水泥矿物的水化过程是放热过程，在大体积混凝土中，由于混凝土的传热性能较差，水泥水化产生的水化热会引起体系内部温度快速上升，而温度的提高会进一步加快水泥的水化速率^[1-4]。实验室中混凝土一般采用标准养护方式(20 ℃，≥95% RH)养护，混凝土性能的测试结果在指导实际大体积混凝土工程中缺乏可靠性。

Nurse^[5]和Saul^[6]首先提出成熟度的概念，Hansen等^[7]考虑了温度对水化速率的影响，提出了基于Arrhenius 方程的新的成熟度系数表示方法，即等效龄期的概念。等效龄期建立了不同温度历程时混凝土达到相同成熟度所需时间的关系。通过等效龄期法换算，可以用参考温度下混凝土力学性能的发展历程表征任意温度历程下混凝土抗压强度和弹性模量发展历程^[8-11]。

本文通过等效龄期法，用标准养护条件下混凝土的抗压强度和弹性模量推算绝热温升条件下混凝土的抗压强度和弹性模量，并与绝热温升所测的温度历程相匹配的变温养护条件下混凝土的实测抗压强度和弹性模量相比较，验证等效龄期法在预测大体积混凝土力学性能中的实用性和准确性。

1 原材料与实验方法 1.1 原材料

实验中采用了P.O 42.5普通硅酸盐水泥、二级粉煤灰、磨细转炉钢渣粉、 S95级磨细高炉矿渣粉和凝聚态硅灰作为胶凝材料，前4种胶凝材料的比表面积分别为376、 358、 461和442m²/kg。 胶凝材料的化学组成如表 1所示。

混凝土的粗骨料采用的是粒径5~25mm连续级配的石灰石碎石，细骨料采用的是粒径小于 5mm 的河砂(细度模数为2.6)，减水剂采用的是聚羧酸高性能减水剂。

1.2 实验方法

通过调整每立方米混凝土中胶凝材料的组成和水灰比，设计了5组混凝土，混凝土的坍落度控制在16~18cm之间，配合比如表 2所示。针对每一组混凝土配合比做绝热温升实验，获得每一组配合比的混凝土在绝热状态下体系内温度随时间的变化曲线(前7d)。 采用2种养护方式：1) 标准养护，即温度为(20±2)℃，

相对湿度在95%以上；2) 温度匹配养护，即根据绝热温升实验的测量结果，调整任意时刻混凝土养护箱内的温度，使其与同时期绝热温升的温度测量结果相匹配。

混凝土的抗压强度的试件尺寸为10cm×10cm×10cm，混凝土的弹性模量的试件尺寸为10cm×10cm×30cm。

2 结果与讨论 2.1 等效龄期计算

等效龄期的概念建立在混凝土成熟度理论基础上，Nurse^[5]和Saul^[6]认为在水分充足的条件下，由不同的温度历程达到相同的成熟度时，混凝土的力学性能相近。与之类似的混凝土水化度理论认为，同配合比混凝土由不同的温度历程达到相同的水化程度时具有近似相同的宏观力学性能和微观孔隙结构。用Nurse-Saul方程表征的成熟度理论的积分形式为

$M=\int _{0}^{t}\left( T\left( t \right)-{{T}_{0}} \right)dt.$

(1)

其中：M为成熟度；t为养护龄期；T₀为初始参考温度，一般选取初始参考温度为-10℃，认为混凝土的力学性能在该温度下不会有任何发展。

考虑温度对水化速率的影响，Hansen等^[7]基于Arrhenius方程提出新的成熟度理论的表征方法，以标准养护温度20℃(293 K)为参考温度，即等效龄期：

$~{{t}_{eq}}=\int _{0}^{t}{{e}^{\frac{1}{R}}}\left( \frac{{{U}_{ar}}}{293}-\frac{{{U}_{aT}}}{273+T} \right)dt.$

(2)

其中：t_eq为等效龄期；R为气体常数，取8.314 J/(mol·K)；U_ar、 U_aT分别表示参考温度和温度为T时的反应活化能。

研究表明^[2-3]，复合胶凝材料的活化能会随着胶凝材料组分的改变而发生变化，钢渣、矿渣等矿物掺和料的掺入会稍微提高复合胶凝材料体系的活化能，且提高幅度随着掺量的增加而增大，但当掺量在50%以下时，复合胶凝材料体系反应活化能与纯水泥相比，差值小于5 kJ/mol。本文将选用统一的活化能计算公式计算体系的反应活化能。

文^[12]表明，除在水化最初的几个小时，胶凝材料水化反应的活化能是时间和温度的函数：

$~{{U}_{aT}}=42\text{ }830-43T{{e}^{-\left( 0.00017T \right)t}}.$

(3)

根据混凝土绝热温升测得的温度随时间变化的结果，对等效龄期的积分式离散化求解，把养护龄期等分为n段，并假设每段时间间隔内的温度为常数，则等效龄期的计算简化为

${{t}_{eq}}=\sum\limits_{i=1}^{n}{{}}{{e}^{\frac{1}{R}}}\left( \frac{{{U}_{ar}}}{293}-\frac{{{U}_{aT}}}{273+T} \right)\left( {{t}_{i}}-{{t}_{i-1}} \right).$

(4)

图 1是混凝土温度匹配养护的实际龄期和等效龄期的换算关系图，从图 1曲线上可以找到与温度匹配养护混凝土实际龄期所对应相同成熟度的等效养护龄期。因为在计算等效龄期时所选取的参考温度与标准养护温度一致，均为20℃，从图 1曲线上得出的等效龄期的混凝土的成熟度可以认为与标准养护条件下混凝土在该龄期时的成熟度相同。混凝土内温度的变化主要集中在早龄期，对于温度匹配养护混凝土，测定前7d的力学性能，并通过计算得到相对应的等效龄期，测量标准养护至等效龄期时混凝土的力学性能，并与温度匹配混凝土的力学性能比较，来验证等效龄期法在预测实际混凝土性能过程中的准确性。

绝热温升实验中，隔断混凝土体系内部与周边环境的热交换，在水泥水化不断放热的条件下，混凝土内部温度只升不降。 根据Arrhenius方程对水泥水化反应的描述，水泥的水化速率随着温度的上升不断增大，等效龄期与实际养护龄期的关系呈现指数形式。

2.2 等效龄期法推算与实测力学性能对比

表 3是温度匹配养护条件下混凝土特定龄期的抗压强度与相对应等效龄期的标准养护条件下混凝土抗压强度的对比结果。从表 3可以看出，标准养护至等效龄期的混凝土的抗压强度与温度匹配养护的混凝土的抗压强度相差较大，通过等效龄期法推算的混凝土的抗压强度要比温度匹配养护混凝土的实际抗压强度高。

表 4是温度匹配养护条件下混凝土特定龄期的弹性模量与相对应等效龄期的标准养护条件下混凝土弹性模量的对比结果。从表 4可以看出，与抗压强度的对比结果类似，通过等效龄期法推算得到的混凝土的弹性模量比温度匹配养护混凝土的实测弹性模量高。混凝土抗压强度和弹性模量的对比结果说明，等效龄期法在推算不同温度养护的混凝土力学性能方面有较大误差，只考虑温度对水泥水化速率影响的等效龄期计算方法会使得推算结果偏大。

水泥水化是一个复杂的化学反应与物理渗透共同控制的过程。文^[13]研究表明，水泥基材料的水化反应可分为3个基本过程：结晶成核与晶体生长(NG)、 相边界反应(I)和扩散(D)。 在水泥水化的任意时刻，水化速率主要由以上3个过程中较慢的反应过程控制。等温条件下均相反应的动力学方程可表征为

$dc/dt=k\left( T \right)f\left( c \right).$

(5)

其中：c为质量浓度；k为反应动力学常数。在非均相的反应体系中可以通过水化度替代质量浓度，同时用Arrhenius方程修正动力学常数，得到以下水泥水化动力学整体模型^[14]：

$d\alpha /dt=A{{e}^{-\frac{U}{RT}}}f(\alpha ,{{\alpha }_{u}}),$

(6)

$f(\alpha ,{{\alpha }_{u}})=\left( \frac{B}{{{\alpha }_{u}}}+\alpha \right)({{\alpha }_{u}}-\alpha )exp\left( \frac{-\eta \alpha }{{{\alpha }_{u}}} \right).$

(7)

其中，α_u为水泥基材料的极限水化度。

由上述水泥水化的动力学模型可以看出，水泥水化速率的影响因素除温度外，还有整个体系的反应程度，其中f即为反应机理，表征3个不同的反应控制过程。当水泥水化达到一定程度时，毛细孔中的自由水不能够穿透包裹在未水化水泥颗粒外层的产物层，从而阻断了水泥颗粒与自由水的接触，水化终止，此时的水化程度即为极限水化度。在混凝土体系中，早期高温会促进水泥的快速水化，同时生成非常致密的产物层，这使得后期自由水更难与水泥颗粒接触，文^[15]研究表明，升高温度会降低胶凝体系的极限水化度。

在绝热温升实验中，混凝土内部的温度逐步上升，早期水泥水化加速，使得体系内水泥的极限水化度降低。等效龄期的计算只考虑温度对水化速率的影响，认为同等水化度条件下反应机理函数f的值是定值。事实上，随着极限水化度的减小，反应机理函数在同等水化度时的值也减小，因此，等效龄期的计算高估了温度匹配养护过程中水泥的水化速率，也高估了特定龄期的混凝土成熟度，进而使得计算得出的等效龄期偏大。这也解释了表 3和4中通过等效龄期推算的力学性能始终比实测数据偏大的现象。

3 结 论

本文对等效龄期法在大体积混凝土力学性能预测中的准确性进行了研究。实验结果表明：等效龄期法推算的混凝土力学性能偏高。通过分析等效龄期计算方法，对比水泥基材料水化机理和动力学模型，解释了等效龄期方法推算不同温度条件下混凝土力学性能的误差来源。