种树脂对氨氮去除率增加，而树脂的吸附速率反而下降； 随着溶液pH值的升高，树脂对氨氮的去除率增加，碱性条件进一步促树脂吸附氨氮； 随着温度升高，树脂的去除效率增加。

2) 001×7和D113树脂的吸附等温曲线符合Langmuir吸附模型，D113树脂的最大吸附容量大于001×7树脂的最大吸附容量。这2种树脂对氨氮的吸附是自发过程 (ΔG⁰<0)，属于吸热反应(ΔH⁰＞0)，同时伴随着熵增现象(ΔS⁰＞0)。 热力学研究表明，这2种树脂吸附氨氮是依靠自由能的减少和熵值的增加，两者对氨氮的吸附为物理吸附。这2种树脂对氨氮吸附过程符合准二级动力学过程，相同反应条件下，001×7树脂吸附速率更大，而D113树脂吸附氨氮需要的能量更少。