汽油的自燃特性对于内燃机中的燃烧有重要影响。一方面在火花点火内燃机中，自燃特性是造成汽油内燃机爆震或敲缸的直接因素，另一方面在匀质压燃 (homogeneous charge compression ignition,HCCI) 燃烧中，自燃特性是最重要的性能之一。自燃特性和HCCI燃烧都受化学动力学反应速度控制^[1]，因此对于汽油燃料的化学动力学模型的研究就显得尤为重要。

因为汽油是包含成百上千种燃料的混合物，而且因原油产地和工艺过程的不同其成分也不尽相同，所以无法对汽油直接构建反应动力学模型。单组分异辛烷是最简单、最常见的一种汽油替代燃料。许多研究者都提出了不同的异辛烷化学动力学模型^{[2, 3, 4]}。由于异辛烷的辛烷值较高，无法很好地再现汽油自燃特性,因此包含异辛烷、正庚烷的两组分替代燃料，即基础燃料(primary reference fuel,PRF)，普遍用来替代不同辛烷值的汽油。PRF化学动力学模型也已有大量的研究^{[5, 6, 7, 8, 9]}，其中Ra简化模型^[7]不仅规模较小，而且能够较准确地计算着火延迟时间、缸压、释热率。虽然在火花点火的内燃机研究中常用PRF替代汽油，但在HCCI发动机中却不能这样。因此，汽油替代燃料需要包括更多的组分。Pitz 等研究表明,异辛烷、正庚烷、甲苯三组分燃料(toluene reference fuel,TRF)作为汽油替代燃料比PRF更合适，能更好地再现汽油的理化特性^[10]。许多研究者提出了各种TRF的化学动力学模型^{[11, 12, 13, 14]}。在TRF基础上，Andrae等发展了五组分(异辛烷、正庚烷、甲苯、乙醇、二异丁烯)的汽油替代燃料的详细模型^[15]和简化模型^[16]。表1给出了目前常用的几种多组分汽油替代燃料的组成成分和比例。

由于Andrae等提出的五组分化学反应动力学模型规模较大，不太适用于计算流体力学(computational fluid dynamic,CFD) 的耦合计算。考虑到烯烃类在汽油组成成分中体积含量较少(5%左右)，汽油替代燃料中可以忽略二异丁烯。本文在作者之前提出的异辛烷、正庚烷、乙醇三组分燃料动力学模型的基础上，增加甲苯反应子机理，发展了规模较小的四组分汽油替代燃料的反应动力学模型，并对该模型进行了详细验证。

在作者之前提出的三组分模型^[20]中，通过对Marinov乙醇反应动力学模型^[21]进行反应路径分析，提出乙醇反应子机理。将提出的乙醇部分反应动力学模型与Ra的PRF模型^[7]整合，通过进一步修正部分反应，得到了一个包含有50组分和193个基元反应的三组分燃料着火动力学模型。该模型能够描述异辛烷、正庚烷、乙醇三组分燃料着火过程。在三组分燃料着火模型的基础上，通过加入燃烧的重要基元反应，并修正部分反应后，提出了三组分燃料的氧化模型^[22]。该模型包含51个组分和204个基元反应，能够描述三组分燃料的着火和燃烧过程。

本文在三组分燃料氧化模型的基础上，重点对Andrae等的TRF半详细模型^[11]中的甲苯反应动力学模型进行反应路径分析，得到了甲苯的重要反应节点(如图1所示)。取节点上组分的相关反应，构成简化的甲苯氧化子机理。由1图可以看出,苯(C₆H₆)和苯基(C₆H₅)是甲苯氧化过程中重要的中间产物。由于三组分氧化模型已包含了有关CH₂O、 C₂H₂、 C₂H₃、 CH₂CO、 HCCO等小分子的反应，因此在甲苯部分动力学模型中就不再重复这些反应。本文将简化的甲苯子机理与三组分燃料氧化模型整合，初步构建了包括异辛烷、正庚烷、甲苯和乙醇的四组分燃料氧化动力学模型。

图 1 甲苯氧化主要路径

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使用本文构建的四组分汽油替代燃料动力学模型对甲苯的火焰传播速度和着火延迟时间进行初步计算，计算结果与实验对比如图2所示。计算得到的甲苯火焰传播速度低于实验结果，着火延迟时间在较高温度区也低于实验值。这是因为路径分析的简化方法也会对甲苯火焰传播速度和着火延迟时间的预测带来一定误差，且Andrea TRF半详细模型本身预测甲苯火焰传播速度就低于实验结果^[11]。因此，四组分燃料氧化模型中甲苯部分需要进行适当修正。

图 2 未修正模型和修正模型计算的甲苯火焰传播速度、着火延迟时间与实验结果比较

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首先，针对甲苯火焰传播速度对某些反应进行修正。在温度为298 K、 压强为0.1 MPa、 化学计量比为1.1的条件下，对甲苯火焰传播速度作灵敏度分析。图3所示为灵敏度系数绝对值最大的前10个反应。灵敏度系数为正，表示该反应对甲苯火焰传播速度起促进作用，灵敏度系数为负则表示起抑制作用。为了不影响三组分燃料的氧化模型，修正只对甲苯部分的基元反应进行。由图3可见，R265、 R248和R247符合修正条件，其中R248对甲苯火焰传播速度影响最大。由图1也可以看出，R248反应是甲苯氧化为苯的重要中间反应,因此需要对R248动力学参数进行修正。由于R248对甲苯火焰传播速为正影响，因此R248动力学参数调整方向为增大指前因子。

图 3 甲苯火焰传播速度灵敏度分析

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其次，针对甲苯着火延迟时间对某些反应进行修正。在温度为1 200 K、 压强为3.04 MPa、 化学计量比为1的条件下，对甲苯着火时刻进行了温度的灵敏度分析，结果如图4所示。R236灵敏度系数最大，而且对甲苯火焰传播速度没有太大的影响，因此对R236的动力学参数进行调整。由于R236对甲苯着火为正影响，而原来预测的着火延迟时间小于实验结果，因此R236动力学参数的调整方向应为减小指前因子。考虑到降低R236指前因子同时也会对较低温度(950 K)时甲苯的着火延迟产生影响，使得低温时甲苯着火延迟时间增大。由于活化能变化对于低温反应速率的影响比高温反应速率更大，因此可以在降低R236指前因子的同时也降低反应活化能，使得R236反应速率在高温时降低，而在低温时维持不变。甲苯部分动力学模型中被修正的基元反应及其动力学参数如表2所示。图2为采用修正后的模型计算甲苯火焰传播速度和着火延迟时间计算结果与实验结果的对比。可见，修正模型能够更准确地计算甲苯火焰传播速度、着火延迟时间。

图 4 甲苯温度灵敏度分析

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经过上述对甲苯部分动力学模型的添加和调整，四组汽油替代燃料的反应动力学模型包含75个组分和305个基元反应。

本文首先使用所建立的动力学模型计算了PRF和单组分燃料(乙醇、甲苯)的着火延迟时间，并与实验结果进行了比较。然后，计算并与实验结果比较了不同化学计量比下单组分燃料的火焰传播速度。最后，针对4种汽油替代燃料，比较了计算与实验测得的着火延迟时间。计算使用了化学反应动力学程序CHEMKIN^[23]。

计算着火延迟时间均采用零维绝热模型，反应在定容、匀质绝热条件下进行。

图5给出了化学计量比为1.0、 初始压强为 4 MPa 条件下PRF燃料着火延迟时间随温度变化的关系，其中PRF60是指基础燃料中异辛烷和正庚烷的体积分数分别为60%和40%。图5中的实验数据来自于Fieweger等^[24]的激波管实验测量。可以看出，使用本文的四组分汽油替代燃料动力学模型计算得到的4种PRF的着火延迟时间与实验结果有较好的一致性，而且能很好地再现PRF燃料的负温度效应。

图 5 PRF着火延迟时间计算值与实验值比较

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图6所示为乙醇着火延迟时间计算值与实验值^[25]的对比。计算中乙醇着火延迟时间定义为OH自由基浓度达到最大值的时间。由图6可见，本文动力学模型预测的乙醇着火延迟时间在低温段与实验数据符合程度较高，而在高温条件下计算值略低于实验值。

图 6 乙醇着火延迟时间计算值与实验值比较

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图7为化学计量比为1、 压强分别为3.04 MPa和5.07 MPa的条件下，Andrae半详细模型^[11]和本文模型预测的甲苯着火延迟时间随温度的变化。图中的实验数据来自于Davidson等^[26]的激波管测量结果。将实验点通过式(1)整理，其指数n为0.93，得到相同初始压强下着火延迟时间随温度变化曲线^[11]。由图7可以看出，在压强为3.04 MPa时，本文模型和Andrae模型都能准确预报甲苯着火延迟时间。当压强为5.07 MPa时，本文模型在较低温度区计算的甲苯着火延迟时间略高于Andrae模型的计算值，但与实验结果仍有较好的一致性。

图 7 甲苯着火延迟时间计算值与实验值比较

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火焰传播速度的计算采用CHEMKIN程序中的预混火焰模型。图8给出了初始温度为338 K、压强为0.1 MPa条件下，异辛烷、正庚烷、乙醇的火焰传播速度随化学计量比的变化关系。实验数据来自于Van Lipzig等^[27]的测量结果。本文模型预测的乙醇、正庚烷火焰传播速度与实验结果有很好的一致性。预测的异辛烷火焰传播速度在化学计量比1.0~1.3范围内略高于实验值，但总体而言还是能够较为准确地预测异辛烷火焰传播速度。异辛烷、正庚烷、乙醇的火焰传播速度在化学计量比为1.1附近达到最大值。

图 8 异辛烷、正庚烷、乙醇火焰传播速度计算值与实验值比较

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图9给出了初始温度为298 K、 压强为0.1 MPa条件下，Andrae半详细模型^[11]和本文模型预测的甲苯火焰传播速度随化学计算量的变化曲线。实验数据来自Davis等^[28]的测量结果。Andrae模型预测值在化学计量比小于1.1时小于实验结果，而本文模型在整个化学计量比范围内都能较为准确地预报甲苯火焰的传播速度。

图 9 甲苯火焰传播速度计算值与实验值比较

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文[22]已经对异辛烷、正庚烷、乙醇的火焰结构进行了详细验证，因此本节仅验证甲苯的火焰结构。Li等^[29]利用同步辐射光电离质谱技术详细研究了低压预混甲苯火焰结构。在压强0.004 MPa，入口速度35 cm/s，入口物质摩尔分数分别为5% C₆H₅CH₃、 45% O₂、 50% Ar(化学计量比为1.0)，初始温度410 K的条件下,测量了预混火焰中重要组分的摩尔浓度分布。图10给出了甲苯预混火焰中重要的反应物和产物的组分分布的实验值和计算值。由图10可见,本文模型预测的重要组分分布与实验结果一致，说明了本文模型能够准确描述甲苯预混火焰结构。

图 10 甲苯重要组分计算值与实验值[29]比较

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使用本文模型预测了表1中前4种汽油替代燃料的着火延迟时间。表1中的SurrogateA和SurrogateB都是由异辛烷、正庚烷、甲苯组成，但其比例不同，分别用来替代辛烷值(research octane number,RON)为88和87的汽油。SurrogateC的成分为异辛烷、正庚烷、乙醇，用来替代RON为95的汽油。SurrogateD包含了异辛烷、正庚烷、甲苯、乙醇4种燃料，用来替代RON为98.8的汽油。

Gauthier等^[17]用激波管实验测量了高压条件下温度范围为858 ~1138 K时，SurrogateA和SurrogateB的着火延迟时间。由于激波管压强波动，需要将测量数据点通过式(1)整理为相同初始压强下的着火延迟时间，其中对于SurrogateA和SurrogateB指数n分别为0.83和0.96。图11和12分别给出了SurrogateA和SurrogateB在初始压强为3.04 MPa、 5.07 MPa下计算的着火延迟时间随温度的变化关系，并与实验测量值进行了对比。压强为5.07 MPa时,本文模型对SurrogateA和SurrogateB预测值与实验值有很好的一致性; 压强为3.04 MPa时，本文模型在温度小于950 K时预测SurrogateA的着火延迟时间高于实验值，而在温度小于1 000 K时对SurrogateB的预测值略高于实验值。但总体而言，本文模型还是能够较好地预报SurrogateA和SurrogateB的着火延迟时间。

图 11 SurrogateA着火延迟时间计算值与实验值比较

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图 12 SurrogateB着火延迟时间计算值与实验值比较

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图13所示为压强1、 3和5 MPa，化学计量比1条件下，SurrogateC着火延迟时间随温度的变化关系。实验数据源于Fikri等^[18]。同样，测量数据点通过式(1)整理，其指数n为0.76，得到相同初始压强下的着火延迟时间。由图13可见，总体上本文模型的预测值与实验值较为一致，并够能给出SurrogateC着火延迟时间与压强、温度之间的变化关系。但是,在压强为3 MPa、 5 MPa和温度小于 770 K 时，本文模型预测的着火延迟时间大于实验结果。

图 13 SurrogateC着火延迟时间计算值与实验值比较

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图14所示为压强分别为1、 3和5 MPa，化学计量比为1，SurrogateD着火延迟时间随温度的变化关系。实验数据来自Cancino等^[19]的激波管测量结果。可以看出,本文模型的计算值基本与实验值吻合，而且从本文模型的计算结果更容易看出压强、温度对SurrogateD着火延迟时间的影响。

图 14 SurrogateD 着火延迟时间计算值与实验值比较

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本文通过对Andrae半详细模型中的甲苯进行反应路径分析，得到简化的甲苯子机理。进而,通过灵敏度分析，合理地修正了甲苯子机理部分基元反应，发展了包含75个组分和305个基元反应的四组分(异辛烷、正庚烷、甲苯、乙醇)汽油替代燃料化学动力学模型。

使用本文提出的四组分汽油替代燃料动力学模型分别计算了单组分(异辛烷、正庚烷、甲苯、乙醇)燃料着火延迟时间、火焰传播速度和火焰结构以及4种汽油替代燃料的着火延迟时间，并与实验结果进行了对比。结果表明，本文模型可以准确计算单组分燃料的着火延迟时间、火焰传播速度和火焰结构，并在一定的压强和温度范围内能够较准确地计算多组分汽油替代燃料的着火延迟时间，从而反映出不同辛烷值汽油的自燃特性。

由于本文提出的四组分汽油替代燃料动力学模型规模较小，因此更易于在汽油燃烧的数值计算中应用。