热解是煤转化和利用过程的初始阶段,包含复杂的物理化学变化,对后续的物理化学反应有很大影响^[1]。热解时,随着颗粒温度的升高,煤分子发生裂解反应生成一次气体产物。一次气体产物在颗粒内部发生二次反应并扩散到颗粒的外部,形成最终的气体产物,同时剩下固体产物焦炭。

煤热解气体产物包括轻质气体和焦油。轻质气体主要指CO、 CO₂、 H₂、 CH₄等小分子气体。焦油是由可冷凝的较大的芳香类物质组成的复杂混合物^[2]。煤焦油是重要的化工原料,根据焦油生产过程的不同,可以分为低温煤焦油、中温煤焦油和高温煤焦油^[3]。然而,由于煤粉颗粒是一种典型的多孔介质,热解过程中煤颗粒产生的一次焦油并不是最终的产物焦油,一次焦油在煤粉颗粒内部的孔隙中向外扩散的同时发生二次反应生成轻质气体和焦炭,最终扩散到颗粒外部的焦油才是最终的产物焦油。因此,一次焦油的向外扩散和二次反应是竞争性的过程,共同决定了最终焦油的生成速率和产量。 很多研究者研究了热解过程中气体产物的生成规律。一般来说,较高的热解终温、较快的加热速率和较小的煤粉粒径都有利于轻质气体的生成。然而,有关温度和加热速率对最终焦油产率的影响的研究结论并不一致。Gonenc等^[4]的实验表明,随着温度的升高,焦油的产率上升,而Tyler^[5]的实验则表明,在约850 K后,随着温度的升高,焦油的产率下降。Heyd^[6]的实验结果表明,加热速率对热解的产物没有明显的影响,而Gibbins-Matham等^[7]的实验结果表明,当加热速率从 1 K/s 上升到1 000 K/s时,焦油的产率先上升后下降,但变化范围仅在4%之间。这些研究结果之间的差异可能是由于不同的实验条件和实验装置对于一次焦油的二次反应和扩散的影响程度不同造成的。热解过程中的物理过程和化学过程相互耦合,采用实验方法通常难以研究热解时焦油二次反应和扩散之间的竞争过程。

为了研究热解时焦油二次反应和扩散的竞争过程,本文基于单个煤粉颗粒建立数学模型来研究热解时焦油的生成规律。采用的煤热解模型基于碎片化与扩散(fragmentation and diffusion,FD)热解模型^[8]并作了一些改进。一次气体产物在多孔煤粉颗粒内部的扩散采用马亮等的扩散公式^[9-10]。本文研究了热解终温、加热速率和颗粒粒径对焦油产率的影响,分析了这些因素对二次反应和扩散的影响。

1 模型建立 1.1 热解模型

详细的FD煤热解模型见Chen等的文章^[8],这里只作简要的说明,但会详细说明本文对模型的改进之处。

FD煤热解模型假设煤分子由2 500个单体通过共价键连接形成。每个单体由芳香簇和16种官能团组成。这16种官能团包括分解生成CO₂的羧基、 分解生成CO的醚基、 分解生成CH₄的甲基等。热解时,连接单体的共价键随机断裂,煤分子裂解为分子碎片,分子碎片中的共价键继续随机断裂形成更小的碎片,直到分子碎片足够小,成为焦油碎片或者气体碎片。当分子碎片只包含一个单体时,其为气体碎片,其中的16种官能团在随后的反应中分解形成轻质气体。当分子碎片包含的单体数目多于1个且碎片的相对分子质量小于阈值时,分子碎片为焦油碎片,在接下来的反应中裂解生成一次焦油。一次焦油或者在颗粒内部发生二次反应而消耗掉,或者扩散到颗粒外部而成为最终的产物。

在原始的FD模型中,焦油碎片相对分子质量的阈值为一个定值。由于焦油是一种复杂的混合物,不同的煤种热解生成的焦油的组成成分和各成分的质量分数是不同的,因此此阈值应该与煤种相关。在较高的热解终温下,煤热解产生更多的轻质气体^[11],轻质气体是由气体碎片生成的。同时,较高的热解终温会加速分子碎片的裂解从而形成更小的碎片。因此,本文假设在高温下更容易形成气体碎片,这意味着终温越高,焦油碎片相对分子质量的阈值越小。假设焦油碎片相对分子质量的阈值为

${{M}_{r,th}}=\frac{a{{M}_{r,m}}+b}{{{T}_{p}}}.$

(1)

式中：a和b为待定系数,M_r,m为煤分子单体的平均相对分子质量,T_p为热解终温。单体平均相对分子质量M_r,m与煤种相关^[8],

$\begin{align} & {{M}_{r,th}}=1723+774.3{{w}_{c}}-1411.1w_{c}^{2}-46327.3{{w}_{H}}+528920w_{H}^{2}-891.6{{w}_{o}} \\ & +326.8w_{o}^{2}+191.68{{w}_{vm}}-379.06w_{vm}^{2}. \\ \end{align}$

(2)

式中：w_C、 _H和w_O分别为煤中C、H和O元素的质量分数,w_vm为挥发分的质量分数。

待定系数a和b通过模型计算值和实验值的对比确定,对比将在第2节中给出。最终得到的焦油碎片相对分子质量的阈值为

${{M}_{r,th}}=\frac{1800{{M}_{r,m}}+810000}{{{T}_{p}}}.$

(3)

一次轻质气体和焦炭之间会发生二次化学反应,同时一次焦油也会发生二次裂解反应和交联反应。一次焦油裂解时,官能团分解生成轻质气体,剩余焦炭。一次焦油的交联反应生成焦炭。

FD煤热解模型的分子碎片生成反应、各种一次反应和二次反应的反应速率都遵循Arrhenius定律。

1.2 颗粒内部的扩散

携带床、固定床、热重分析等热解实验中,产物气体通常都能很快被主气流带走,因此这里忽略颗粒外部的气体扩散。颗粒内的扩散采用马亮等的扩散公式^[9-10],

$\frac{\partial c}{\partial t}=D\frac{\partial }{\partial x}\left[ \left( 1+\delta \ln \frac{{{c}_{s}}}{c} \right)\frac{\partial c}{\partial x} \right].$

(4)

式中：c为气体摩尔浓度,c_s为扩散达到稳态时的气体摩尔浓度,系数δ代表孔隙结构对扩散的影响,

$\delta ={{\left( 1-\theta \right)}^{4/3}}{{\left( \frac{{{r}_{m}}}{\lambda } \right)}^{1.25}}\exp \left[ 4.75+0.38{{f}_{d}}-3.27{{\left( \frac{{{r}_{m}}}{\lambda } \right)}^{0.41}} \right].$

(5)

式中：r_m为平均孔隙半径,λ为气体分子的平均自由程,θ为孔隙率,f_d为分形维数。D为扩散系数,

$D=\left\{ \begin{matrix} \frac{v}{3}{{d}_{m}}\theta \exp \left( .39-2.42{{f}_{d}} \right),0<\frac{{{d}_{m}}}{\lambda }\le 0.5; \\ \frac{v}{3}d_{m}^{0.0033\frac{{{d}_{m}}}{\lambda }+0.57}{{\theta }^{2.97-0.17\frac{{{d}_{m}}}{\lambda }}}{{e}^{-0.75-0.054{{f}_{d}}\frac{{{d}_{m}}}{\lambda }}},0.5<\frac{{{d}_{m}}}{\lambda }\le 10. \\ \end{matrix} \right.$

(6)

式中：v为气体分子的平均速度,d_m为孔隙的平均直径。

焦油的相对分子质量很大,自由程较小,通常不满足方程(6)中d_m/λ<10的条件。焦油的扩散系数的计算方程为^[12]

${{D}_{tar}}=1.86\times {{10}^{-22}}\frac{{{T}^{1.5}}}{P\sigma _{g,t}^{2}{{\Omega }_{D}}}{{\left\{ \frac{1}{325}+\frac{1}{20} \right\}}^{0.5}},$

(7)

${{\sigma }_{g,t}}=\frac{1}{2}\left( 3.4\times {{10}^{-10}}+{{10}^{-9}} \right),$

(8)

${{\Omega }_{D}}=3.538\times {{10}^{-3}}T+0.193{{e}^{-1.589\times {{10}^{-3}}T}}.$

(9)

1.3 实验与模型验证

本文采用沉降炉热解实验来验证模型的正确性。Wang等详细地描述了本文使用的沉降炉^[13]。室温下的氮气携带煤粉颗粒进入内炉管,炉壁温度为1 473 K,内炉管内的主气流温度加热到与炉壁温度相同。在辐射和对流换热的作用下,煤粉颗粒的温度上升并开始热解。可以移动的取样枪分别在距离煤粉颗粒入口0、 30、 60和90 cm的4个位置取样,测量样品的质量变化。对4种煤进行了热解实验。4种煤的官能团质量分数和孔隙参数见表 1。其中：φ为官能团含量,s为比表面积。

对4种煤的热解过程采用本文模型进行模拟,其中煤粉颗粒的温度根据能量方程进行计算。实验测量的挥发分产率和模型预测的挥发分产率如图 1所示。图 1的结果显示,对4种不同的煤,本模型的预测值与实验测量值基本一致,但是也存在一些误差。实验对热解过程中煤粉颗粒进行取样并测量,但是取样之后热解化学反应并不会立即停止,仍然会有少量的反应。同时,模型中采用能量方程计算颗粒的升温过程,但是不同煤种的比热容、发射率等参数可能都有所不同,这会造成温度计算可能存在一些误差。这些因素都可能造成图 1中预测结果和实验结果之间存在误差。

2 焦油生成过程中二次反应与扩散的竞争

一次反应产生的焦油并不是最终的产物,一次焦油有两种去向：1) 在颗粒内部发生二次反应而消耗,2) 扩散到颗粒外部成为最终的产物。定义参数χ为二次反应消耗的焦油与扩散到颗粒外部的焦油的质量比值。参数χ反映了二次反应和扩散的相对强弱。本文利用模型研究二次反应和扩散在颗粒中的竞争过程,以及该竞争对焦油产率的影响。本文以杨村煤为例,应用本文建立的模型研究了热解终温、加热速率和粒径对焦油生成的影响。

2.1 热解终温对焦油生成的影响

研究热解终温对焦油生成的影响时,加热速率设定为5 000 K/s,达到终温后保持颗粒温度不变。煤粉颗粒的粒径为30 μm。图 2为一次焦油产率和温度的关系,图 3为最终焦油的产率和温度的关系。

从图 2可以看出,随着热解终温的上升,一次焦油的产率不断下降。这说明较高的温度不利于一次焦油的生成,这一点从方程(3)可以看出,温度越高,焦油碎片相对分子质量的阈值越小。高温加速煤分子的裂解反应,容易形成分子量更小的气体碎片而增加一次轻质气体的产率,导致一次焦油产率下降。图 3表明,最终焦油产率也随着热解终温的上升而下降,这与Tyler^[5]的实验测量结论是一致的。

图 4给出了热解终温对χ的影响,亦即给出了热解终温对二次反应和扩散之间的竞争的影响。从图 4中可以看出,二次反应消耗的一次焦油为最终焦油产量的10倍以上,说明绝大多数的一次焦油在颗粒内部发生了二次反应,转化为焦炭和轻质气体。温度上升,化学反应速率加快,有利于焦油的二次反应; 同时,根据方程(7),温度上升也会增大焦油扩散系数,有利于焦油的扩散。随着温度的上升,图 4中χ在增大,这说明高温虽然对焦油二次反应和扩散过程都有促进作用,但是对二次反应的促进作用更强。这是因为二次反应的化学反应速率是与温度呈指数关系的,而扩散系数仅与温度呈幂函数关系。热解终温上升,会导致一次焦油产率下降,同时使一次焦油的二次反应在和扩散的竞争中更加占优,更大比例的一次焦油在颗粒内部发生二次反应被消耗掉,共同导致了图 3中焦油产率的下降。

图 4中曲线增幅逐渐减小,最后趋平,这说明较高的温度对这一对竞争性过程的影响趋于稳定。其原因可能是两方面的：1) 根据Arrhenius定律,化学反应速率与温度呈负指数的关系,虽然在较高的温度下随着温度升高化学反应速率依然增大,但是增大速率在减缓; 2) 在较高的温度下一次焦油的产率也较低,化学反应速率因此减缓。这导致高温下,温度继续升高对二次反应的促进作用减弱,对二次反应和扩散之间竞争的影响趋于稳定。

2.2 加热速率对焦油生成的影响

研究加热速率对焦油生成的影响时,热解终温设为1 173 K。不同的工况下,煤粉颗粒以不同的加热速率达到1 173 K后,温度保持不变。颗粒粒径为30 μm。

在FD煤热解模型中,加热速率对一次焦油的产率没有影响。在本节模拟条件下,不同加热速率下一次焦油的产率都为62.08%。图 5给出了最终焦油产率和加热速率的关系。可以看出,最终的焦油产率随着加热速率的上升而下降,这与Gibbins-Matham等^[7]的实验结果一致,说明加热速率的上升会抑制最终焦油生成。

加热速率上升可以使颗粒尽快达到较高的温度,使得化学反应和扩散过程向高温侧移动。高温一方面会促进扩散从而增加焦油产率,另一方面会加快二次反应而降低焦油产率。本文通过模型计算得出了加热速率对二次反应和扩散之间竞争的影响,如图 6所示。可以看出,虽然加热速率上升会同时促进二次反应和扩散,但是对二次反应的促进作用更强,因此二次反应消耗的焦油和最终焦油产量的比值不断增大,最终焦油产率下降。原因同样是因为：二次反应的速率与温度呈指数关系; 而方程(7)表明,温度与焦油扩散系数是幂函数的关系。

加热速率本身并不直接影响化学反应速率和扩散,它是通过对温度的影响而间接影响热解过程。提高加热速率,则整个热解过程向着高温侧移动。在研究加热速率的影响时,热解终温固定为1 173 K。由于向着高温侧移动存在一个极限,故图 6中的曲线增幅在减缓。

2.3 颗粒粒径对焦油生成的影响

研究颗粒粒径对焦油生成的影响时,设定煤粉颗粒由5 000 K/s加热到1 273 K后保持温度不变。

由于一次焦油的产率仅与煤分子的化学反应有关系,因此颗粒粒径不影响一次焦油的产率。本节模拟条件下,不同粒径下一次焦油的产率都为51.85%。图 7给出了最终焦油产率和颗粒粒径的关系。可以看出,随着煤粉颗粒粒径的增大,焦油产率不断下降。由于一次焦油的产率相同,这说明粒径的增大会抑制最终焦油的生成。

煤粉颗粒粒径影响一次焦油向颗粒外部的扩散。粒径越大,颗粒的体积越大,颗粒内部的焦油需要更长时间才能扩散到颗粒外部,这样一次焦油在颗粒内部发生二次反应的时间延长,使得更多的一次焦油在颗粒内部被消耗掉,扩散到颗粒外部的焦油更少。如图 8所示,随着粒径的增大,二次反应消耗的焦油与最终焦油的比值不断增大,即竞争过程中,二次反应越来越占据优势,最终焦油产率下降。在图 4中,当热解终温从873 K上升到1 473 K时,χ约从10上升到13.5; 图 6中,当加热速率从2 000 K/s上升到26 000 K/s时,χ约从11.8上升到15.8; 但是当粒径从20 μm增加到120 μm时,χ约从10增加到60。这表明粒径对二次反应和扩散之间的竞争的影响更为强烈。究其原因,提高热解终温和加热速率会同时促进二次反应和扩散,只是对二次反应的促进作用更强,但是增大粒径却会促进二次反应并抑制扩散,因此粒径的影响更大。

3 结 论

本文通过建立数学模型来研究单颗粒煤粉热解时焦油的生成规律,通过沉降炉热解实验验证了模型的正确性。二次反应和扩散之间的竞争对焦油的生成有很大的影响,而实验方法难以研究这一对竞争性过程。本文采用数值方法研究了热解终温、加热速率和颗粒粒径对杨村煤热解时这一对竞争性过程以及焦油产率的影响。结果表明：

1) 热解终温和加热速率的上升会同时促进二次反应和扩散,但是对二次反应的促进更强,因此在这一对竞争性过程中更有利于二次反应,焦油的最终产率随着热解终温和加热速率的上升而下降;

2) 粒径的增大会促进二次反应,并阻碍扩散,因此相比于热解终温和加热速率,对最终焦油产率的影响更大,随着粒径的增大,二次反应增强,扩散到颗粒外部的焦油减少,焦油的最终产率下降;

3) 大部分的一次焦油都在颗粒内部发生二次反应而消耗掉,在本文计算的几种工况下,二次反应消耗的一次焦油是扩散到颗粒外部的一次焦油的10倍以上。