引用本文
齐国杰, 王淑娟, 高巨宝, 刘今朝, 赵博, 禚玉群, 陈昌和. 氨水溶液同时吸收烟气中SO2和CO2的实验及模拟[J]. 清华大学学报(自然科学版), 2016, 56(8): 885-892.  
QI Guojie, WANG Shujuan, GAO Jubao, LIU Jinzhao, ZHAO Bo, ZHUO Yuqun, CHEN Changhe. Simultaneous absorption of SO2 and CO2 from flue gas using aqueous ammonia[J]. JOURNAL OF TSINGHUA UNIVERSITY (Science and Technology, 2016, 56(8): 885-892.  
氨水溶液同时吸收烟气中SO2和CO2的实验及模拟
齐国杰 , 王淑娟 , 高巨宝 , 刘今朝 , 赵博 , 禚玉群 , 陈昌和     
清华大学 热能工程系, 热科学与动力工程教育部重点实验室, 二氧化碳资源化利用与减排技术北京市重点实验室, 北京 100084
收稿日期: 2012-08-25
基金项目: 国家自然科学基金资助项目（50876051）；国际科技合作计划项目（2013DFB60140）
作者简介: 齐国杰(1983-),男,博士研究生
通讯作者: 王淑娟,副教授,E-mail:wangshuj@tsinghua.edu.cn
摘要：燃煤电厂排放大量SO2和CO2等气态污染物，相应的减排技术研究十分必要。利用湿壁塔实验台对氨水溶液（质量分数为0.2%~7%）同时吸收SO2和CO2的传质特性进行了实验研究，并结合Aspen Plus速率模型分析了填料塔的吸收性能，对氨水溶液同时吸收SO2和CO2吸收系统的设计做了必要的探讨。实验结果表明：随着CO2体积分数（5%~20%）的增加，SO2选择性吸收因子有所降低，SO2的传质系数变化较小且均高于CO2的传质速率一个数量级；SO2质量浓度（0~11428 mg/m3）和反应温度（20~80℃）的增加，对CO2的吸收产生不利影响，氨水溶液趋向于选择性吸收SO2。氨水溶液中SO2负载量（SO2在氨水溶液中相对NH3的摩尔浓度）在0.1~0.4之间增加时，CO2的传质系数大幅降低。氨水溶液质量分数增加对CO2及SO2的吸收传质均有利，选择性吸收因子降低，且实验值和模型计算值符合良好。采用同时吸收SO2和CO2的填料吸收塔，结合控制氨挥发的氨洗塔及用于SO2负载控制的离子交换装置的吸收系统，可以实现污染物的有效脱除。
关键词： 脱碳     脱硫     同时吸收     氨水     CO2     SO2    
Simultaneous absorption of SO2 and CO2 from flue gas using aqueous ammonia
QI Guojie , WANG Shujuan , GAO Jubao , LIU Jinzhao , ZHAO Bo , ZHUO Yuqun , CHEN Changhe     
Beijing Key Laboratory for CO2 Utilization and Reduction Technology, Key Laboratory for Thermal Science and Power Engineering of the Ministry of Education, Department of Thermal Engineering, Tsinghua University, Beijing 100084, China
Abstract:Coal-fired power plants emit large quantities of SO2 and CO2, so more research is needed on SO2 and CO2 capture. Experimental tests were conducted in a wetted wall column system to analyze the simultaneous absorption of SO2 and CO2 using aqueous ammonia (weight percent, 0.2%-7%). The Aspen Plus RateSep model was then used to analyze the CO2 and SO2 mass transfer in the packed column to comprise the design of the ammonia based CO2 and SO2 absorption system. The experiments show that the SO2 selectivity absorption factor decreases as the CO2 volume concentration increases. The CO2 volume concentration (5%-20%) has little effect on the SO2 mass transfer and the SO2 absorption rate is always an order of magnitude higher than that of CO2. Increasing the SO2 mass concentration and reaction temperature has a negative effect on the CO2 absorption and the ammonia tends to selectively absorb the SO2. When the SO2 loading (mole concentration ratio between SO2 and NH3 in the aqueous ammonia solvent) increases from 0.1 to 0.4, the CO2 mass transfer rate significantly decreases. Increasing the ammonia mass concentration improves the absorption of both CO2 and SO2 and the predicted results are in good agreement with the experimental data. Thus, the packed column combined with an ammonia scrubber to reduce the ammonia slip and a resin exchange device used to control the SO2 loading can achieve simultaneous removal of CO2 and SO2.
Key words: CO2 capture     desulfuration     simultaneous absorption     ammonia     CO2     SO2    

煤炭燃烧为主的能源结构导致大量诸如SO2、 CO2气态产物的排放，加剧生态环境的破坏[1]。燃煤电厂作为最大的污染源，其大量排烟中一般含有SO2的质量浓度为数千毫克每立方米，CO2的体积分数为8%~16%，需采取有效的技术手段，严格按照国家排放目标或标准减少CO2和SO2的排放[2]。

目前，针对燃煤电厂CO2和SO2减排的燃烧后捕集技术的研究主要从2个方面开展： 1) 延续先脱硫后脱碳的布局，提高以有机胺为代表的吸收剂的适应性，减弱脱硫装置出口处低浓度的SO2导致有机胺降级所带来的不良影响，从而达到较大程度地脱除2种气体的目的[3-6]。此外，也有学者对有机胺脱除高浓度的SO2进行了深入的研究，以期获得良好的吸收剂性能[7-8]。2) 利用碱性吸收剂与酸性气体(CO2、SO2等)反应的共性，采用同时脱除2种气体的方式，实现高效、低成本同时脱硫脱碳，目前此方法在天然气化工领域应用较多，主要用于CO2和H2S的同时脱除[9-11]，对于燃煤电厂同时脱除CO2和SO2的研究相对较少[12-14]。

氨水溶液单独有效脱除燃煤烟气中CO2和SO2的研究及应用较为广泛[15-17]。氨水溶液具有联合脱除SO2、 CO2、 NOx等多种酸性污染物的潜力，缘于氨水作为碱性溶液能够快速高效与其发生反应，即使反应机理并不相同[18]。氨水溶液同时吸收CO2和SO2的过程较为复杂，根据双膜理论，氨水吸收CO2为液膜阻力控制的快速反应，吸收SO2为气膜阻力控制的瞬时反应[19]。溶液中还可能发生CO2局部解吸(吸收塔底部)或因SO2及CO2负载增加对吸收过程造成消极的影响，而降低CO2总体吸收效率[20]。

目前氨水溶液同时吸收CO2和SO2的研究还很不充分，缺乏定量反映两者同时吸收的传质特性及相互作用的数据。基于此，本文针对气相CO2体积分数和SO2质量浓度、 SO2负载量、反应温度以及氨水质量分数等因素对CO2和SO2同时吸收的影响，在湿壁塔实验装置上进行定量的研究，并结合基于速率的Aspen Plus吸收模型对同时吸收CO2和SO2的过程进行预测及验证，以期为氨水溶液吸收CO2和SO2传质特性的分析及工业级装置的构建提供准确的依据。

1 实验方法与模型 1.1 实验方法

实验装置为典型的湿壁塔实验系统，其流程示意图如图 1所示[21]。吸收反应在不锈钢材质的圆柱形湿壁柱外表面进行，该湿壁柱为中空结构，吸收液在其内部由下向上流动进而在其外表面形成均匀液膜，柱高11 cm，气液接触面积为41.45 cm2。吸收液由蠕动泵驱动由柱体底部流入，流量范围120~200 mL/min。采用水浴装置控温，并由密闭有机玻璃与内部湿壁柱分隔，控温误差0.1 ℃。

图 1 湿壁塔实验系统图
图选项

采用数组质量流量计控制模拟烟气中CO2、 SO2和N2的体积流量，并于实验前采用皂泡流量计进行了精确标定。模拟烟气由装置底部进入，沿湿壁柱外表面由下向上与液膜逆流接触并反应后，从顶部管路经CaCl2干燥，进入烟气分析仪分析气体成分。实验所用分析仪为Madur公司的Photon II型，CO2体积分数量程为0~25%，精度±0.3%，SO2质量浓度量程为0~14 285 mg/m3，精度为±0.3%。

实验前，预热烟气分析仪并采用标准CO2和SO2气体标定，保证测量准确性。采用水浴及伴热带精确控制湿壁柱及系统管路的温度，并预热相应浓度的吸收剂。采用N2吹扫系统气路以减少误差。实验中，模拟烟气经混气罐充分混合，从系统旁路及干燥瓶进入烟气分析仪测量SO2和CO2初值，再切换到系统主路进入湿壁塔反应系统，模拟烟气中的SO2和CO2在湿壁柱外表面被氨吸收剂吸收，待反应稳定后，读取SO2和CO2终值并记录系统压力及温度。

根据电厂实际，实验条件为CO2体积分数为5%~20%和SO2质量浓度为2 857~11 428 mg/m3，反应温度为20~60 ℃，NH3质量分数为0.2%~3%，气体体积流量为4 L/min。

SO2的吸收为气膜阻力控制，液相阻力可以忽略，则

${{N}_{\text{S}{{\text{O}}_{\text{2}}}}}={{K}_{\text{G,S}{{\text{O}}_{2}}}}\left( {{p}_{\text{S}{{\text{O}}_{\text{2}}},\text{b}}}-p_{\text{S}{{\text{O}}_{\text{2}}}}^{*} \right).$ (1)

CO2的吸收为快速反应过程，可假定为拟一级反应，其传质具有如下形式：

${{N}_{\text{C}{{\text{O}}_{\text{2}}}}}={{H}_{\text{C}{{\text{O}}_{\text{2}}}}}\sqrt{{{D}_{\text{C}{{\text{O}}_{\text{2}}}\text{L}}}{{K}_{\text{app,C}{{\text{O}}_{\text{2}}}}}}\left( {{p}_{\text{C}{{\text{O}}_{\text{2}}},i}}-p_{\text{C}{{\text{O}}_{\text{2}}}}^{*} \right).$ (2)

其中： KG,SO2为SO2的气相总传质系数，单位为mol·Pa-1·cm-2·s-1； NSO2和NCO2分别为SO2和CO2的传质通量，单位为mol·cm-2·s-1； pSO2*及pCO2*分别为SO2和CO2的平衡分压，单位为kPa； pSO2,b为气相主体SO2的分压，单位为kPa； pCO2,i为气液界面CO2的分压，单位为kPa； HCO2为CO2的Henry常数，单位为Pa·m3·mol-1； DCO2,L为CO2的扩散系数，单位为m2·s-1； Kapp,CO2为CO2的表观一级反应速率常数，单位为s-1。

为了研究吸收的选择性，采用SO2和CO2总传质系数的比值表示氨水溶液吸收2种气体的选择性吸收因子S[22]，即：

$S=\frac{{{K}_{\text{G,S}{{\text{O}}_{2}}}}}{{{K}_{\text{G,C}{{\text{O}}_{\text{2}}}}}}.$ (3)

KG,CO2为CO2的气相总传质系数，单位为mol·Pa-1·cm-2·s-1。S用于对比单位推动力条件下2种气体吸收的快慢，而非传质通量间的比较。考虑CO2的气相阻力，则S可表示为

$S={{K}_{\text{G,S}{{\text{O}}_{2}}}}\left[ 1/{{K}_{\text{G,C}{{\text{O}}_{2}}}}+{{H}_{\text{C}{{\text{O}}_{\text{2}}}}}/\sqrt{{{D}_{\text{C}{{\text{O}}_{\text{2}}}\text{L}}}{{K}_{\text{app,C}{{\text{O}}_{\text{2}}}}}} \right].$ (4)
1.2 模型建立

采用Aspen Plus构建了氨水溶液同时吸收SO2和CO2的吸收塔模型，模型参数如表 1所示。该模型采用内嵌于RadFrac模型内的RateSep模块对吸收过程进行预测，较平衡级模型能更准确地反映吸收塔内各成分的反应速率[23]。

表 1 氨水溶液同时吸收SO2和CO2的吸收塔模型参数
参数数值
填料类型Flexipac 2Y
填料高度2(0.11) m
塔内温度20 ℃
塔内压力105 Pa
塔径0.1 m
塔板数20
氨水质量分数0.2%~7%
进液量2 L/min
进气量0.33 kg/min
CO2体积分数10%
SO2质量浓度5 714 mg/m3
表选项

根据双膜理论，该模型能够将填料塔内不同塔板上的传热传质过程离散化，并采用不同流动模型对沿塔高的整个填料塔内的反应过程进行预测，本文采用的液膜离散数为3，离散比率为2，流动模型为Mixed。

采用Flexipac 2Y型金属规整填料(比表面积为225 m2/m3，倾角为50°，填料高度为2 m)，选择Bravo-Rocha-Fair关联式预测传质过程及气液界面和Chilton-Colburn模型对传热过程进行计算[24]。

另外，为了与湿壁塔的传质数据进行对比，本文根据湿壁塔实验装置参数，选择吸收塔填料高度为0.11 m，进行了SO2和CO2的传质模型计算，该模型气相及液相进口条件与上述湿壁塔实验过程相同，其他模型参数保持不变。

2 结果与讨论 2.1 CO2体积分数的影响

为验证CO2体积分数对氨水溶液同时吸收CO2和SO2的影响，选择了CO2体积分数5%、 10%、 15%、 20%，SO2质量浓度5 714 mg/m3，反应温度20 ℃，氨水质量分数0.2%进行实验研究，pCO2为气相主体CO2分压，如表 2所示。

表 2 CO2体积分数对KG,CO2、 KG,SO2和S的影响
CO2体积分数pCO2/kPaKG,CO2/(10-11 mol·pa-1·cm-2·s-1)KG,SO2 /(10-10 mol·pa-1·cm-2·s-1)S
5%6.580.574.1873
10%14.210.993.9139
15%22.151.083.8936
20%29.191.223.9232
表选项

结果表明，随着CO2体积分数(分压)的增加，S由73降低至32，说明SO2具有明显高于CO2一个数量级的吸收速率，另外表明CO2在与SO2竞争性吸收的过程中的权重增加，较高的CO2体积分数利于提高其吸收选择性。分析原因认为，随着CO2体积分数的增加，其分压由6.58 kPa升高到29.19 kPa，传质驱动力增加，KG,CO2由5.7×10-12 mol·Pa-1·cm-2·s-1增加为1.22×10-11 mol·Pa-1·cm-2·s-1，而KG,SO2虽略有降低，但基本稳定于3.9×10-10 mol·Pa-1·cm-2·s-1，即在该反应条件下，CO2体积分数的变化对SO2吸收的影响不大。因此，采用CO2吸收的填料塔装置，可能同时高效吸收SO2，且在作为主反应区间的吸收塔底部，SO2将会被选择性吸收。

2.2 SO2质量浓度的影响

实验选择了SO2质量浓度2 857~11 428 mg/m3，反应温度20 ℃，氨水质量分数0.2%，CO2体积分数10%等实验条件下，SO2质量浓度对同时吸收过程的影响如表 3所示。

表 3 SO2质量浓度对KG,CO2、 KG,SO2和S的影响
SO2质量浓度/(mg·m-3)pSO2/kPaKG,CO2/ (10-11 mol·pa-1·cm-2·s-1)KG,SO2/(10-10 mol·pa-1·cm-2·s-1)S
2 8570.111.375.1938
5 7140.230.993.9139
5 7140.340.883.4239
57140.440.793.2341
表选项

结果表明，随着SO2质量浓度的增加，其分压由0.11 kPa升高到0.44 kPa，S增加并不明显，仅由37升高至41，原因在于受气相阻力控制，随着SO2质量浓度的增加，将有一定量的SO2来不及与氨水溶液反应而流出湿壁塔系统，导致KG,SO2降低。KG,CO2由1.37×10-11 mol·Pa-1·cm-2·s-1降低为7.9×10-12 mol·Pa-1·cm-2·s-1，降幅为43.6%。 而KG,SO2随着SO2质量浓度增加，由 5.19×10-10 mol·Pa-1·cm-2·s-1降低为3.23×10-10 mol·Pa-1·cm-2·s-1。SO2的吸收速率明显高于CO2一个数量级，SO2质量浓度的增加对CO2传质的影响很大，导致其传质系数明显地降低。因此，当吸收塔底部SO2质量浓度较高时，CO2的传质将由于选择性吸收SO2而减弱，需要采取措施保证或改善其吸收性能，例如增加塔高或氨水质量浓度。

2.3 反应温度的影响

针对反应温度对同时吸收的影响，选择了20 ℃、 40 ℃和60 ℃进行研究，其他实验条件为氨水质量分数 0.2%，CO2体积分数10%，SO2质量浓度 11 428 mg/m3，实验结果如表 4所示。

表 4 反应温度对KG,CO2、 KG,SO2和S的影响
反应温度/℃KG,CO2/(10-11 mol·pa-1·cm-2·s-1)KG,SO2/(10-10 mol·pa-1·cm-2·s-1)S
200.793.2341
400.934.3347
601.056.4762
表选项

随着反应温度的增加，CO2和SO2同时吸收的S数值从41增至62。结合式(4)反应温度的增加，将引起Kapp,CO2、 HCO2以及DCO2,L的增加，CO2的传质得到加强，而SO2的传质受到气相控制，在较高的温度时也因扩散的加强而增强。KG,CO2由7.9×10-12 mol·Pa-1·cm-2·s-1增至1.05×10-11 mol·Pa-1·cm-2·s-1，增幅为32.9%，而KG,SO2则由3.23×10-10 mol·Pa-1·cm-2·s-1增至6.47×10-10 mol·Pa-1·cm-2·s-1，增幅为103%。CO2和SO2的传质系数均有所增加，而SO2的传质系数增加更加显著。结果表明较高的反应温度利于SO2的吸收，其传质系数显著增加，而对于CO2吸收，虽然其传质系数也增强，但是吸收反应更趋向于吸收SO2。另外，较高的反应温度将加剧氨的挥发，从而增加氨洗塔的负荷，这也是Alstom采用冷冻氨法的重要原因之一，因此反应温度不宜过高[25]。

2.4 SO2负载量的影响

针对SO2负载量对同时吸收的影响，氨水溶液中SO2负载量选择了0.1、 0.2和0.4进行研究，其他实验条件为氨水质量分数1%，CO2体积分数5%~20%，反应温度40 ℃，实验结果如图 2所示。

图 2 SO2负载量对NCO2和KG,CO2的影响
图选项

结果表明，KG,CO2随着SO2负载量的增加而明显降低，在大约13 kPa的CO2分压处(CO2体积分数10%)，当SO2负载量由0.1增加到0.4时，NCO2从6.9×10-7 mol·cm-2·s-1下降到4.5×10-7 mol·cm-2·s-1，KG,CO2由4.7×10-11 mol·Pa-1·cm-2·s-1降低为3.3×10-11 mol·Pa-1·cm-2·s-1。而实际的氨水溶液循环再生应用过程中将有硫酸盐、亚硫酸盐形式的SO2负载盐类不断地积累，降低溶液的吸收能力，影响CO2的传质过程，需采取技术措施控制溶液中SO2的负载量。

2.5 氨水质量分数的影响

实验中，对不同氨水质量分数条件下CO2和SO2选择性吸收进行了研究。相应实验条件为氨水质量分数0.2%~3%，CO2体积分数10%，SO2质量浓度5 714 mg/m3，反应温度20 ℃，实验结果如表 5所示。

表 5 氨水质量分数对CO2和SO2传质性能的影响
参数氨水质量分数/%
0.2 0.4 0.6 1.03.0
KG,CO2 (10-11 mol·Pa-1·cm-2·s-1)1.01.72.22.63.8
Kapp,CO2 (10-2s-1)0.250.931.67.320.8
KG,SO2 (10-10 mol·Pa-1·cm-2·s-1) 3.96.17.5——
S393634——
表选项

由表 5可知，通入体积分数10% 的CO2及5 714 mg/m3 的SO2，当氨水质量分数由0.2%增加到3%时，KG,CO2由1.0×10-11 mol·Pa-1·cm-2·s-1增至3.8×10-11 mol·Pa-1·cm-2·s-1，增加了3.8倍； 随着氨水质量分数由0.2%增至0.6%，KG,SO2由3.9×10-10 mol·Pa-1·cm-2·s-1增至7.5×10-10 mol·Pa-1·cm-2·s-1; S有所降低，由39降至34； Kapp,CO2显著增加，表明较高的氨水质量分数能够更迅速地吸收CO2。需要指出，当氨水质量分数为1%和3%时，本实验无法测得出口SO2质量浓度，即SO2被全部吸收。

同时，本文将湿壁塔实验数据与Aspen Plus同时吸收速率模型计算的预测值进行了对比，如图 3和4所示。结果表明，实验值与模型预测值符合得很好，说明本文建立的Aspen Plus同时吸收速率模型能够准确地对CO2和SO2的传质过程进行预测。

图 3 氨水质量分数对KG,CO2影响的实验及模拟对比
图选项

图 4 氨水质量分数对S影响的实验及模拟对比
图选项

随着氨水质量分数的增加，KG,CO2明显增加，S明显降低至10左右，即SO2对CO2吸收的不利影响有所减弱。分析认为，CO2的吸收为液膜控制的快速反应，较高的氨水质量分数利于提高其液相反应的驱动力，增加其吸收能力。特别在同时吸收SO2时，氨水质量分数的增加促使CO2的传质性能更显著地增加。综合来看，氨水质量分数增加对于CO2和SO2的吸收均是有利的。特别地，若要提高CO2吸收速率需重点考虑改善吸收剂的液相性能。

2.6 同时吸收系统

基于以上分析，可以推测在控制SO2负载、 改善填料及吸收剂性能、 优化反应温度等参数的基础上，采用填料吸收塔能够实现氨水溶液高效地同时吸收SO2和CO2。但是目前还缺乏可靠的填料吸收塔实验数据的验证，且采用Aspen Plus构建的速率模型也需要实验数据的支持以进一步确定模型的准确性。特别地，氨水溶液中SO2负载盐类需要有效地清除，以保证系统的吸收性能。有研究表明，可以采用离子交换树脂实现SO2负载盐类与吸收剂的分离[26]。

根据表 1的模型参数，采用Aspen Plus速率模型对填料吸收塔的气相成分沿填料吸收塔的质量浓度分布进行了定性的预测，结果如图 5所示。SO2质量浓度在塔体底部较快地降低，脱除效率可达100%，表明SO2吸收过程基本发生在该区域。

图 5 气相成分沿填料吸收塔高的摩尔分数
图选项

而CO2体积分数则沿着塔高不断的降低，吸收过程发生在整个填料吸收塔内，总脱除效率为65%左右，这表明CO2吸收对塔高的依赖性更强，可以通过增加塔高实现更高效率的CO2脱除。特别地，NH3质量分数沿着塔高迅速增加，因此需要氨洗塔控制氨的逃逸。

鉴于此，本文拟建立氨水溶液同时吸收CO2和SO2系统对上述分析进行定量研究，如图 6所示。系统流程包括CO2和SO2同时吸收填料塔、控制氨挥发的氨洗塔以及分离SO2负载盐类的离子交换装置。填料吸收塔选用分节结构可方便改变塔高，并沿塔高布置多组温度、压力及气相浓度测点，便于获得详细实验数据。氨洗塔利用纯水冲洗脱除CO2和SO2后的含氨烟气。离子交换装置则根据溶液中SO2负载量间歇地以离子交换的形式吸收硫酸盐、亚硫酸盐等盐类，然后再使用纯水冲洗树脂实现其再生。

图 6 CO2和SO2同时吸收系统流程
图选项

3 结 论

针对气相CO2体积分数和SO2质量浓度、 SO2负载量、反应温度及氨水质量分数等因素对CO2和SO2同时吸收的影响，在湿壁塔装置上进行了定量的实验研究，并结合Aspen Plus吸收速率模型对同时吸收CO2和SO2的过程进行预测。结果表明： 随着烟气中CO2体积分数的增加，S降低，KG,CO2增加，KG,SO2变化不明显。当烟气中SO2质量浓度增加时，KG,SO2增强，KG,CO2明显地降低。增加反应温度可以同时提高KG,CO2和KG,SO2，但是KG,SO2增加更加明显。随着SO2负载的增加，NCO2和KG,CO2均有所降低。随着氨水质量分数增加，KG,CO2 和KG,SO2 均有所增加，S降低，且模型计算值和实验值符合良好。基于以上分析，本文认为通过控制SO2负载，改善填料及氨水溶液特性，优化反应温度等手段，填料吸收塔能够实现高效地同时吸收SO2和CO2，并提出了采用同时吸收SO2和CO2的填料吸收塔结合控制氨挥发的氨洗塔及清除SO2负载盐类的离子交换装置的同时吸收系统。

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