目前，重质劣质原油的加工量在日益增加，而环保法规对清洁油品的硫含量的要求却越来越低，这必然导致炼油厂增加加氢过程的比例，使得炼油厂对氢气的亏缺正成为普遍问题，氢气在炼油厂成为了一种宝贵资源。工业中，天然气重整制氢应用最为广泛，然而该过程是典型的高耗能过程。为了节约成本，炼油厂愈发重视炼厂气的回收利用，广泛采用变压吸附装置提纯氢气流股并回用至加氢过程，从而降低制氢装置的负荷。此外，氢系统集成是过程集成的分支，能够有效地优化氢气网络、提高氢气利用率、节约氢气消耗，实现节能降耗的目的。

通常，氢系统集成与优化的方法主要有2类： 夹点法和数学规划法。代表性的夹点法有氢剩余图^[1]、 物料回收夹点图^[2]、 气体级联图^[3]、 复合表算法和改进极限复合曲线^[4]以及改进问题表法^[5]等。数学规划法能够解决多约束大规模复杂氢网络集成优化的问题，一直是研究的热点。Hallale和Liu^[6]首次提出了超结构优化氢气分配网络的方法。随后，很多学者提出了新的优化模型和求解方法，例如多阶段优化模型^[7]、 状态-空间超结构模型^[8]、 集成闪蒸计算模型^[9]、 不同情境的对比分析模型^[10]、 中间浓度氢气管网模型^[11]、 集成加氢过程简化模型^[12]等。

变压吸附(pressure swing adsorption，PSA)提纯氢气过程的性能参数包括吸附材料和物系的性质、操作温度和压力、装置的处理能力、入口氢气流股的浓度、提纯产品气的纯度和尾气的纯度、氢气回收率等。目前，变压吸附提纯氢气过程的模型一般简化为固定提纯产品氢气的纯度^[6]和固定氢气回收率^[6]。显然，目前的研究缺乏这些性能参数之间关联性的考量，例如提纯产品氢气的纯度与氢气回收率之间的关系、吸附温度和压力、吸附材料和物系的性质等也会影响吸附选择性和回收率等。Liu和Zhang^[13]引入了变压吸附的简化模型，并探讨了回收率与吸附选择性、吸附操作压力和入口氢气流股的浓度之间的关系。然而，文中并未深入分析变压吸附过程性能参数(例如，入口氢气流股的浓度、氢气回收率、吸附材料和物系的性质、操作温度和压力等)对氢网络优化目标(例如，最小的氢气公用工程用量、最优的提纯产品气流率等)的影响。

本文旨在构建耦合变压吸附简化模型的提纯回用氢网络优化模型，考察变压吸附氢气提纯过程性能参数与氢网络目标值之间的关联性，实现两者的协调优化。

1 问题描述

给定一个炼油厂氢网络，它包括氢公用工程、过程氢源、氢阱、燃料系统、压缩机和提纯器(图 1)。氢公用工程(u∈NHU)主要来自制氢厂。每个过程氢源(s∈NSR)都有规定的最大流率(FSR_s)，c组分的浓度为(y_s,c^out(c∈NC))，压力为PSR_s。每个氢阱(k∈NSK)都有它自身的流率要求，最小流率要求为FK_kⁱⁿ。每个氢阱都对入口的气体流股有最小的氢纯度要求以及压力要求(PK_kⁱⁿ)。需要设置压缩机 (i∈NI)以提升氢源的压力满足氢阱的需求。引入提纯器(p∈NP)变压吸附装置(PSA)，提升部分过程氢源的纯度，从而减少氢公用工程的用量。本文旨在实现变压吸附过程和氢网络的协调优化。

2 变压吸附模型

对于变压吸附提纯氢气的装置(PSA)，氢气回收率并不是常数，它与入口气体流股的纯度、产品气体的纯度、吸附材料和物系的性质、操作温度和压力等因素有关。Lacava等^[14]提出了PSA系统的设计原则。本文采用Knaebel^[15]提出的简化模型，文中提出氢气回收率可以用式(1)表示，即

${{R}_{\text{PSA}}}=\left( 1-\theta \right)1-\frac{1}{\frac{{{P}_{\text{H}}}}{{{P}_{\text{L}}}}y_{p,c}^{\text{in}}}.$

(1)

其中： R_PSA代表PSA的氢气回收率； y_p,cⁱⁿ代表PSA的入口氢气纯度； P_H是指变压吸附循环的吸附压力(高压)； P_L是指变压吸附循环的解吸压力(低压)，均为绝压； θ是吸附剂选择性，其取值范围在0到1之间，与吸附材料和物系的性质以及操作温度有关。

由式(1)可知，当吸附压力与解吸压力的相对比值增大时，氢气回收率增大。当PSA的入口气体流股的氢气纯度增大时，氢气回收率也增大。吸附选择性θ值越小，氢气回收率越大。

相对于严格模型而言，变压吸附简化模型不需要严格的数学模型和大量的数据(例如吸附循环的次数、操作温度等)，也能够预测回收率和产品量。这些正是与氢网络优化相关联的变量。因此，本文利用简化模型代替严格模型，用于提纯回用氢网络优化。

3 提纯回用氢网络模型

提纯回用氢网络模型基于邓春等提出的氢气网络超结构模型^[16]。

1) 与第u个氢气公用工程相关的公式

第u个氢气公用工程分离节点的流量平衡为：

$\begin{align} & \text{FH}{{\text{U}}_{u}}=\sum\limits_{k\in \text{NSK}}{\text{FU}{{\text{K}}_{u,k}}}+\sum\limits_{i\in \text{NI}}{\text{FU}{{\text{I}}_{u,i}}}, \\ & \forall u\in \text{NHU}\text{.} \\ \end{align}$

(2)

其中： FHU_u是氢气公用工程的流量； FUK_u,k是氢气公用工程分配到氢阱的流量； FUI_u,i是氢气公用工程分配到压缩机的流量。

第u个氢气公用工程可以提供的最大流量约束为：

$\text{FH}{{\text{U}}_{u}}\le \text{FHU}_{u}^{\text{UB}}.$

(3)

2) 与第s个过程氢源相关的公式

第s个过程氢源分离节点的流量平衡为：

$\begin{align} & \text{FS}{{\text{R}}_{s}}=\sum\limits_{k\in \text{NSK}}{\text{FS}{{\text{K}}_{s,k}}}+\sum\limits_{i\in \text{NI}}{\text{FS}{{\text{I}}_{s,i}}+} \\ & \sum\limits_{p\in \text{NP}}{\text{FS}{{\text{P}}_{s,p}}}+\sum\limits_{f\in \text{NF}}{\text{FS}{{\text{F}}_{s,f}},}\forall s\in \text{NSR}\text{.} \\ \end{align}$

(4)

第s个过程氢源可以提供的最大流量约束为：

$\text{FS}{{\text{R}}_{s}}\le \text{FSR}_{s}^{\text{UB}}$

(5)

3) 与第i个压缩机相关的公式

第i个压缩机混合节点前的流量平衡及组分质量平衡为：

$\begin{align} & \text{FI}_{i}^{\text{in}}=\sum\limits_{u\in \text{NHU}}{\text{FU}{{\text{I}}_{u,i}}}+\sum\limits_{s\in \text{NSR}}{\text{FS}{{\text{I}}_{s,i}}}+ \\ & \sum\limits_{p\in \text{NP}}{\text{FPI}_{p,i}^{\text{prod}}}+\sum\limits_{\begin{smallmatrix} {i}' e i \\ {i}'\in \text{NI} \end{smallmatrix}}{\text{FI}{{\text{I}}_{{i}',i}},}\forall i\in \text{NI}\text{.} \\ & \text{FI}_{i}^{\text{in}}\cdot y_{i,c}^{\text{in}}=\sum\limits_{u\in \text{NHU}}{\text{FU}{{\text{I}}_{u,i}}\cdot y_{u,c}^{\text{out}}+\sum\limits_{s\in \text{NSR}}{\text{FS}{{\text{I}}_{s,i}}\cdot y_{s,c}^{\text{out}}}}+ \\ \end{align}$

(6)

$\sum\limits_{\begin{smallmatrix} {i}' e i \\ {i}'\in \text{NI} \end{smallmatrix}}{\text{FI}{{\text{I}}_{{i}',i}}\cdot y_{{i}',c}^{\text{out}}},\forall i\in \text{NI,}\forall c\in \text{NC}\text{.}$

(7)

其中：FI_iⁱⁿ是压缩机入口流量； y_i,cⁱⁿ是压缩机入口c组分的纯度； y_u,c^out是氢气公用工程出口c组分的纯度； y_s,c^out是过程氢源c组分的纯度。

针对第i个压缩机的出口和入口，分别作出流量平衡方程和c组分的质量平衡方程为：

$\text{FI}_{i}^{\text{out}}=\text{F}{{\text{I}}^{\text{in}}},\forall i\in \text{NI}\text{.}$

(8)

$y_{i,c}^{\text{out}}=y_{i,c}^{\text{in}},\forall i\in \text{NI,}\forall c\in \text{NC}\text{.}$

(9)

第i个压缩机之后分离节点的流量平衡为：

$\begin{align} & \text{FI}_{i}^{\text{out}}=\sum\limits_{k\in \text{NSK}}{\text{FI}{{\text{K}}_{i,k}}}+\sum\limits_{p\in \text{NP}}{\text{FI}{{\text{P}}_{i,p}}}+ \\ & \sum\limits_{\begin{smallmatrix} {i}' e i \\ {i}'\in \text{NI} \end{smallmatrix}}{\text{FI}{{\text{I}}_{i,{i}'}}},\forall i\in \text{NI}\text{.} \\ \end{align}$

(10)

压缩机最大入口流量约束为：

$\text{FI}_{i}^{\text{in}}\le \text{FI}_{i}^{\text{in,UB}},\forall i\in \text{N}{{\text{I}}_{\text{exist}}}.$

(11)

其中NI_exist表示现有的压缩机的集合。

4) 与第p个提纯器相关的公式

第p个提纯器之前混合节点的流量平衡和组分质量平衡为：

$\begin{align} & \text{FP}_{p}^{\text{in}}=\sum\limits_{s\in \text{NSR}}{\text{FS}{{\text{P}}_{s,p}}}+\sum\limits_{i\in \text{NI}}{\text{FI}{{\text{P}}_{i,p}}}, \\ & \forall p\in \text{NP}\text{.} \\ \end{align}$

(12)

$\begin{align} & \text{FP}_{p}^{\text{in}}\cdot y_{p,c}^{\text{in}}=\sum\limits_{x\in \text{NSR}}{\text{FS}{{\text{P}}_{s,p}}\cdot y_{s,c}^{\text{out}}+\sum\limits_{i\in \text{NI}}{\text{FI}{{\text{P}}_{i,p}}\cdot y_{i,c}^{\text{out}},}} \\ & \forall p\in \text{NP,}\forall c\in \text{NC}\text{.} \\ \end{align}$

(13)

其中： FP_pⁱⁿ是提纯器的入口流量； y_p,cⁱⁿ是提纯器入口c组分的纯度。

第p个提纯器的流量平衡和组分质量平衡为：

$\text{FP}_{p}^{\text{in}}=\text{FP}_{p}^{\text{prod}}+\text{FP}_{p}^{\text{resd}},\forall p\in \text{NP;}$

(14)

$\begin{align} & \text{FP}_{p}^{\text{in}}\cdot y_{p.c}^{\text{in}}=\text{FP}_{p}^{\text{prod}}\cdot y_{p,c}^{\text{prod}}+\text{FP}_{p}^{\text{read}}\cdot y_{p,c}^{\text{resd}}, \\ & \forall p\in \text{NP,}\forall c\in \text{NC}\text{.} \\ \end{align}$

(15)

其中： FP_p^prod是提纯器产品气的流量； y_p,c^prod是提纯器产品气c组分的纯度； FP_p^resd是提纯器解析气的流量； y_p,c^resd是提纯器解吸气c组分的纯度。

氢气回收率(RR_p,c)可以定义为： 产品部分中c组分的流量与第p个提纯器原料部分c组分流量之比。

氢气回收率定义式如式(16)所示，即

$\text{FP}_{p}^{\text{prod}}\cdot y_{p,c}^{\text{prod}}=\text{R}{{\text{R}}_{p,c}}\cdot \text{FP}_{p}^{\text{in}}\cdot y_{p,c}^{\text{in}}.$

(16)

值得注意的是，与以往的优化模型不同，这里的氢气回收率不是固定值，而是由式(1)计算得出。

第p个提纯器之后分离节点的流量平衡为：

$\begin{align} & \text{FP}_{p}^{\text{prod}}=\sum\limits_{k\in \text{NSK}}{\text{FPK}_{p.k}^{\text{prod}}}+\sum\limits_{k\in \text{NI}}{\text{FPI}_{p.i}^{\text{prod}}}, \\ & \forall p\in \text{NP}\text{.} \\ \end{align}$

(17)

$\text{FP}_{p}^{\text{resd}}=\sum\limits_{f\in \text{NF}}{\text{FPF}_{p,f}^{\text{resd}}},\forall p\in \text{NP}\text{.}$

(18)

其中FPF_p,f^resd是提纯器的剩余气送往燃料系统的流量。

5) 与第k个氢阱相关的公式

第k个氢阱之前混合节点的流量平衡和组分质量平衡为

$\begin{align} & \text{FK}_{k}^{\text{in}}=\sum\limits_{u\in \text{NHU}}{\text{FU}{{\text{K}}_{u,k}}+}\sum\limits_{s\in \text{NSR}}{\text{FS}{{\text{K}}_{s,k}}}+ \\ & \sum\limits_{p\in \text{NP}}{\text{FPK}_{p,k}^{\text{prod}}}+\sum\limits_{i\in \text{NI}}{\text{FI}{{\text{K}}_{i,k}}},\forall k\in \text{NSK}\text{.} \\ \end{align}$

(19)

$\begin{align} & \text{FK}_{k}^{\text{in}}\cdot y_{k,c}^{\text{in}}=\sum\limits_{u\in \text{NHU}}{\text{FU}{{\text{K}}_{u,k}}\cdot y_{u,c}^{\text{out}}}+ \\ & \sum\limits_{s\in \text{NSR}}{\text{FS}{{\text{K}}_{s,k}}\cdot y_{s,c}^{\text{out}}}+\sum\limits_{p\in \text{NP}}{\text{FPK}_{p,k}^{\text{prod}}\cdot y_{p,c}^{\text{prod}}}+ \\ & \sum\limits_{i\in \text{NI}}{\text{FI}{{\text{K}}_{i,k}}\cdot y_{i,c}^{\text{out}}},\forall k\in \text{NSK}. \\ \end{align}$

(20)

氢阱入口氢气纯度要比氢阱规定的下界高，即

$y_{k,c}^{\text{in}}\ge y_{k,c}^{\text{in,LB}},\forall c=\left\{ {{\text{H}}_{2}} \right\}.$

(21)

6) 与燃料系统相关的公式

燃料系统混合节点的流量平衡和组分平衡为：

$\text{F}{{\text{F}}^{\text{in}}}=\sum\limits_{s\in \text{NSR}}{\text{FS}{{\text{F}}_{s}}+}\sum\limits_{p\in \text{NP}}{\text{FPF}_{p}^{\text{resd}}.}$

(22)

$\begin{align} & \text{F}{{\text{F}}^{\text{in}}}\cdot y_{f,c}^{\text{in}}=\sum\limits_{s\in \text{NSR}}{\text{FS}{{\text{F}}_{s}}\cdot y_{s,c}^{\text{out}}}+ \\ & \sum\limits_{p\in \text{NP}}{\text{FPF}_{p}^{\text{resd}}\cdot y_{p,c}^{\text{resd}}},\forall c\in \text{NC}\text{.} \\ \end{align}$

(23)

其中：FFⁱⁿ是送往燃料系统的总流率； yⁱⁿ_f,c是送往燃料系统流股的c组分的平均纯度。

7) 连接和压力约束

连接存在的充分必要条件是流率不为零。式(23)将作为连续变量的流率与二元变量关联起来，则

$\begin{align} & {{F}_{a,b}}-{{z}_{a,b}}\cdot F_{a,b}^{\text{UB}}\le 0,{{F}_{a,b}}-{{z}_{a,b}}\cdot F_{a,b}^{\text{LB}}\ge 0. \\ & z\text{U}{{\text{K}}_{u,k}},z\text{U}{{\text{P}}_{u,p}},z\text{U}{{\text{I}}_{u,i}},z\text{S}{{\text{K}}_{s,k}},z\text{S}{{\text{P}}_{s,p}}, \\ & {{z}_{a,b}}\in z\text{S}{{\text{I}}_{s,i}},z\text{S}{{\text{F}}_{s}},z\text{PK}_{p,k}^{\text{prod}},z\text{PI}_{p,i}^{\text{prod}}, \\ & z\text{PF}_{p}^{\text{resd}},z\text{I}{{\text{K}}_{i,k}},z\text{I}{{\text{P}}_{i,p}},z\text{I}{{\text{I}}_{i,{i}'}} \\ & \text{FU}{{\text{K}}_{u,k}},\text{FU}{{\text{P}}_{u,p}},\text{FU}{{\text{I}}_{u,i}},\text{FS}{{\text{K}}_{s,k}},\text{FS}{{\text{P}}_{s,p}}, \\ & {{F}_{a,b}}\in \text{FS}{{\text{I}}_{s,i}},\text{FS}{{\text{F}}_{s}},\text{FPK}_{p,k}^{\text{prod}},\text{FPI}_{p,i}^{\text{prod}}, \\ & \text{FPF}_{p}^{\text{resd}},\text{FI}{{\text{K}}_{i,k}},\text{FI}{{\text{P}}_{i,p}},\text{FI}{{\text{I}}_{i,{i}'}} \\ \end{align}$

(24)

其中： F_a,b是流率变量； z_a,b是二元变量，取值为0时表示连接不存在，取值为1时表示连接存在； F_a,b^UB是流率变量F_a,b的上界； F_a,b^LB是流率变量F_a,b的下界。

压力约束描述如式(25)所示，即

$\begin{align} & \left( {{P}_{b}}-{{P}_{a}} \right)\cdot {{F}_{a,b}}\le 0, \\ & {{P}_{a}}\in \text{PHU}_{u}^{\text{out}},\text{PSR}_{s}^{\text{out}},\text{P}_{p}^{\text{prod}},\text{P}_{p}^{\text{pred}},\text{PI}_{i}^{\text{out}}, \\ & {{P}_{b}}\in \text{PK}_{k}^{\text{in}},\text{PP}_{p}^{\text{in}},\text{PI}_{i}^{\text{in}}. \\ \end{align}$

(25)

8) 目标函数

本文将目标函数设为氢气公用工程用量，目的是使氢气公用工程用量最小，即

$\min \text{FHU=}\sum\limits_{u\in \text{NHU}}{\text{FH}{{\text{U}}_{u}}}.$

(26)

约束条件为式(1)—式(25)，其中式(1)为变压吸附模型方程，式(24)为连接约束条件，式(25)为压力约束条件。因式(7)、 式(13)、 式(15)、 式(20)和式(23)存在非线性项，式(24)包含二元变量，该模型为混合整数非线性规划问题(MINLP)，利用商业优化软件GAMS(general algebraic modeling system)平台建模，选用DICOPT(discrete and continuous optimizer)作为求解器。

4 案例分析

本文采用的案例数据来源于Elkamel等^[17]发表的文献。A厂有5个加氢过程，它们分别是加氢裂化单元(HC)、 汽油加氢处理单元(GOHT)、 渣油加氢处理单元(RHT)、 柴油加氢处理单元(DHT)和石脑油加氢处理单元(NHT)。这些耗氢单元的入口相当于过程氢阱，而它们的出口相当于过程氢源。此外，催化重整单元(CR)可以副产，氢气纯度为80%。制氢工厂(HP)的氢气纯度为95%，出口压力为2.069 MPa，最大负荷为89 280 Nm³/h。具体氢源数据如表 1所示，氢阱数据如表 2所示，压缩机数据如表 3所示。本文中PSA的数据是假定的。PSA的入口压力和出口产品部分压力均设定为2.069 MPa，剩余部分的压力被设定为0.103 MPa，出口产品物流的氢气纯度为95%。氢气回收率按式(1)计算。

该提纯回用氢网络优化模型的规模为： 变量数目为218个，等式约束方程数为37个，不等式约束方程数为267个。决策变量有氢源、氢阱、压缩机、 PSA和燃料系统之间的流率、 PSA的入口氢气纯度和氢气回收率； 非决策变量有燃料系统的氢气纯度、吸附和解吸压力比以及吸附选择性。其中，PSA的入口氢气纯度和氢气回收率这2个决策变量对于氢公用工程用量的影响较大，在后文的分析中将得到验证。

分为3种情景进行分析。

情景一 固定θ=0.05，P_H/P_L=20。

当不设定PSA入口流股氢气纯度，可以得到最小氢公用工程用量为72 677 Nm³/h，此时提纯器入口氢气纯度为76.02%，提纯器的入口原料流率为23 235 Nm³/h，产品气体物流流率为16 502 Nm³/h，氢气回收率为88.75%。优化氢网络如图 2所示。在图 2中，上方的数字表示气体流股的流率，下方的数字表示气体流股的氢气纯度。

研究PSA入口流股氢气纯度对回收率和氢公用工程用量的影响。将提纯器入口流股氢气纯度由70%增加至80%，分别得到不同情况下的氢气回收率和最小氢公用工程用量。图 3显示PSA的入口氢气纯度对氢公用工程用量的影响结果。

显然，随着入口流股氢气纯度的增加，氢气回收率逐渐增加，从提高氢气回收率的角度来说，提高PSA的入口流股氢气纯度是有利的。然而，随着入口流股氢气纯度的增加，氢气公用工程用量先降低至最低值，然后缓慢增加。当入口氢气纯度为76.02%时，此时氢公用工程用量最小，为 72 677 Nm³/h。当继续增加入口氢气纯度，PSA的入口气体流率增加，出口产品气体流率增加，氢公用工程用量并未减少，反而略有增加。当PSA入口氢气纯度为80%时，优化后得到的网络结构如图 4所示。在图 4中，上方的数字表示气体流股的流率，下方的数字表示气体流股的氢气纯度。

对比图 2和图 4，虽然PSA的产品气流率由 16 502 Nm³/h 增加到22 047 Nm³/h，意味着有更多的产品气被回用至氢网络，直观判断应该认为氢公用工程用量减少，而结果显示略有增加。原因在于为了达到PSA入口氢气纯度为80%，大量的高纯度氢气流股被送往PSA，这样原来被送往氢阱的高纯度氢气流股的流率就会减少，需要增加氢公用工程用量来弥补，从而导致氢公用工程用量略有增加。可见，从氢网络优化的角度来说，一味地增加PSA入口流股氢气纯度以提高回收率的手段并不可取。

情景二 固定θ=0.05，y_p,cⁱⁿ=76.02%。

为了分析PSA吸附和解吸压力比对氢气回收率和氢公用工程用量的影响，求解优化模型，结果如图 5所示。由图 5可以看出，当吸附和解吸压力比由5增加到30，氢气回收率由70.0%增加到90.8%，因而会有更多的产品气回用至氢网络，氢公用工程用量由76 162 Nm³/h减少到72 290 Nm³/h，减少了5.1%。然而，吸附和解吸压力比增大，意味着PSA的操作费用会增加。

情景三 固定P_H/P_L=20，y_p,cⁱⁿ=76.02%。

为了分析PSA吸附选择性对氢气回收率和氢公用工程用量的影响，求解模型，结果如图 6所示。由图 6可以看出，当吸附选择性由0.8减少到 0.02时，氢气回收率由18.7%增加到91.6%，因而会有更多的产品气回用至氢网络，氢公用工程量由85 705 Nm³/h减少到72 156 Nm³/h，减少了15.8%。一般保持较小吸附选择性，以提高氢气回收率。

5 结论

本文提出了耦合变压吸附简化模型的提纯回用氢网络优化的数学模型，并实现两者的协调优化。案例分析表明，随着PSA入口流股氢气纯度由70%增加到80%，氢公用工程用量先减少至最小值，然后缓慢增加。本案例中PSA最优入口氢气纯度为76.02%，此时氢公用工程用量最小，为 72 677 Nm³/h，比原始氢公用工程用量(89 280 Nm³/h)减少了18.6%。当PSA吸附和解吸压力比P_H/P_L由5增加到30，氢公用工程用量减少了 5.1%。当PSA吸附选择性由0.8减少到0.02，氢公用工程用量减少了15.8%。