镍铁渣粉对混凝土抗硫酸盐侵蚀性能的影响
王强 1 , 石梦晓 1 , 周予启 2 , 余成行 3     
1. 清华大学 土木工程系, 北京 100084;
2. 中建一局集团建设发展有限公司, 北京 100102;
3. 北京市中超混凝土有限责任公司, 北京 100024
摘要:为研究镍铁渣粉对混凝土抗硫酸盐侵蚀性能的影响规律和机理,该文测定了混凝土在硫酸盐侵蚀试验开始前的连通孔隙率和电通量,开展了硫酸盐溶液干湿循环和高温浸泡2种侵蚀性试验。试验结果表明:2种硫酸盐侵蚀性试验方法的结果是一致的;随着电炉镍铁渣粉掺量的增加,混凝土的连通孔隙率增大,抗硫酸盐侵蚀性能降低;在高炉镍铁渣粉掺量30%的范围内,随着掺量的增加,混凝土的连通孔隙率减小,氯离子渗透性等级降低,抗硫酸盐侵蚀性能提高;高炉镍铁渣粉对混凝土抗硫酸盐性能的增强作用效果不及高炉矿渣粉,尤其在掺量较大的情况下。
关键词镍铁渣粉    硫酸盐侵蚀    连通孔隙率    氯离子渗透性    
Influence of ferro-nickel slag powder on the sulfate attack resistance of concrete
WANG Qiang1, SHI Mengxiao1, ZHOU Yuqi2, YU Chenghang3     
1. Department of Civil Engineering, Tsinghua University, Beijing 100084, China;
2. China Construction First Group Construction and Development Co., Ltd., Beijing 100102, China;
3. Beijing Zhongchao Concrete Co., Ltd., Beijing 100024, China
Abstract: The influence of ferro-nickel slag powder on the sulfate attack resistance of concrete and the corresponding mechanism were investigated by measuring the porosity and charge passed through the concrete and the compressive strength loss below and after the concrete experienced a dry-wet cycle in a sodium sulfate solution and immersion in a high temperature sodium sulfate solution. The results show that the effect of the two kinds of sulfate attacks were the same. The connected porosity of the concrete increases and its sulfate attack resistance decreases with increasing electric furnace ferro-nickel slag powder content. The connected porosity of the concrete decreases, the chloride ion penetrability decreases and its sulfate attack resistance increases with increasing blast furnace ferro-nickel slag powder with mass fractions less 30%. The sulfate attack resistance of concrete is enhanced less by adding blast furnace ferro-nickel slag powder than by adding blast furnace slag power especially at high powder mass fractions.
Key words: ferro-nickel slag powder     sulfate attack     connected porosity     chloride ion permeability    

镍铁渣是镍铁工业生产中高温熔融下还原提取镍和部分铁后,排出的熔渣经水淬急冷产生的粒化工业废渣。近些年中国每年排放的镍铁废渣约4 000万t,约占冶金渣总排放量的20%,镍铁渣已成为中国继矿渣、钢渣、赤泥之后的第四大冶炼工业废渣。对于这种排放量巨大的固体废渣,国内企业大多只能将其堆存填埋处理,这不仅会占用越来越多的土地,还会造成严重的环境破坏。

镍铁渣的主要化学成分与硅酸盐水泥类似,包括SiO2、MgO、Fe2O3、CaO和Al2O3[1]。与水泥相比,镍铁渣中SiO2和MgO的含量较高,而CaO的含量明显偏低,属于酸性渣。镍铁渣中MgO的含量一般在10%~30%,不过有研究表明[2-3],镍铁渣中MgO并非是以方镁石的形式存在,而主要是以镁橄榄石的形式存在,因此不会对水泥的压蒸安定性造成负面影响。由于镍铁渣大多是水淬急冷得到的,因此其矿物结构以非晶态玻璃体为主[3-4],出渣温度和成粒温度越高,冷却速度越快,镍铁渣中玻璃体含量就越多。另外,有研究表明[5],镍铁渣的腐蚀性、浸出毒性、放射性均小于国家标准限值,在化学稳定性和重金属污染方面也都比较安全。

国内外学者主要研究镍铁渣在无机聚合物[6-7]、微晶玻璃[8-10]、水泥生产[11-13]、混凝土骨料[14-16]等方面的应用,也有利用镍铁渣浸取Ni、Co、Cr等有价金属的研究[17-18],取得了一定的成果。镍铁渣具有火山灰活性和潜在的水硬性,在粉磨、活性激发后表现出一定的胶凝性[3-4],因此越来越多的研究开始探讨镍铁渣粉用作水泥混合材和混凝土掺合料的可行性。

现代混凝土的发展需要开发新的矿物掺合料,镍铁渣的排放量大,且具有一定的活性,值得开发研究。目前业内已经对镍铁渣粉作为混凝土的矿物掺合料给予了关注,中国建筑学会团体标准《混凝土用镍铁渣粉》已正式颁布。总体而言,国内外对于镍铁渣粉的研究成果非常少,尤其是关于混凝土耐久性的研究。

混凝土的抗硫酸盐侵蚀性能是其耐久性的重要组成部分,本文以高炉矿渣粉为参照,通过干湿循环和高温浸泡2种试验方法,研究了高炉镍铁渣粉和电炉镍铁渣粉对混凝土抗硫酸盐侵蚀性能的影响规律,并结合混凝土的连通孔隙率和渗透性进行了相关机理的探讨。

1 原材料与试验方法 1.1 原材料

试验所采用的水泥为P.I 42.5硅酸盐水泥,高炉镍铁渣粉和电炉镍铁渣粉采用相应的镍铁渣粉磨而成,矿渣为S95级磨细粒化高炉矿渣粉。水泥、高炉镍铁渣粉、电炉镍铁渣粉、高炉矿渣粉的化学成分如表 1所示,粒度分布如图 1所示。混凝土的粗骨料为粒径5~25 mm的级配碎石,细骨料为粒径小于5 mm的天然河砂,选用的减水剂为固含量20%、减水率30%的聚羧酸高效减水剂。

表 1 原材料各成分的质量百分比
CaO SiO2 Fe2O3 Al2O3 MgO MnO SO3 Na2Oeq
水泥 60.73 21.65 5.32 4.25 3.31 0.12 2.97 0.73
电炉镍铁渣粉 6.75 46.10 12.25 4.46 27.12 0.79 0.14 0.20
高炉镍铁渣粉 25.19 29.95 1.55 26.31 8.93 2.25 0.90 0.45
高炉矿渣粉 39.96 28.37 0.52 10.16 9.37 0.32 7.40 0.58

图 1 原材料的颗粒粒径分布

设计10组不同配合比的混凝土,混凝土的胶凝材料总量均为380 kg/m3,水胶比均为0.40,砂率均为0.43。10组混凝土的胶凝材料组成不同,分别为纯水泥,含15%、30%、45%高炉镍铁渣粉的复合胶凝材料,含15%、30%、45%电炉镍铁渣粉的复合胶凝材料和含15%、30%、45%高炉矿渣的复合胶凝材料。

1.2 试验方法

调整混凝土的坍落度在16~18 m之间,成型10 cm×10 cm×10 cm的混凝土试件,置于相对湿度大于95%、温度为 (20±1) ℃的标准养护室内养护至60 d (养护1 d后拆模),然后测定混凝土的氯离子渗透性和连通孔隙率,并开始混凝土的抗硫酸盐侵蚀测试。

混凝土的氯离子渗透性采用ASTM C1202[19]方法测定混凝土的电通量,将混凝土试件真空饱水后,通过质量分数3%NaCl溶液和0.3 mol/L NaOH溶液给试件施加60 V直流电,测定6 h电通量。

混凝土的连通孔隙率采用“饱水—烘干”法,制备10 cm×10 cm×2 cm的混凝土薄片,采用排水法测定试件的体积V,测定试件真空饱水后的质量m1,将试件在80 ℃的烘箱内烘干14 d,测定烘干后的质量m2,连通孔隙率P=(m1-m2)/ρV,其中ρ为水的密度。

实际工程中,混凝土的硫酸盐侵蚀主要存在干湿循环和高湿度环境2种不同的侵蚀条件[20]。为了更好地模拟实际工程中的侵蚀条件,本文采用干湿循环法和高温浸泡法2种不同的实验方法,来综合研究混凝土的抗硫酸盐侵蚀性能,其中浸泡法采用高温的目的是加速试验。干湿循环法的试验过程:将试块在 (80±5) ℃的烘箱内烘干6 h,经2 h冷却后,置于质量浓度为5%的Na2SO4溶液中浸泡,该过程为1个循环 (即1 d完成1个干湿循环);与此同时,将对照组置于标准养护室内养护;经过120次和160次循环后,测定标准养护内的对照组试件的抗压强度S1和干湿循环后的时间的抗压强度S2,强度损失率 (S1-S2)/S1×100%。高温浸泡法的试验过程:将试块置于水槽中,用质量浓度为10%的Na2SO4溶液浸泡,水槽置于温度为50 ℃的蒸养箱中进行养护;与此同时,将对照组置于装有饱和Ca (OH)2溶液的水槽中浸泡,水槽同样置于温度为50 ℃的蒸养箱中进行养护;浸泡时间为360 d时,测定对照组的抗压强度T1和在Na2SO4溶液中浸泡后的试样的抗压强度T2,强度损失率 (T1-T2)/T1×100%。

2 结果与讨论 2.1 连通孔隙率

图 2是混凝土成型后在标准养护室内养护60 d后,混凝土的连通孔隙率随着电炉镍铁渣粉、高炉镍铁渣粉、高炉矿渣粉的掺量变化的发展规律。本文中混凝土的抗硫酸盐侵蚀试验是标准养护60 d后开始的,因此侵蚀开始时的连通孔隙率对于混凝土的损伤程度至关重要。连通孔隙率决定了侵蚀性离子侵入混凝土内部的速率,降低混凝土的连通孔隙率对于提高混凝土遭受外界侵蚀性离子腐蚀的能力非常有效。

图 2 混凝土的连通孔隙率

可以看出,掺量为15%时,掺电炉镍铁渣粉对混凝土的连通孔隙率的影响很小,而掺高炉镍铁渣粉和高炉矿渣粉则会使混凝土的连通孔隙率略减小,相对而言,掺高炉矿渣粉的效果更好。掺量为30%和45%时,电炉镍铁渣粉使混凝土的连通孔隙率明显增大,且掺量越大,作用越明显;高炉矿渣粉使混凝土的连通孔隙率明显减小,且掺量越大,作用越明显;高炉镍铁渣粉使混凝土的连通孔隙率减小,但掺量30%的作用效果比掺量45%时更明显。由此可以得出:高炉矿渣粉和高炉镍铁渣粉可以改善混凝土的孔结构,但电炉镍铁渣粉则会劣化混凝土的孔结构。

2.2 氯离子渗透性

图 3是混凝土成型后在标准养护室内养护60 d后,混凝土的电通量随着电炉镍铁渣粉、高炉镍铁渣粉、高炉矿渣粉的掺量变化的发展规律。电通量法是评价混凝土抗氯离子渗透能力的一个常用方法,混凝土抗氯离子渗透能力反映了外界有害离子在混凝土中迁移的速率。根据ASTM C1202标准[19]对混凝土的氯离子渗透性等级的划分,当电通量的数值在同样一个区间内,则认为混凝土的氯离子渗透性等级是相同的,具体电通量的数值大小没有比较的意义。尽管随着电炉镍铁渣粉掺量的变化,混凝土的电通量发生了变化,但氯离子渗透性等级并未发生变化。掺量为15%时,高炉镍铁渣粉和高炉矿渣粉均使混凝土的电通量明显降低,但氯离子渗透性等级并未发生改变;掺量为30%时,高炉镍铁渣粉和高炉矿渣粉均使混凝土的氯离子渗透性降低了1个等级;掺量为45%时,高炉矿渣粉使混凝土的氯离子渗透性降低了2个等级,但高炉镍铁渣粉的作用效果与其掺量为30%时相同。

图 3 混凝土的氯离子渗透性

混凝土的氯离子渗透性与连通孔隙率也有密切的联系,高炉镍铁渣粉和高炉矿渣粉都能减小混凝土的连通孔隙率 (且高炉矿渣粉的作用效果更明显),这与它们能够降低混凝土的氯离子渗透性等级 (且高炉矿渣粉的作用效果更明显) 是相对应的。

2.3 抗硫酸盐侵蚀性能

硫酸盐对混凝土的化学腐蚀主要是2种化学反应的结果:渗透进入混凝土内部的硫酸根与水化铝酸钙反应生成钙矾石造成体积膨胀或与Ca (OH)2反应生成硫酸钙造成体积膨胀。此外,硫酸盐在混凝土孔隙中的结晶也会造成体积膨胀。图 45分别是混凝土经历了120次和160次干湿循环后的抗压强度损失率的结果,很显然,干湿循环的次数越多,混凝土的损伤越严重。

图 4 混凝土经历干湿循环120次

图 5 混凝土经历干湿循环160次

高炉矿渣粉作为本文研究镍铁渣粉对混凝土抗硫酸盐侵蚀性能的影响程度的对照组。可以看出,随着高炉矿渣粉掺量的增大,混凝土的抗硫酸盐侵蚀性能增强,这是与文[21-22]一致的,用掺高炉矿渣粉的方法来提高混凝土在硫酸盐侵蚀环境中的耐久性是众多工程所采用的重要途径。这是因为高炉矿渣粉的反应产物能够改善混凝土的微结构,阻断混凝土中的连通孔隙,从而有效地抑制侵蚀性离子的渗透 (图 23的试验结果证明了这一点);此外,高炉矿渣粉在水泥的水化硬化过程中发生的火山灰反应能够消耗一定量的Ca (OH)2,不仅可以改善界面过渡区,还能使复合胶凝材料水化产物中的Ca (OH)2含量降低,从而减少与硫酸盐发生反应生成的硫酸钙和钙矾石,这对于在硫酸盐侵蚀性环境中减轻硫酸盐的化学腐蚀作用是有利的。同时,由于部分水泥被矿渣粉替代,C3S、C2S以及C3A的含量被稀释,因此水化产物中的Ca (OH)2和水化铝酸钙含量减少,同样也能减少硫酸盐侵蚀产物的生成。

图 45显示,电炉镍铁渣粉和高炉镍铁渣粉对混凝土抗硫酸盐侵蚀性能的影响规律是基本相反的:随着电炉镍铁渣粉掺量的增大,混凝土的抗硫酸盐侵蚀性能越来越弱;在掺量为30%范围内,随着高炉镍铁渣粉掺量的增大,混凝土的抗硫酸盐侵蚀性能越来越强,掺量从30%增大至45%时,对混凝土抗硫酸盐侵蚀性能的增强效果变弱,但相对于纯水泥混凝土,掺量45%高炉镍铁渣粉的混凝土的抗硫酸盐侵蚀性能仍是相对较高的。在掺量为15%时,高炉镍铁渣粉对混凝土抗硫酸盐侵蚀性能的改善作用接近高炉矿渣粉的,但掺量更大时,高炉镍铁渣粉的作用效果明显小于高炉矿渣粉的。

图 6是混凝土浸泡在高浓度且高温的Na2SO4溶液中360 d的强度损失率的结果,之所以采用高浓度和高温的方式,是为了加速硫酸盐侵蚀的速率,进而将不同组成的混凝土的抗硫酸盐侵蚀性能进行对比。将浸泡试验结果与干湿循环试验结果对比可以看出,硫酸盐浸泡对混凝土的裂化作用小于干湿循环的,实际工程中混凝土结构处于硫酸盐干湿循环的部位是裂化最快的,因此本文的试验结果是与工程实际相一致的。这是因为混凝土在经历干湿循环的过程中,不仅承受着干缩和湿胀的作用,而且还不断累积着不可逆的收缩,进而在内部形成连续贯通的孔隙,使抵抗有害离子侵蚀的能力降低;同时,干湿循环的过程明显加剧了硫酸盐的结晶破坏作用。总体而言,图 6所显示的规律与图 45是一致的,即掺电炉镍铁渣粉不利于混凝土的抗硫酸盐侵蚀性能,掺高炉镍铁渣粉能够改善混凝土的抗硫酸盐侵蚀性能,但作用效果不及高炉矿渣粉。

图 6 混凝土经历高温浸泡360 d

高炉镍铁渣粉中的玻璃体含量明显高于电炉镍铁渣粉,活性也相对较高,图 23的结果表明,掺加高炉镍铁渣粉利于改善混凝土的孔结构,但电炉镍铁渣粉则会在一定程度上劣化混凝土的孔结构,这是2种镍铁渣粉对混凝土抗硫酸盐侵蚀性能的影响差异的重要原因之一。此外,由于高炉镍铁渣粉中玻璃体含量高,因此在水泥基复合胶凝材料的水化过程中,高炉镍铁渣粉的反应会消耗一定量的Ca (OH)2,这也是其能够增强混凝土抗硫酸盐侵蚀性能的重要原因。值得注意的是,当掺量超过30%后,进一步增大高炉镍铁渣粉的掺量,会使其对混凝土抗硫酸盐侵蚀性能的增强效果减弱,这说明掺量过大时,高炉镍铁渣粉对微结构的贡献小于所减少的水泥用量的贡献,连通孔隙率的试验结果验证了这个推断。而高炉矿渣粉的掺量达45%时,混凝土的微结构是进一步改善的 (图 23证实了这一点),这也说明高炉镍铁渣粉的活性不及高炉矿渣粉的。

值得注意的是,本研究中选用的电炉镍铁渣粉和高炉镍铁渣粉的颗粒粒径都是明显大于高炉矿渣粉的 (从图 1可以看出),如果将镍铁渣粉磨细到高炉矿渣粉的细度,其活性可能会有较大的提升;此外,尽管高炉镍铁渣粉对混凝土抗硫酸盐侵蚀能力的改善效果不如高炉矿渣粉的,但是适当降低混凝土的水胶比有可能会使掺高炉镍铁渣粉混凝土的抗硫酸盐侵蚀能力达到相同掺量下矿渣混凝土的效果。后续可以在这两方面开展进一步的研究。

3 结论

镍铁渣粉是一种潜在的新型混凝土矿物掺合料,为研究镍铁渣粉对混凝土抗硫酸盐侵蚀性能的影响规律和机理,本文以高炉矿渣粉为参照,测定了混凝土在硫酸盐侵蚀试验开始前的连通孔隙率和渗透性,并开展了硫酸盐溶液干湿循环和高温浸泡2种侵蚀性实验。试验结果表明:1) 掺电炉镍铁渣粉对混凝土的氯离子渗透性等级影响较小,可以增大混凝土的连通孔隙率,尤其掺量较大时,随着其掺量的增大,混凝土的抗硫酸盐侵蚀能力降低。2) 在掺量不高于30%时,随着掺量的增加,高炉镍铁渣粉使混凝土的连通孔隙率降低,氯离子渗透性等级降低,抗硫酸盐侵蚀性能提高;掺量继续增大,混凝土的连通孔隙率增大,氯离子渗透性等级不变,抗硫酸盐侵蚀能力减弱。3) 高炉镍铁渣粉对混凝土抗硫酸盐侵蚀能力的增强效果不及高炉矿渣粉的,尤其掺量较大时。

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