放射性氙同位素(¹³¹Xe、¹³³Xe和¹³⁵Xe)的裂变产额大，较易释放到大气中，且半衰期适中，是全面禁止核实验条约的现场视察(OSI)核素监测中重要的放射性气体核素^[1-2]。放射性氙同位素的其他来源包括核电站及医用核设施，对这些设施释放出的放射性氙同位素进行监测能够为设施的安全和防护性能评估提供数据支持。但是，空气中氙本底的体积分数仅为0.087×10^-6，因此在放射性氙的监测或制备过程中通常采用物理吸附的方法对氙进行富集。由于空气中CO₂等杂质气体的存在，会造成吸附剂对氙的吸附效能下降或在超低温环境下造成吸附柱堵塞，因此需要在氙吸附前进行CO₂去除^[3]。CO₂的去除通常采用膜分离技术和沸石分子筛的物理吸附方法^[4]。膜分离技术利用混合气体中不同气体组分在膜内溶解、扩散性质不同，根据渗透率大小达到气体分离的目的，其性能受气体分子的动力学直径、体积、压力、温度以及膜材料影响，其操作较为简便，但对CO₂的去除不彻底^[4]。沸石分子筛为结晶型且具有多孔结构，其晶格中有许多大小相同的空穴可容纳被吸附的分子，拥有规整且孔径均一的孔道结构，属于强极性吸附材料。由于CO₂含有高极性四极矩，能够与沸石中的阳离子反应，从而被沸石分子筛较好地吸附^[5-7]。而且，炭基吸附剂如碳分子筛对于非极性分子Xe占有优势，而对极性分子CO₂的吸附能力相对较差。另外，沸石分子筛的吸附性能与炭基吸附剂相反，且成本低廉、操作简便。因此，在放射性氙吸附分离过程中采用沸石分子筛去除CO₂，将有助于减小氙的损失，是较为优越的方法。本文研究了不同种类的沸石分子筛对CO₂的除杂性能以及操作条件对除杂性能的影响，能够为放射性氙吸附分离系统的CO₂除杂柱设计提供参考依据，同时也能为其他CO₂的去除应用提供参考。

1 测量原理

本文主要通过测试沸石分子筛对CO₂的动态穿透曲线来表征除杂性能。吸附装置的气态流出物浓度曲线称为穿透曲线，反映了吸附质在吸附过程中的组分浓度变化，曲线呈S型。当体积分数为C₀的吸附质以一定的流速通过吸附装置，可在不同的时刻监测气态流出物的体积分数C_x，将C_x/C₀—t作图，即可得到穿透曲线，如图 1所示^[8]。Wood^[9-10]将穿透曲线划分为穿透点(5%)、 中点(50%)和饱和点(95%)，对应时间t_0.05、 t_0.5、 t_0.95。 穿透曲线的横坐标可用时间t或者比吸附体积表示。比吸附体积(specific adsorption volume)计算公式如下：

$比吸附体积=\frac{气态流出物体积}{吸附柱体积}=\frac{F\cdot t}{{{V}_{c}}}.$

(1)

其中：F为吸附质的体积流速，单位mL/min；t为吸附过程的时间，单位 min；V_c为吸附柱的容积，单位cm³。

根据流量率、吸附剂质量等参数，能够计算出动态吸附系数，用于吸附柱设计和优化。动态吸附系数计算公式如下^[11-13]：

$~{{k}_{dB}}=\frac{F\cdot {{t}_{0.05}}}{m},$

(2)

${{k}_{d}}=\frac{F\cdot {{t}_{0.5}}}{m},$

(3)

$~{{k}_{dS}}=\frac{F\cdot {{t}_{0.95}}}{m}.$

(4)

其中：k_dB、 k_d、k_dS分别为穿透动态吸附系数、动态吸附系数和饱和动态吸附系数，表示在穿透时刻t_0.05、 t_0.5、 t_0.95时单位质量吸附剂所吸附的气体体积，单位L/g；F为气体流出吸附柱的皂沫流量计流量，单位mL/min；m为吸附剂的质量，单位g。

由于t_0.5对应的C_0.5/C₀变化最明显，通常用k_d表示吸附能力的大小。根据实验测得的k_dB、 k_d、 k_dS，结合气体的采样体积，可以计算出吸附柱内吸附剂的填充质量，进而利用填充密度算出吸附柱的柱内体积，从而给出吸附柱尺寸的设计参数。为了获得更高的气体回收率，通常在气体采集的吸附柱设计中采用k_dB，而在气体进一步纯化流程中减小吸附柱体积而采用k_d或者k_dS设计吸附 柱。

2 实验设计

沸石分子筛的CO₂去除性能实验平台如图 2所示，CO₂体积分数通过N₂载气调节，质量流量控制器用于气体流量的控制，调节阀用于控制气路的压力，分别使用皂沫流量计、压力传感器、露点仪测定气体的流量、压力和湿度，使用HP6890气相色谱仪测量气体中CO₂体积分数，采用恒温槽控制吸附柱的温度并使其保持恒定。吸附柱分别填充不同类型沸石分子筛作为吸附剂，其中N₂为非极性分子，且沸点极低(77 K)，因此很难被沸石分子筛吸附，可用作载气。

HP6890的CO₂分析条件为：炉温80℃，TCD检测器温度205℃；采用PORAPAK Q色谱柱(填料粒径0.18~0.25 mm、 柱长2 m、 外径 3.18 mm)；柱流量10 mL/min，参比流量26 mL/min，尾吹流量2 mL/min。在22×10^-6~2 178×10^-6的体积分数范围内，CO₂体积分数测量的标准曲线如图 3所示。

吸附剂选用上海恒业化工生产的5A、 13XAPG和13XHP分子筛 (粒径1.4~2.36 mm),3种吸附剂的结构表征数据见表 1。

3 结果与讨论

1) CO₂吸附剂的选取

测试了5A、13XAPG和13XHP分子筛对CO₂的动态吸附性能。吸附柱尺寸为Φ1cm×40 cm，温度为25℃。吸附柱装填质量及测试结果见表 2，穿透曲线如图 4所示。

如表 2和图 4所示，5A、13XAPG和13XHP分子筛对CO₂的动态穿透曲线呈S型，分子筛对CO₂吸附能力按由弱到强排序为5A—13XAPG—13XHP。13XAPG和13XHP分子筛的穿透动态吸附系数和动态吸附系数均比5A分子筛大，其中13XHP分子筛的穿透动态吸附系数和动态吸附系数最大，分别达到25.7和29.6 L/g，由此可见，相比其他2种吸附剂，13XHP去除气体中CO₂具有优势。这是因为13XHP的总孔容和总孔径比5A和13XAPG要大，且微孔孔径(0.67 nm)大于2倍的CO₂的空气动力学分子直径(0.33 nm)，因此更有利于CO₂的吸附。周崇阳^[4]测试了25℃时，13XHP对氙的动态吸附性能，结果表明穿透动态吸附系数仅为0.015 L/g，饱和动态吸附系数仅为0.041 L/g，同时，13XHP分子筛的特征吸附能为 27.5 kJ/mol，说明13XHP对非极性分子氙的吸附能力很弱，对极性分子吸附能力强。因此，在放射性氙测量过程中选择13XHP分子筛去除CO₂是合适的。

2) CO₂的体积分数影响

测试了13XHP对不同体积分数的CO₂的动态吸附性能，测试结果如图 5所示。图 6为不同CO₂体积分数的k_dB和k_d的变化曲线。

对图 6中的ln C₀~ln k_dB和ln C₀~ln k_d分别作曲线拟合，得到如下：

$\begin{align} & ~ln~{{k}_{dB}}=-0.06{{\left( ln~{{C}_{0}} \right)}^{2}}+0.486ln~{{C}_{0}} \\ & +2.309\left( {{R}^{2}}=1 \right), \\ \end{align}$

(5)

$\begin{align} & ln~{{k}_{d}}=-0.099{{\left( ln~{{C}_{0}} \right)}^{2}}+0.944ln~{{C}_{0}}+ \\ & 1.148\left( {{R}^{2}}=0.999 \right). \\ \end{align}$

(6)

如图 5和6所示，随着CO₂体积分数的增加，13XHP对CO₂的动态吸附能力呈下降趋势，穿透动态吸附系数和动态系数也呈下降的趋势。为了减小除杂柱的体积，提升除杂效率，有必要在除杂柱前端添加膜分离装置去除气体杂质组分，然后再使用分子筛进行深度除杂。式(5)和(6)可用于不同CO₂体积分数情况下除杂柱尺寸设计。

3) 气体流量影响

测试了不同气体流量下13XHP对CO₂的动态吸附性能影响，测试结果如图 7和表 3所示。

如图 7和表 3所示，随流量的增加，13XHP的穿透动态吸附系数在平均值25.8 L/g附近波动；动态吸附系数呈现轻微升高的趋势，但变化幅度不大。因此，在气体流量564~2015 mL/min范围内，气体流量的变化对13XHP的动态吸附性能影响不大。

4) 温度影响

测试了不同温度下，13XHP分子筛对CO₂的动态吸附性能，结果如图 8和9所示。

对图 9中的ln T~ln k_dB和ln C₀~ln k_d分别作曲线拟合，得到如下：

$\begin{align} & ln~{{k}_{dB}}=-0.408{{(ln~T)}^{2}}+1.256ln~T+ \\ & 3.433\left( {{R}^{2}}=1 \right), \\ \end{align}$

(7)

$\begin{align} & ln~{{k}_{d}}=-0.403{{\left( ln~T \right)}^{2}}+1.267ln~T+ \\ & 3.512\left( {{R}^{2}}=0.999 \right). \\ \end{align}$

(8)

如图 8和9所示，随着温度的升高，13XHP分子筛对CO₂的动态吸附性能下降，5 ℃时13XHP的动态吸附系数远大于其他温度。因为随着温度的升高，气体分子的热力学运动加快，这不利于CO₂的吸附。但是，采用5 ℃甚至更低的温度进行除杂，需附加低温致冷装置，将会大大增大系统体积，因此在除杂柱设计时考虑选择25℃的动态吸附系数作为设计参数。

5) 柱前压力影响

测试了不同柱前压力下，13XHP分子筛对CO₂的动态吸附性能，结果如图 10和表 4所示。

如图 10和表 4所示，在柱前压力103~353kPa 范围内，随着柱前压力的增加穿透曲线无明显变化，穿透动态系数和动态吸附系数变化不大，因此在该压力变化范围内13XHP对CO₂的动态吸附性能基本不受影响。

4 测量结果不确定度分析

沸石分子筛对CO₂动态吸附系数测量结果的不确定度分项包括：CO₂标准气体体积分数的不确定度小于2%；流量控制器的流量读数的不确定度小于2%；压力传感器读数的不确定度小于2%；气相色谱测量的峰面积读数的不确定度小于3%；温度传感器读数的不确定度小于1%。以上各分项相互独立，合成不确定度小于10% (k=2)。

5 结 论

本文测试了不同类型分子筛在常温下对CO₂的动态吸附性能，以及操作条件对动态吸附性能的影响。结果表明：13XHP沸石分子筛对CO₂的去除性能较好，温度和CO₂的体积分数的影响最为显著，气体流量和柱前压力分别在564~2015 mL/min和103~353 kPa范围内对吸附剂性能影响不大。该结果能够为放射性氙吸附分离系统的CO₂除杂柱设计提供参考依据，同时也能为CO₂去除的其他应用提供参考。