活性炭吸附放射性废水中U(Ⅵ)的特性研究
于静1, 2, 王建龙1, 3 , 蒋翼周2    
1. 清华大学核能与新能源技术研究院, 先进核能技术协同创新中心, 北京 100084;
2. 西北核技术研究所, 西安 710024;
3. 清华大学放射性废物处理北京市重点实验室, 北京 100084
摘要:该文研究了活性炭对放射性废水中铀的吸附特性, 所研究的影响因素包括接触时间、溶液的pH值pHa、铀的初始浓度和实验温度。利用能谱扫描电镜(SEM)、透射电镜(TEM)、X射线能谱(EDS)和红外光谱(FTIR)对活性炭的表面物化性质和表面功能团进行了表征。结果表明, 活性炭表面存在羟基官能团并对吸附起重要作用; 吸附反应在30 min内可以达到平衡; pHa在3~9对吸附影响较大, 在3< pHa<5时吸附容量和吸附率增大, 在5< pHa<7时吸附容量和吸附率减小, 在7< pHa<9时吸附容量和吸附率上升较快; U(Ⅵ)在活性炭上的吸附反应符合Tempkin、Slip和D-R等温模型及准一级动力学方程; 吸附反应是自发放热熵增过程。饱和吸附容量为62.50 mg·g-1, 吸附率最大为99.23%。
关键词活性炭    U(Ⅵ)    吸附    放射性废水    
Adsorption of uranium (Ⅵ) by activated carbon from radioactive wastewater
YU Jing1, 2, WANG Jianlong1, 3 , JIANG Yizhou2    
1. Collaborative Innovation Center for Advanced Nuclear Energy Technology, Institute of Nuclear and New Energy Technology, Tsinghua University, Beijing 100084, China;
2. Northwest Institute of Nuclear Technology, Xi'an 710024, China;
3. Beijing Key Laboratory of Radioactive Waste Treatment, Tsinghua University, Beijing 100084, China
Abstract: The adsorption of uranium from wastewater onto activated carbon was investigated in batch experiments. Four independent variables, the contact time, solution pHa, initial uranium concentration and temperature, were varied to determine the influence of these parameters on the adsorption of the uranium from water. The activated carbon size were characterized by scanning electron microscopy (SEM) and transmission electron microscopy (TEM), with the element content characterized by energy dispersive X-ray spectrometer (EDS) and surface functional groups characterized by infrared spectrocopy (FTIR). The FTIR spectra indicated that hydroxyl groups are present on the surface of the activated carbon and affected the adsorption. The U(Ⅵ) adsorption onto activated carbon reached sorption equilibrium within 30 min. The adsorption of U(Ⅵ) on activated carbon was strongly dependent on the pHa in the range of 3.0~9.0. The adsorption capacity and removal percent increase for pHa from 3 to 5, decrease for pHa=5~7, and then increase quickly for pHa=7~9. The U(Ⅵ) adsorption on activated carbon is well described by a pseudo-second-order kinetic model and the Tempkin, Slip, and D-R isotherm models. The sorption reaction is spontaneous, exothermic and increases the entropy. The maxmium adsorption capacity is 62.50 mg·g-1. The maxmium removal rate is 99.23%.
Key words: activated carbon    U(Ⅵ)    adsorption    radioactive wastewater    

随着核燃料的开采和利用,造成了环境中土壤和地下水的放射性污染[1, 2, 3]。活性炭是最常见的多孔碳材料,是广泛使用的吸附剂之一,全世界活性炭的年产量以百万吨计,其中约50%~60%用于水处理。骨头、花生壳、橄榄作为原材料制备的活性炭对溶液中铀的吸附率均高达90%以上,饱和吸附容量qm绝大多数大于50 mg·g-1,大多能在240 min内达到吸附平衡,反应符合准二级动力学方程[4, 5, 6, 7]

可通过负载、氧化、热处理等技术改变活性炭的孔道和孔隙结构及表面功能基团的种类和数量,提高对铀等金属离子的吸附和分离性能。文[8]指出活性炭经KOH氧化处理后,qm可提高至100 mg·g-1。文[9, 10, 11, 12]通过负载三辛胺、苯甲酰基硫脲、 Mg(OH)2、 2-羟基-4-氨三嗪提高活性炭吸附性能,活性炭负载2-羟基-4-氨三嗪对磷酸体系中qm可达618 mg·g-1。文[13, 14, 15]以松针、柳枝稷、单宁酸作为原材料水热化处理后吸附铀,其中单宁酸活性炭的吸附性能最强,在溶液的pH值pHa=4.5时,120 min后qm可达307 mg·g-1,在12种金属离子共存的情况下对铀的吸附率达85%; 吸附为自发吸热过程,符合准二级动力学方程; 吸附机理主要是酚羟基对铀酰离子的络合作用。

本文主要研究活性炭对铀的吸附性能,包括吸附时间、 pHa、 铀浓度、温度对吸附的影响,研究结果可为活性炭吸附处理废水中的铀提供有益参考。

1 实验部分 1.1 材料

所用试剂为分析纯,NaOH、 HNO3和活性炭分别由北京化工厂、陇西化工有限公司和天津市福晨化学试剂厂生产,铀溶液编号为GBW(E)080173。

1.2 表征

扫描电镜(SEM)型号为 FEI Quanta 200; 透射电镜(FEM)型号为H-7650B; X射线能谱(EDS)型号为日立S-3 000N; 红外光谱(FTIR)型号为Perkin Elmer GX,扫描波长范围为400~4 000 cm-1,采用KBr压片法处理样品; 等离子体质谱(ICP-MS)型号为Thermo Electron XⅡ型。

1.3 实验

实验温度T通过气浴振荡器控制,将0.01 g活性炭和9 mL UO2(NO3)2溶液混合,反应一定时间t后,采用ICP-MS测定溶剂中铀浓度。pHa采用0.1 mol/L或0.01 mol/L的HNO3或NaOH调节。吸附容量qt和吸附率R

$\begin{align} & {{q}_{t}}=\frac{\left( {{C}_{0}}-{{C}_{t}} \right)V}{m}, \\ & R=\frac{\left( {{C}_{0}}-{{C}_{t}} \right)}{{{C}_{0}}}\times 100%. \\ \end{align}$
其中: C0为吸附前溶液中铀的浓度,单位为mg·mL-1Ct为吸附后时刻t溶液中铀的浓度,单位为mg·mL-1V为溶液体积,单位为mL; m为吸附剂质量,单位为g。

2 结果与讨论 2.1 活性炭的表征

图1为活性炭的SEM和FEM照片。图1a中活性炭的表面有大量碎片、颗粒和块状物体等; 在图1b中活性炭表面仅有零星的突起,存在大量的微孔结构; 从图1c可发现活性炭表面孔隙结构丰富。从表1可知,活性炭吸附前的元素组成中无U元素,吸附后的EDS图谱中出现了U元素,这说明吸附反应后U确实固定在活性炭上; 由于活性炭中元素分布不均匀,造成吸附前后部分元素的含量存在不一致现象。

图1 活性炭的SEM和FEM照片

表1 活性炭吸附U(Ⅵ)前后的元素质量百分比
条件CNOSiCaFeU
吸附前61.072.2921.072.365.633.4
吸附后57.980.5422.670.8513.741.820.75

图2可见: 在3 428 cm-1区域存在吸收峰,说明可能有—NH或—OH基团存在; 而1 443 cm-1处为O—H的面内变形振动峰,1 117 cm-1处为C—O伸缩振动峰,进一步说明存在—OH基团; 约1 623 cm-1处为吸附水分子的变形振动峰,因此活性炭表面的主要基团是—OH。由图3可知: 活性炭吸附U(Ⅵ)后,代表O—H的伸缩和变形振动峰分别从3 428 cm-1移动至3 434 cm-1和1 443 cm-1移动至1 432 cm-1,C—O的伸缩振动峰从1 117 cm-1明显移动至1 035 cm-1,说明吸附反应中—OH基团中的O发挥了作用。

图2 活性炭吸附U(Ⅵ)前的红外谱图

图3 活性炭吸附U(Ⅵ)后的红外谱图
2.2 时间对吸附的影响

图4为U(Ⅵ)溶液与活性炭接触不同时间后,qtR随时间的变化曲线。可以看出,在最初的10 min内活性炭对U(Ⅵ)的吸附反应迅速,qt增加快,30 min后达到了吸附平衡,平衡吸附容量qe为13.74 mg·g-1R达到83%。

图4 接触时间对活性炭吸附U(Ⅵ)的影响 (C0=20 mg·L-1,pHa=5.0±0.2,T=25℃)

采用准一级动力学、准二级动力学、 Elovich和内扩散模型对图4数据进行模拟,结果如图5所示。将图5动力学模型的拟合参数列于表2。从图5表2可知,活性炭对U(Ⅵ)的吸附随时间的变化过程符合准一级动力学模型,拟合得到的qe为13.91 mg·g-1,与实验所测qe相近,这说明吸附过程受初始阶段的扩散步骤控制。

图5 活性炭吸附U(Ⅵ)的准一级、准二级、Elovich和内扩散动力学模拟结果

表2 动力学模型拟合活性炭吸附U(Ⅵ)的参数值
参数单位K1qeR2K2 ab KF
min-1mg·g-1 (g·mg-1·min-1)(mg·g-1·min-1/2)
准一级动力学0.1413.910.97
准二级动力学11.650.411.28×1045
Elovich0.835.221.71
内扩散-0.640.82
2.3 初始pHa对吸附的影响

实验选取pHa分别为3、 5、 7、 9的U(Ⅵ)溶液,观察不同pHa下活性炭对U(Ⅵ)的吸附行为,结果如图6所示。可以看出: pHa在3~9的范围内,随着pHa的增大,在3<pHa<5时吸附上升,在 5<pHa<7时吸附下降,在7<pHa<9时吸附上升较快,qe增大至17.28 mg·g-1R最大为99.23%。

图6 >pHa对活性炭吸附U(Ⅵ)的影响 (C0=20 mg·L-1,t=12 h,T=25℃)

pHa影响活性炭吸附U(Ⅵ)的结果可能是活性炭表面电荷和U(Ⅵ)存在形态的综合作用产生的。使用化学形态模拟软件Visual MINTEQ version 2.51模拟水溶液中U(Ⅵ)存在形态结果可知,在pHa<5时,U(Ⅵ)主体以UO22+形式存在; 在 5<pHa<7时,U(Ⅵ)以UO2OH2+、 (UO2)3(OH)5+的形式存在; 在7<pHa<8时,U(Ⅵ)主要以(UO2)3(OH)5+和(UO2)3(CO3)2-形式存在; 在pHa>8时,U(Ⅵ)以(UO2)3(CO3)22-和(UO2)3(CO3)34-形式存在; 总之,溶液从酸性到碱性的过程中,U(Ⅵ)从以阳离子形式存在逐渐转变为以阴离子形式存在[16]。其次,pHa<pHPZC(活性炭零点电荷)时,质子化反应(≡SOH+H+≡SOH+2)使得活性炭表面带正电荷; pHa>pHPZC时,去质子化反应(≡SOH≡SO-+H+)使得活性炭表面带负电荷。铀离子和碳纳米管表面在电性相同时排斥,电性相反时吸引; 电荷越多作用力越强。如果pHPZC<3,当pHa>3时,活性炭表面带负电荷,而pHa<5时U(Ⅵ)以二价正电荷形式存在为主,在pHa为3~5时,随着pHa增大,H+浓度减小,与U(Ⅵ)的竞争吸附减小,所以pHa在3~5的范围内,随着pHa增大吸附增强; pHa为 5~7 时,由于U(Ⅵ)以一价正电荷形式存在为主,与二价正电荷相比,吸附有减弱的趋势; 而pHa=9时U(Ⅵ)的吸附迅速增强,原因可能是活性炭的某些成分在碱性环境中对吸附起了作用。

2.4 初始浓度对吸附的影响

溶液中U(Ⅵ)初始浓度对活性炭吸附U(Ⅵ)的影响如图7所示。可以看出,在C0为6.76~87.0 mg·L-1时,随着C0的增大,qe从4.06 mg·g-1增大至61.08 mg·g-1; R先从66.09%增大至85.02%后,再降低至65.91%。

图7 C0对活性炭吸附U(Ⅵ)的影响 (pHa=5.0±0.2,t=12 h,T=25℃)

实验结果说明,初始金属离子浓度增大,可以提高吸附剂与吸附质间的接触几率[6],总体吸附量增加,而活性炭表面的活性吸附位点数量有限,当C0增大时,U(Ⅵ)离子之间存在相互竞争吸附,R反而下降。

采用Langmuir、 Freundlich、 Tempkin、 R-P、 Slips和D-R等温模型对U(Ⅵ)溶液不同浓度下活性炭吸附U(Ⅵ)的数据进行模拟,结果如图8所示。图8中Langmuir模型的参数qmkLR2的拟合值分别为169.61 mg·g-1、 0.03 mg·L-1和 0.93; Freundlich模型的参数kF、 n和R2的拟合值分别为5.57 Ln·g-1、 1.23和0.91; R-P模型的参数kRPαRP、 β和R2的拟合值分别为3.40 L·g-1、 1.69×106 (L·mg-1)β、 -5.87×105和0.86; Slips模型的参数ksαsbR2的拟合值分别为0.89 Lb·g-1、 0.01 Lb·mg-1、 0.43和0.99; Tempkin模型的参数A、 B和R2的拟合值分别为-19.37、 27.32和0.99; D-R模型的参数qm、 k、 E和R2的拟合值分别为62.50 mg·g-1、 4.28×103 mol2·kJ-2、 10.81 kJ·mol-1和0.98。

图8 活性炭吸附U(Ⅵ)的Langmuir,Freundlich,Temkin,R-P,Slips,D-R等温模式模拟结果

U(Ⅵ)在活性炭上的吸附反应符合Tempkin、 Slip和D-R等温模型,说明吸附反应是表面非均匀的化学吸附,U(Ⅵ)的离子在溶液中存在相互作用,反应的吸附热随着U(Ⅵ)在活性炭表面的覆盖度增加而呈线性下降趋势。由Langmuir和D-R模型拟合得到的qm值不同,在其他人的研究结果中也发现过此类情况[17]。在参考模型拟合值的前提下,qm的取值还要与实验值比较,得出最接近真实情况的值。本文实验拟合所得qm为62.50 mg·g-1,符合文[4, 5, 6, 7]中原始活性炭的qm,但小于文[8, 9, 10, 11, 12]中改性活性炭的qm

2.5 温度对吸附的影响

图9可知: 随着温度的升高,qe和R下降。由图9的数据计算的相关热力学拟合参数见表3,可知吉布斯自由能减小(ΔG0<0),焓减小(ΔH0<0),熵增大(ΔS0>0),说明活性炭吸附U(Ⅵ)的反应是自发放热熵增过程,反应后固液界面的无序度增加。

图9 温度对活性炭吸附U(Ⅵ)的影响 (pHa=5.0±0.2,C0=20 mg·L-1,t=12 h)

表3 活性炭吸附U(Ⅵ)的热力学拟合参数
$\frac{T}{K}$$\frac{\Delta {{G}^{0}}}{KJ\cdot mo{{l}^{-1}}}$$\frac{\Delta {{S}^{0}}}{KJ\cdot mo{{l}^{-1}}\cdot {{K}^{-1}}}$$\frac{\Delta {{H}^{0}}}{KJ\cdot mo{{l}^{-1}}}$
293.15-20.440.03-10.84
298.15-20.61
303.15-20.77
308.15-20.93
3 结 论

本文通过实验研究U(Ⅵ)在活性炭上的吸附性能以其影响因素,发现活性炭对U(Ⅵ)的吸附反应在30 min后达到平衡。随着pHa的增大,在3<pHa<5时吸附上升,在5<pHa<7时吸附下降,在7<pHa<9时吸附上升较快。U(Ⅵ)在活性炭上的吸附反应符合Tempkin、 Slip、 D-R等温模型和准一级动力学方程。qm为62.50 mg·g-1R最大为99.23%。活性炭吸附U(Ⅵ)的反应是自发放热熵增过程。活性炭有潜力作为废水中铀的吸附剂。

参考文献
[1] Wang J L, Chen C. Biosorbents for heavy metals removal and their future[J]. Biotechnology advances, 2009, 27(2):195-226.
[2] 徐乐昌, 张国甫, 高洁, 等. 铀矿冶废水的循环利用和处理[J]. 铀矿冶, 2010, 29(2):78-81.XU Lechang, ZHANG Guofu, GAO Jie, et al. Recycl ing and reuse of wastewater from uranium mining and milling[J]. Uranium Mining and Metallurgy, 2010, 29(2):78-81. (in Chinese)
[3] 杜良, 李烨, 王萍, 等. 铀污染土壤生物修复研究进展[J]. 环境工程, 2013, 31(增刊):543-546.DU Liang, LI Hua, WANG Ping, et al. Research progress of bioremediation of contaminated soil by uranium[J]. Environmental Engineering, 2013, 31(Suppl):543-546. (in Chinese)
[4] 李小燕, 张明, 刘义保, 等. 花生壳活性炭吸附溶液中的铀[J]. 化工环保, 2013, 33(3):202-205.LI Xiaoyan, ZHANG Ming, LIU Yibao, et al. Adsorption of uranium from aqueous solution with peanut shell activated carbon[J]. Environmental protection of chemical industry, 2013, 33(3):202-205. (in Chinese)
[5] Kutahyali C, Eral M. Selective adsorption of uranium from aqueous solutions using activated carbon prepared from charcoal by chemical activation[J]. Separation and Purification Technology, 2004, 40:109-114.
[6] Kutahyali C, Eral M. Sorption studies of uranium and thorium on activated carbon prepared from olive stones:Kinetic and thermodynamic aspects[J]. Journal of Nuclear Materials, 2010(396):251-256.
[7] Mellah A, Chegrouche S, Barkat M. The removal of uranium(Ⅵ) from aqueous solutions onto activated carbon:Kinetic and thermodynamic investigations[J]. Journal of Colloid and Interface Science, 2006(296):434-441.
[8] Yakout S M, Metwally S S, Zakla T E. Uranium sorption onto activated carbon prepared from rice straw:Competition with humic acids[J]. Applied Surface Science, 2013(280):745-750.
[9] Ahmed S H, Sharaby C M, EI Gammal M E. Uranium extraction from sulfuric acid medium using trioctylamine impregnated activated carbon[J]. Hydrometallurgy, 2013(134-135):150-157.
[10] Lei F A, Fan F L, Bai J, et al. Sorption of uranium with functionalized nanoporous carbons[J]. IMP & HIRFL Annual Report, 2009(2-38):73-74.
[11] Zhao Y S, Liu C X, Feng M, et al. Solid phase extraction of uranium(VI) onto benzoylthiourea-anchored activated carbon[J]. Journal of Hazardous Materials, 2010(176):119-124.
[12] Mayyasa M, Harahsheh M A, Wei X Y. Solid phase extractive preconcentration of uranium from Jordanian phosphoric acid using 2-hydroxy-4-aminotriazine-anchored activated carbon[J]. Hydrometallurgy, 2014(149):41-49.
[13] Liu Y H, Wang Y Q, Zhang Z B, et al. Removal of uranium from aqueous solution by a low cost and high-efficient adsorbent[J]. Applied Surface Science, 2013(273):68-74.
[14] Kumar S, Loganathan V A, Gupta R B, et al. An assessment of U(Ⅵ) removal from groundwater using biochar produced from hydrothermal carbonization[J]. J Environmental Management, 2011(92):2504-2512.
[15] Li B, Ma L J, Tian Yin, et al. A catechol-like phenolic ligand-functionalized hydrothermal carbon:One-pot synthesis, characterization and sorption behavior toward uranium[J]. J Hazardous Materials, 2014(271):41-49.
[16] Fasfous I I, Dawoud J N. Uranium(Ⅵ) sorption by multiwalled carbon nanotubes from aqueous solution[J]. Applied Surface Science, 2012(259):433-440.
[17] 陈玉伟. 磁性壳聚糖吸附重金属及核素的特性和机理研究[D]. 北京:清华大学, 2011.CHEN Yuwei. Characteristics and Mechanism of Heavy Metal and Nuclide Sorption by Magnetic Chitosan[D]. Beijing:Tsinghua University, 2011. (in Chinese)