引用本文
陈健, 童川, 彭勇, 汤志刚. 多尺寸填料塔中CO2吸收过程的实验和模拟[J]. 清华大学学报（自然科学版）, 2015, 55(12): 1348-1353
CHEN Jian, TONG Chuan, PENG Yong, TANG Zhigang. Experiments and simulations of carbon dioxide absorption process in packed columns of different sizes[J]. Journal of Tsinghua University (Science and Technology), 2015, 55(12): 1348-1353.
多尺寸填料塔中CO2吸收过程的实验和模拟
陈健, 童川, 彭勇, 汤志刚    
清华大学 化学工程联合国家重点实验室, 北京 100084
收稿日期: 2015-07-06
基金项目: 国家自然科学基金重点资助项目(51134017).
作者简介: 陈健(1965-),男(汉),江苏,教授。E-mail:cj-dce@mail.tsinghua.edu.cn
摘要：随着二氧化碳吸收法捕集技术的不断发展, 需要研究吸收过程的规模放大和模拟。在200 mm和600 mm的2种不同尺寸填料塔中进行了CO2吸收实验, 采用新的规整填料有效传质面积关联式, 进行了基于速率模型的过程模拟, 对比了不同传质模型。结果表明: 最适用的传质模型是液膜阻力模型, 2个吸收塔的气体出口CO2摩尔分数计算结果与实验值的平均相对误差分别为1%和3%。说明在过程模拟中使用合适的传质模型和规整填料传质面积关联式可以有效预测不同尺寸吸收塔中CO2捕集效果。
关键词： 二氧化碳    吸收    填料塔    放大    过程模拟    
Experiments and simulations of carbon dioxide absorption process in packed columns of different sizes
CHEN Jian, TONG Chuan, PENG Yong, TANG Zhigang    
State Key Laboratory of Chemical Engineering, Tsinghua University, Beijing 100084, China
Abstract: The development of absorption processes for carbon capture needs studies of process scale-up and modeling CO2 absorption was measured in 200 mm and 600 mm diameter packed columns. An effective mass transfer area correlation for structured packings was used to simulate the process with a rate-based method and different mass transfer models. The results show that the most suitable mass transfer model is the film resistance model with average relative errors in the CO2 mole fraction of 1% and 3% in the two columns. Thus, this mass transfer model and mass transfer area correlation are valid for structured packings and CO2 absorption in various size columns could be predicted by this simulation.
Key words: carbon dioxide    absorption    packed column    scale-up    process modeling    

以CO2为主的温室气体造成的全球气候变暖现象引起了全世界的广泛关注，CO2减排任务刻不容缓。研究表明，利用醇胺溶液捕集燃煤电厂烟道气中的CO2是二氧化碳捕集与封存(carbon capture and storage)技术中最为有效的手段之一[1]。这一过程中，由于烟道气流量大、 CO2分压低且醇胺溶液粘度高等因素，需要分离设备具有高通量、低压降、高分离效率等特点[2]。

研究显示，在塔设备中，规整填料相对于散堆填料具有压降低、传质效率高等优点，可以有效地应用于CO2吸收体系[3]。文献中对吸收过程研究的实验装置通常限于实验室规模[4, 5]，而考虑实际燃煤电厂的烟道气处理量，吸收塔的实际直径可达到 10 m以上[6]，与实验条件差距较大。随着研究的深入，一些新型高效填料得以开发[7, 8]，其流体力学及传质性能数据不断完善，然而对于其在流程模拟中的应用还存在一定距离。

Aspen Plus为用户提供了速率模型的方法进行流程模拟。速率模型的方法相对于平衡级模型具有更高的复杂度，也可以更加真实地接近实际情况[9, 10]。利用速率模型可在流程模拟中引入用户子程序，为用户自定义适用于新填料的传质模型提供了便捷的入口。

本文搭建2套不同尺寸的规整填料塔，在CO2吸收实验的数据基础上[7]，利用Aspen Plus软件的速率模型方法进行吸收过程模拟，以验证用户模型对于吸收过程模拟的准确性，来探究不同传质模型和填料塔尺寸等参数对模拟计算的影响。

1 实验装置

实验搭建了2套规整填料吸收塔，其中直径为200 mm的塔内填料高度为0.8 m，直径为600 mm的塔内填料高度为3 m，后者塔底采用双切向流线式气体分布器，塔顶采用多孔管式液体分布器，塔内填料为整体、未分段或安装液体再分布装置。2座填料塔内均装填以金属板波纹规整填料。

在早期实验研究中，采用空气-CO2-NaOH体系，测量了2种塔内填料在不同操作条件下的吸收性能。200 mm填料塔的实验过程见文[8]。对于600 mm填料塔，空气由风机经管道鼓入塔底，吸收液由泵从储罐中输入塔顶，气液两相逆流接触后，气体由塔顶排出，液体经塔底管道回流入储罐中。液体进出填料塔的管道中均装有截止阀。实验开始时，打开风机和气路阀门，随后打开压缩泵和液体进口管道阀门，使吸收液流入塔内并在塔底聚集。当塔底液面达到一定高度时打开液体出口阀门使其流入储罐中，调节阀门控制流速以保证在塔底形成液封，防止气体倒灌入储罐。实验中记录气液两相的温度、流量等条件，测量气体进出口中CO2摩尔分数以及吸收液中碱质量浓度，利用实验数据计算出填料的有效传质比表面积Ae，并根据200 mm直径的填料塔实验数据，回归得到可以预测有效传质比表面积与填料几何比表面积比值(Ae/Ap)的经验关联式[8]，其表达式如下：

$\frac{{{\text{A}}_{\text{e}}}}{{{\text{A}}_{\text{p}}}}=C{{\left( \frac{{{\rho }_{G}}{{u}_{G}}}{{{\text{A}}_{\text{p}}}{{\mu }_{G}}} \right)}^{{{C}_{G}}}}\cdot {{\left( \frac{{{\rho }_{L}}{{u}_{L}}}{{{\text{A}}_{\text{p}}}{{\mu }_{L}}} \right)}^{{{C}_{L}}}}$ (1)

该关联式认为有效传质比表面积为气液两相Reynolds数的函数，其中参数C、 CG、 CL与填料结构有关，由实验数据回归得到。这一关联式与Aspen Plus软件中内置的源于文献的传质面积关联式形式差别较大，因此将作为用户自定义模型，被应用于吸收过程模拟中。

2 实验结果

实验通过测量填料塔进出口气体中CO2的体积分数，计算CO2在不同条件下的脱除率。2座吸收塔反应的规律是一致的： 在空塔气速一定时，随着液体喷淋密度的增大，出口气体中CO2摩尔分数降低，CO2脱除率上升。当液体喷淋密度一定时，空塔气速上升后，出口气体中CO2体积分数基本不变或略微下降，而考虑到全塔的气体通量升高，CO2的实际脱除率上升。比较2座填料塔的分离效果，600 mm吸收塔的操作空塔气速和喷淋密度均高于200 mm吸收塔，前者计算得出的CO2脱除率高于后者。

对于填料的传质面积，由200 mm吸收塔的实验数据反映的规律，研究验证了填料的有效传质比表面积随着液相喷淋密度的增大而增大，这与绝大部分文献结论是一致的[11, 12, 13]。研究同时认为气相流速的提高同样会增大填料的传质比表面积，部分文献同样支持这一结论[14, 15]。600 mm吸收塔由于尺寸较大，实验精度有所下降，其反应的规律与 200 mm吸收塔是一致的，即填料的传质面积随着气液流量的升高而增大，如图1所示(图1中横坐标为液相喷淋密度Lw，数据点标注为对应条件下的气相动能因子Fs)。

图 1 直径600 mm吸收塔中规整填料的传质面积测量结果
图选项

将气相流速接近的条件下，2座吸收塔在不同液相流速条件下的有效传质面积测量结果进行对比，如图2所示。由图2可知，填料塔尺寸较小时，有效传质面积随气液流量的升高显著增加，而当塔设备尺寸增大时，由于气相流速波动较大，气液两相接触较差等原因，填料的有效传质面积较 200 mm 吸收塔有所下降。

图 2 不同尺寸填料塔的有效传质面积结果对比图
图选项
3 吸收过程模拟 3.1 过程模拟条件

在Aspen Plus软件中，建立一套与实验装置一致的单一吸收过程，如图3所示。含有微量CO2的混合气自下而上、 NaOH水溶液自上而下分别经过填料塔。入口气体设置为N2、 O2和CO2的混合气，其中CO2的摩尔分数与实验记录的条件保持一致，以还原真实的实验条件。将模拟计算得到的填料塔出口气体中CO2的摩尔分数与实验值进行对比，从而判断计算的准确性。

图 3 吸收过程模拟示意图
图选项

过程模拟中填料塔的设备参数与实验装置一致，其中实验中的新型金属板波纹规整填料，波纹与水平面夹角α=37.5°、 齿顶角β=75°、 波纹峰高h=9 mm、 比表面积Ap=241 m2/m3。在Aspen Plus的速率模型方法设置中，选择与其几何结构、比表面积均较为接近的Mellapak250X型填料作为近似，以填补软件中新填料的空白。

在速率模型中需要自行选择吸收过程涉及的基础模型，包括传质系数模型[16, 17, 18]、 传热系数模型[19]、 有效传质面积模型[16, 17, 18]、 持液量模型[18, 20]、 化学平衡和反应速率模型等。本研究中传质系数模型选择软件内置的Bravo 等的方法[17]，传热系数模型选择Chilton and Colburn方法[19]，持液量模型选择Bravo 等的方法[18]，有效传质面积模型则采用前期实验回归的新型关联式[8]。

为了将新型关联式加入模拟计算中，需要通过Aspen Plus的外链用户子程序的方法。首先利用Fortran语言编写子程序，随后利用模拟引擎(Aspen Plus Simulation Engine)工具完成子程序到软件的链接，最终在软件的用户界面设置相关参数，完成子程序的运行。

3.2 直径200 mm吸收塔的模拟结果

对于直径200 mm的吸收塔，过程模拟的工况条件如表1所示。

表 1 直径200 mm吸收塔过程模拟工况
参数 数值
塔内温度T /K 293~298
压力p /MPa 0.1
入口气体中CO 2摩尔分数X G/10 3 0.400~0.480
NaOH水溶液摩尔浓度C L/(mol·L -1) 0.11
气相流速 F G/(m 3·h -1) 40~80
液相流速 F L/(m 3·h -1) 0.4~1.2
表选项
3.2.1 模型细节优化

在确定基本计算模型之后，对模型的细节进行优化，使其有效适用于不同的操作条件和实验体系。对于本吸收体系，可有效优化模型的参数包括传质面积修正因子、气液流动模型、液膜阻力模型等。

传质面积修正因子可按照一定比例修正计算过程中的传质面积数值，进而改变计算结果，但不涉及具体的计算过程。在本文中该因子设置为0.75。

气液流动模型[10]决定了计算过程中对每段填料中气液两相物性的近似，其名称与特点如表2所示。

表 2 气液流动模型分类
模型名称 特点
Mixed (全混模型) 以离开填料物流性质作为全段范围物性
Countercurrent (逆流模型) 以进入或离开填料的物流平均性质作为全段范围物性
Vplug 液相采用逆流模型，气相采用全混模型
VPlugP Vplug模型基础上，气相压力采用逆流模型
表选项

尽管不同模型的计算方法不同、收敛难度不同，但有文献报道显示[10]，不同模型对计算结果影响很小，因此选择收敛难度最易的全混模型进行计算。

液膜阻力模型[10]的选择与实验体系密切相关，其名称与特点如表3所示。

表 3 液膜阻力模型分类
模型名称 特点
Nofilm 无液膜阻力
Film 存在液膜阻力，液膜中无化学反应
Filmxn 存在液膜阻力，液膜中有化学反应
Discxn 存在液膜阻力，液膜中有化学反应，且液膜为离散化
表选项

本体系中，CO2扩散入液相中存在明显的传质阻力，因此液膜阻力不可忽略。而CO2与NaOH的反应为快反应，对传质过程起到强化作用，因此离散化液膜的方法可以最为准确地预测本体系的吸收效果，如图4所示。

图 4 不同模型计算结果对比值
图选项

图4同时对比了利用Aspen Plus内置的传质面积关联式方法计算得到的吸收结果，该计算方法没有考虑气相流量对吸收过程的影响，因而计算结果在数值和趋势上均与实验值有较大的偏差，从而验证了用户模型的优越性。

3.2.2 模型准确度验证

为了进一步验证模型的准确度，在多种气液相操作条件下进行吸收过程计算，将每种条件中填料塔出口气体摩尔分数与实验数据对比，如表4所示。模型预测结果与实验结果吻合良好，计算数值与实验值最大相对偏差在2.9%，平均相对偏差为 1.0%。将计算结果与实验数据对比作图，由于实验中入口气体中CO2摩尔分数并不恒定，因此出口气体中CO2摩尔分数存在一定波动，计算结果能有效地反映出实验中数据变化趋势，证明模型具有较高的准确度，如图5所示。

表 4 直径200 mm吸收塔实验数据和模拟计算结果
案例序号 流量/(m 3·h -1) 入口温度/℃ 入口CO 2摩尔分数/10 3 出口CO 2摩尔分数 /10 3 CO 2脱除率/%
液体 气体 液体 气体 实验值 计算值 实验值 计算值
1 0.4 40 22.0 29.9 0.396 0.319 0.321 19 19
2 0.6 40 22.3 36.1 0.400 0.308 0.308 23 23
3 0.8 40 22.4 40.2 0.398 0.302 0.298 24 25
4 1.0 40 22.4 43.3 0.398 0.293 0.290 26 27
5 1.2 40 22.4 47.2 0.401 0.283 0.283 29 29
6 0.4 60 22.0 40.8 0.413 0.328 0.333 21 19
7 0.6 60 22.2 45.8 0.413 0.320 0.320 23 23
8 0.8 60 22.3 52.7 0.418 0.316 0.313 24 25
9 1.0 60 22.3 54.7 0.418 0.310 0.306 26 27
10 1.2 60 22.3 58 0.414 0.302 0.295 27 29
11 0.4 80 21.9 37.3 0.436 0.349 0.359 20 18
12 0.6 80 22.1 45.9 0.438 0.341 0.348 22 21
13 0.8 80 22.1 51 0.440 0.336 0.339 24 23
14 1.0 80 22.2 55 0.444 0.332 0.334 25 25
15 1.2 80 22.3 59 0.457 0.337 0.337 26 26
表选项
图 5 多组条件下吸收过程模拟计算结果
图选项
3.3 直径600 mm吸收塔的模拟结果

在验证了用户模型准确性的基础上，搭建另一套吸收过程以实现对直径600 mm吸收塔的模拟，主要模拟工况和计算结果如表5所示。

表 5 直径600 mm吸收塔实验数据和模拟计算结果
案例序号 流量/(m 3·h -1) 入口温度/℃ 入口CO 2摩尔分数/10 3 出口CO 2摩尔分数 /10 3 CO 2脱除率/%
液体 气体 液体 气体 实验值 计算值 实验值 计算值
1 10 1 150 19 23 0.382 0.252 0.255 34 33
2 10 1 320 18 27 0.463 0.314 0.312 32 33
3 15 1 200 18 26 0.382 0.245 0.239 36 37
4 15 1 280 18 28 0.463 0.307 0.291 34 37
5 20 900 19 24 0.382 0.205 0.219 46 43
6 20 1 150 18 26 0.382 0.236 0.225 38 41
7 20 1 170 18 28 0.463 0.282 0.274 39 41
8 25 760 19 25 0.382 0.198 0.203 48 47
9 25 1 020 19 26 0.382 0.220 0.212 42 45
10 25 1 200 19 28 0.463 0.263 0.262 43 43
表选项

表4结果显示，随着填料塔设备尺寸的增加，塔内气液两相流动的不稳定性显著增大，对于实验测量和模拟计算的精度都带来了较大影响。尤其是当气体流速较低时，其流动状况受塔内液体流动条件影响较大，气流稳定性差，仪表读数的人工误差偏大，实际气体流速可能低于记录值，因此气液接触时间更长，出口气体中CO2的实际摩尔浓度更低。

将模拟计算的CO2脱除率与实验数据对比，如图6所示。

图 6 直径600 mm吸收塔中CO2脱除率 实验值和计算值对比图
图选项

图6 结果显示，在填料塔尺寸改变后，利用速率模型的方法可以有效地反映出实际的流动和传质过程，计算得到的出口气体中的CO2摩尔分数与实验值的最大相对偏差为6.8%，平均为3.0%，说明过程模拟具有较高的准确度。

4 结论

对不同尺寸的CO2填料吸收塔进行了实验测量和流程模拟，得到主要结论如下：

1) 实验测定了直径200 mm和600 mm的填料塔中空气中CO2在氢氧化钠水溶液中的脱除率，分析了脱除率随液体流量和气体流量的变化。

2) 在过程模拟中引进新型有效传质面积关联式模型，利用基于速率的模型实现了对新型规整填料塔的吸收过程的模拟。

3) 分析比较了不同传质模型对吸收过程模拟的影响，选择了最适宜本吸收体系的液膜阻力模型。

4) 对不同尺寸的填料塔设备进行模拟，直径200 mm吸收塔的模拟结果与实验结果平均偏差为1%，直径600 mm吸收塔的模拟结果与实验结果平均偏差为3%，计算结果均与实验值吻合良好，证明采用新型有效传质面积关联式的过程模拟具有较高的可靠性，为后续复杂流程的开发奠定了基础。

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