放射性废有机溶剂(TBP/OK)是核燃料后处理过程中产生的一类重要的中、低水平的放射性废物。磷酸三丁酯(tri-butyl phosphate，TBP)作为萃取剂，煤油(kerosene，OK)作为稀释剂。 TBP与OK按体积比3∶7混合形成有机溶剂，简写为TBP/OK，在电离辐射和化学反应作用下，经过反复使用后性能会变差，最终形成放射性废物^{[1, 2, 3]}。随着核工业的发展，废有机溶剂(TBP/OK)的产生量逐年增多，辐射危害增大。如何安全、高效地处理该类废物，成为急需解决的重要问题。

放射性废有机溶剂(TBP/OK)处理的方法主要有： 焚烧法^[4]、湿式氧化法^[5]、电化学催化氧化法^[2]、水解固化法^{[6, 7, 8]}、热等离子体技术^[9]、蒸馏法^{[10, 11]}、水泥固化法^[12]等。水泥固化技术具有所得固化体性能较稳定、设备简单、常温常压下操作、原料易得、成本较低、无尾气二次污染等优点，受到了较大的关注。用水泥直接对放射性有机液体固化时，固化体的包容量很低，如对油类的包容量仅为12%^[10]。

为了提高包容量，水泥固化放射性废有机溶剂大致可采用吸附-固化法、乳化-固化法或两者方法的结合。吸附-固化法是将废有机溶剂用吸附材料(如活性炭、粘土)吸附形成固体，与水泥充分混合，再通过水泥的水化作用，将吸有废有机溶剂的吸附材料均匀固定，从而实现放射性核素固定。乳化-固化法是通过乳化剂(如MR-1、T-80等)将废有机溶剂与水的混合物乳化成乳状液，然后与水泥混合搅拌形成固化体。

目前，国内外在利用水泥固化技术处理放射性废有机溶剂的研究中，对吸附-固化法研究较多^{[12, 13]}，吸附材料有活性炭^{[9, 13]}、天然纤维^[10]，废物最大质量包容量为24%^[12]； 而对乳化-固化法研究较少^{[3, 14]}，乳化剂有MR-1型煤油乳化剂^[15]、NP-10 乳化剂^[14]及醚类表面活性剂OUPE^[16]等，废物最大质量包容量为20%(体积包容量为40%)。存在的主要问题是，水泥的无机相与废有机溶剂的有机相的相容性较差，导致水泥固化体废物包容量低、固化体性能不稳定等。

硫铝酸盐水泥(SAC)是中国自行研制的特种水泥，主要熟料矿物是无水硫铝酸钙(3CaO·3Al₂O₃·CaSO₄)，具有早强、高强、抗冻、耐腐蚀等优点。近年来广泛用于放射性废物固化研究领域^{[17, 18, 19]}。

本文主要研究MR-1和T-80这2种乳化剂的加入量对SAC固化体凝结时间、浆料流动度及28 d抗压强度的影响，并利用X射线衍射法(XRD)分析了固化体中水泥的水化产物，研究结果可为水泥固化废有机溶剂的配方优化提供有益参考。

实验所用固化基材为42.5 MPa 硫铝酸盐水泥(SAC)，由唐山北极熊特种水泥有限责任公司提供。

实验选用MR-1型乳化剂，由山东省淄博市张店双益精细化工厂提供，为非离子型乳化剂，主要成分是脂肪醇聚氧乙烯醚和烷基酚聚氧乙烯醚，另外含有少量的阴离子乳化剂(脂肪酸皂)，常温下为琥珀色透明液体。T-80型乳化剂，由江苏省海安石油化工厂提供，为非离子型乳化剂，主要成分是聚氧烯山梨醇酐脂肪酸酯，亲水性非离子型乳化剂，可以用作食品乳化剂，安全无毒，无刺激。两者主要差别是MR-1含有少量阴离子乳化剂，且亲水亲油平衡值(HLB为13)比T-80型乳化剂(HLB为13)较小，故亲水性相对较差。

水泥胶砂搅拌机、水泥稠度凝结测定仪(NRJ-411A，无锡建筑材料仪器机械厂)； 水泥胶砂流动度测定仪(NLD-3型，北京济威试验仪器有限公司)； 标准恒温恒湿养护箱(YH-20B型，天津市中交路业工程仪器有限公司)； 全自动压力试验机(YAW-300C型，上海岛原精密仪器有限公司)。水泥试模，规格为φ50 mm×50 mm。

根据核燃料后处理工艺过程，模拟放射性废有机溶剂的配制方法是： 量取0.3 L的TBP溶剂放于干净烧杯中，再向TBP溶剂中加入煤油至1 L，所得溶液为模拟废有机溶剂。

所用固化配方为： SAC450 g，沸石60 g，熟石灰30 g，模拟放射性废有机溶剂120 mL，水 150 mL； MR-1(T-80)乳化剂分别按模拟放射性废有机溶剂体积的2%、4%、6%、8%、10%、12%这6种比例加入到废有机溶剂与水的混合溶液中。对照样品为上述配方中加入适量的水，但不含模拟放射性废有机溶剂、乳化剂。配制及检测方法是将水泥等凝胶材料混合均匀后放入搅拌锅内，再将模拟废有机溶剂倒入其中，低速搅拌后，在搅拌机上搅拌3 min，依据GB/T2419-2005《水泥胶砂流动度测定方法》^[20]和GB/T1346-2011《水泥标准稠度用水量、凝结时间、安定性检验方法》^[21]测定上述部分浆料的流动度和初、终凝结时间，将另一部分浆料倒入50 mm×50 mm的试模内，抹平上表面后放入养护箱养护(温度为25±5 ℃，相对湿度≥90%)，24 h后脱模，再养护28 d后取出固化体，按照GB14569.1-2011《低、中水平放射性废物固化体性能要求： 水泥固化体》^[22]进行28 d抗压强度的测试。另取养护28 d后的固化体破碎试样，无水乙醇终止水化，用于XRD分析。

浆料的流动度是放射性废物水泥固化工艺中重要的技术指标。合适的流动度可以使水泥浆料容易搅拌及装模成型，使水泥、添加剂等凝胶材料与水均匀混合，形成的固化体内部均一、防止有害气孔出现。浆料的流动度一般根据水泥固化工艺(桶内和桶外固化)的不同来确定。2种乳化剂加入量对浆料流动度的影响情况如图 1所示。

图 1 乳化剂的加入量对浆料流动度的影响

图选项

随着乳化剂加入量的增加，乳状液的颜色呈现出乳白色，且颜色逐渐变深。随着搅拌，液面出现泡沫、浆料流动度呈增加趋势。其中，MR-1型乳化剂所形成的浆料，其流动度增加较快，乳化剂的含量在6%时增幅最大，流动度范围在18.3～24.5 cm 之间。乳化剂的体积百分比在2%和4%时，浆料出现泌油，且在2%时的泌油现象比4%时严重，未能测其流动度。T-80型乳化剂所形成的浆料流动度变化较平缓，在17.1～22.0 cm之间。这可能是因为MR-1型乳化剂中含有少量阴离子型乳化剂，这些阴离子型乳化剂的憎水基端吸附于水化中水泥颗粒上，使得水泥颗粒带有同种电荷而互相排斥^[23]，因此，提高了浆料的流动性。T-80型乳化剂分子在水溶液中不会形成带电离子，与水泥颗粒结合性较差，因此浆料的流动度较小，但随着乳化剂加量的增加，亲水、憎水基数量增加，使流动度有所改善。

初凝时间是指水泥等凝胶材料和水拌合后，浆料在水化作用下逐渐失去塑性变形能力而开始凝结的时间。初凝时间内浆料可进行搅拌、运料等操作。终凝时间是从水泥等凝胶材料和水拌合后，浆料经过初凝阶段而进一步凝结，继续变硬失去可塑性且具有一定强度的时间，终凝后浆料已定型，可进行固化体后续处理^[24]。在放射性废物水泥固化操作中，浆料的初、终凝时间是影响浆料配制、提高处理效率及固化体性能的关键因素。在国内，对放射性废有机溶剂的水泥固化处理尚处于理论研究阶段，对其初凝、终凝时间没有明确的要求。为研究方便，本实验将初凝、终凝时间定在1 h以内。上述乳化剂对浆料凝结时间的影响如图 2所示。

图 2 乳化剂的加入量对浆料凝结时间的影响

图选项

随着乳化剂加入量的增加，浆料初、终凝时间延长，MR-1型乳化剂比T-80型乳化剂对水泥浆料初、终凝时间的影响较大，前者的初、终凝时间较长，分别在26～35 min、35～44 min； 后者的初、终凝时间较短，分别在20～29 min、29～37 min； MR-1 型乳化剂加量在2%时，浆料泌油严重，未进行凝结时间的测定。凝结时间比较短的主要原因是，SAC水泥属于快硬水泥，又添加了促凝剂Ca(OH)₂。MR-1型乳化剂凝结时间较长的原因，可能是水泥水化初期水泥粒子表面带有正电荷^[21]，因此阴离子表面活性剂容易吸附(阴离子型在水相或油相中可以解离成疏水性的阴离子和亲水性的阳离子)，从而起到延缓水化的作用^{[19, 25]}。随着乳化剂加量的增加，阴离子数量增加，凝结时间有所延长。憎水基数量随T-80型乳化剂加量的增加而增加，憎水基端是指向水泥颗粒的，对水泥颗粒水化起到阻止作用，因此，凝结时间延长。

水泥固化体内的放射性核素，一般要经过与生物圈隔离300～500 a的长时间贮存，放射性才能衰变到安全水平^[26]。另外，考虑到固化体在运输过程中可能出现撞击、跌落等意外情况，因此，放射性废物固化体必须具有足够的机械强度。GB14569.1-2011^[22]规定，固化体的28 d抗压强度不小于7 MPa。乳化剂的加入量对固化体抗压强度的影响如图 3所示。

图 3 乳化剂的加入量对固化体抗压强度的影响

图选项

当MR-1乳化剂添加量在8%时，固化体28 d抗压强度达到最大值，为15.72 MPa，在2%和4%时有泌油现象，使固化体结构不密实，故抗压强度较低，分别为7.2 MPa和8.92 MPa。当T-80乳化剂在8%时，固化体28 d抗压强度达到最小，为11.86 MPa，在2%和12%时，固化体抗压强度较大，分别为16.83 MPa和14.26 MPa。2种乳化剂的加量在6%时，固化体抗压强度相当。与MR-1乳化剂相比，T-80乳化剂HLB的值(15)较大。一方面，亲水性强，故与水泥颗粒相遇后，能够保持乳状液的稳定性，从而使得浆料不容易泌油； 另一方面，T-80乳化剂憎水基与水泥颗粒结合性较差，故水泥水化速度较快、强度较高 。

为了分析MR-1和T-80型这2种乳化剂对放射性废有机溶剂固化体的水化产物的影响，选取乳化剂添加量为6%及对照样品，对养护28 d后的固化体进行了XRD分析，结果如图 4所示。可以看出，在上述乳化剂作用下形成的固化体水化产物XRD谱很相似，钙钒石衍射峰位置没有明显变化，这说明钙钒石晶体结构未被破坏，其水化产物基本一致，主要是钙矾石、石英、石灰石等，乳化剂和废有机溶剂的加入不会改变水泥水化产物。

图 4 SAC(T-80)、SAC(MR-1)及对照样品固化体XRD谱

图选项

在未加入乳化剂的情况下，水泥对废有机溶剂的固化时产生的水泥浆料会出现严重的泌油现象，即浆料与废有机溶剂、水分离，不能相容。在加入乳化剂的情况下，模拟放射性废有机溶剂(TBP/OK)与水混合后出现油水分层现象，MR-1和T-80这2种乳化剂均具有亲水亲油性质的双亲结构，且亲水性较好，加入上述混合液后在搅拌外力作用下乳化剂的亲水、亲油基团分别向TBP/OK、水方向聚集，降低了油水之间的表面张力，形成水包油型乳状液。

乳化剂的作用是形成水包油型乳状液，在水泥水化反应开始时避免有机溶剂与水泥颗粒接触，保障水泥水化顺利进行，其本身不与水泥及水泥水化产物发生化学反应； 有机溶剂不参与水泥的水化反应，只是被水泥及其水化产物物理包容固定。

本文采用乳化—固化方法，分析了乳化剂对放射性废有机溶剂水泥固化体性能的影响，得出如下主要结论：

1) 在MR-1和T-80型这2种乳化剂的作用下，硫铝酸盐水泥(SAC)可对放射性废有机溶剂(TBP/OK)实现有效固化。所得浆料流动度(17.1～24.5 cm)和初、终凝时间(20～44 min)均满足实验操作要求，固化体28 d抗压强度(均大于7 MPa)符合GB14569.1-2011规定。

2) 与MR-1比较，浆料在T-80乳化剂加入量为2%～12%时未出现泌油现象，这与T-80乳化剂具有较大的HLB值，形成较稳定的乳状液有关； 浆料流动度较小，初凝和终凝时间较短，且均随乳化剂加入量的增加呈递增趋势，这与MR-1乳化剂中含有少量阴离子表面活性剂有关。

3) 在T-80乳化剂作用下，固化体28 d抗压强度较大，随乳化剂加量的增加，先减小后增大，在8%时达到最小值11.86 MPa。 MR-1型乳化剂所得固化体28 d抗压强度变化规律则与之相反，在8%时达到最大值15.72 MPa。 两者在6%时，抗压强度相当。

4) 通过XRD分析得出，分别含MR-1和T-80型这2种乳化剂以及废有机溶剂的固化体与对照样品固化体水化产物基本一致。废有机溶剂和乳化剂的加入不会改变水泥水化产物。