2219铝合金的高温和低温力学性能优良，具有比强度高、断裂韧度高和抗应力腐蚀性能优异等特点^[1]，是制造大型航天运输工具燃料贮箱的优选材料之一。美国的阿瑞斯Ⅴ、前苏联的航天飞机、欧洲的阿里安-5以及日本的H2-B等航天运输系统中均已采用或确定采用2219铝合金作为推进剂贮箱的结构材料；中国也已确定采用2219铝合金来制造新一代运载火箭的推进剂贮箱^[2-3]。但是，采用钨极气体保护焊和电子束焊等熔焊方法焊接2219铝合金时，接头强度仅达到母材的50%~65%，且焊缝中易产生气孔和热裂纹等缺陷^[4]。采用搅拌摩擦焊(friction stir welding, FSW)后接头的性能得到明显改善。Chen等^[5]对2219-T6铝合金进行了FSW，焊后接头强度可达母材的82%；Kang等^[6]对2219-T8铝合金进行FSW，获得无缺陷焊缝，接头抗拉强度可达母材的75.4%。此外，FSW接头变形量小，残余应力低。因此，FSW技术已在美国和日本等的运载火箭贮箱制造中广泛应用，中国在研的新一代运载火箭筒段纵缝焊接也将采用FSW技术^[3]。

很多学者对2219铝合金FSW接头的腐蚀行为进行了研究，研究内容主要涉及了局部腐蚀^[6-7]、应力腐蚀^[8-12]和如何改善耐腐蚀性能^[13]。这些文献中所用的腐蚀介质多为中性或碱性的NaCl溶液^[6-13]，普遍得出的结论为：FSW接头的耐蚀性能较高，且在质量分数为3.5%的NaCl溶液中对应力腐蚀不敏感^[8-12]。然而，综观文献，目前对2219铝合金FSW接头在酸性介质中的腐蚀问题鲜有报道；此外，尚缺少对最大腐蚀深度和腐蚀密度等定量分析数据，而这些数据对于评价材料的气密性和有效连接强度有重要参考意义和工程价值^[14]。为此，本文主要探讨了酸性介质中影响FSW接头腐蚀发生的机理。

1 实验材料及方法

实验材料为8 mm厚的2219-T8铝合金板材，其化学成分(质量分数)为：Cu 6.31%，Mn 0.32%，Fe 0.23%，Ti 0.06%，V 0.08%，Zn 0.04%，Si 0.2%，Zr 0.13%，Al余量。采用搅拌摩擦焊设备对板材进行对接，焊接方向垂直于板材轧制方向，搅拌头顺时针旋转，转速为800 r/min，焊接速度为180 mm/min。搅拌头轴肩直径为20 mm，搅拌针长为7.8 mm。所得到的接头无孔洞和未焊合等缺陷，参考国家标准GB/T 2651—2008《焊接接头拉伸试验方法》，测得接头的宏观抗拉强度为344 MPa，为母材强度的75.4%。

所有被用于电化学性能测试和浸泡腐蚀的试样在磨到600^#砂纸后均用乙醇进行润滑研磨，避免与水接触，以最大程度地防止发生腐蚀。测试前在乙醇中进行超声清洗并吹干。

电化学测试试样在接头中的取样位置如图 1所示，图中缩写代表接头的各个区域：BM(base metal)为母材、HAZ-12为距焊缝中心12 mm处的热影响区(heat affected zone, HAZ)位置、HAZ-8为距焊缝中心8 mm处的HAZ位置、TMAZ(thermomechanically affected zone)为热机械影响区、WNZ(weld nugget zone)为焊核区。

在用环氧树脂镶嵌制备电化学试样前，在试样表面浸覆一种红漆，以防止电化学测试时发生缝隙腐蚀。采用Gamry Ref 600型电化学工作站进行极化曲线测试。辅助电极为Pt丝，参比电极为饱和甘汞电极(saturated calomel electrode, SCE, 242 mV vs标准氢电极(SHE))。开位电压(open circuit potential, OCP)时间为3 600 s，极化曲线测试范围为OCP以下200 mV至OCP以上250 mV，扫描速率为1 mV/s，电解质溶液为pH 2的0.5 mol/L NaCl溶液(未除氧)，实验温度为(25±2)℃。每个试样重复测试3次，计算平均值和标准偏差。

浸泡实验也在室温下进行，溶液同电化学测试溶液，浸泡时间为14 d。为减小实验误差，所有浸泡腐蚀试样除待测面(横截面)外，其余表面均涂覆红漆。浸泡腐蚀后，将试样在体积分数为30%的HNO₃溶液中浸泡3 min去除腐蚀产物，随后用流动清水清洗，再用乙醇清洗并吹干。采用光学轮廓仪(optical profilometer, OP，Veeco Contour GT-K型)对浸泡腐蚀试样的形貌进行测试，并进一步用OP附带的软件对腐蚀数据进行分析，从而获得腐蚀形貌、深度和密度等参数。

2 实验结果及分析 2.1 极化曲线测试结果

2219-T8铝合金FSW接头各区的极化曲线测试结果如图 2所示。图 2a为不同区域的OCP曲线，相比于中性介质(可见本文作者前期的工作^[6])，在酸性介质中，需要较长的时间试样表面才能达到稳定状态。图 2b为各区域典型的极化曲线。将接头各区经3次极化曲线测试得到的腐蚀电位(corrosion potential, E_corr vs SCE)和点蚀电位(pitting potential, E_pit vs SCE)取平均值并求标准偏差，结果分别如图 2c和2d所示，HAZ-12的E_corr和E_pit最低，两值相等，均为－725 mV；BM的E_corr和E_pit次之，均为－717 mV；HAZ-8、TMAZ和WNZ的E_corr和E_pit均大幅提高。

2.2 腐蚀形貌和定量分析

接头横截面在0.5 mol/L NaCl溶液(pH 2) 中浸泡14 d后的腐蚀形貌和OP观察3-D结果如图 3所示。图 3a为腐蚀宏观形貌，WNZ、TMAZ和近缝区的HAZ看似作为阴极受到保护，BM和远离焊缝中心的HAZ腐蚀相对严重；采用OP进一步观察，如图 3b—3f所示。BM(图 3b)除发生点蚀外，还发生了晶间腐蚀；HAZ的腐蚀出现了分化，远离焊缝中心的区域HAZ-12(图 3c)不仅发生了点蚀，还发生了晶间腐蚀，而靠近焊缝中心的区域HAZ-8(图 3d)仅发生点蚀；TMAZ(图 3e)和WNZ(图 3f)仅发生了点蚀。

对接头各区域的腐蚀情况进一步定量分析，如图 4所示。图 4a为各区域最大腐蚀深度分布，其中HAZ-12的腐蚀深度最大，为59.5 μm；BM次之，为55.6 μm，WNZ的最小，为7.3 μm。图 4b为各区域腐蚀密度分布(腐蚀密度=选区内局部腐蚀总面积/选区总面积)。腐蚀密度最大的区域为HAZ-12，占14.2%；BM次之，占13.7%；WNZ最小。由于BM和HAZ-12发生了晶间腐蚀，因此这两个区域腐蚀深度和腐蚀密度均较大。

2.3 影响腐蚀发生机理分析

影响铝合金腐蚀行为的因素有很多，如析出相、晶界组织和成分以及晶内固溶元素成分等^{[6-7, 10, 12-21]}。在诸多因素中，析出相是影响2219铝合金点蚀行为最主要的因素，尤其是θ(Al₂Cu)相，因其尺寸大、含量多，并且它的腐蚀电位比α(Al)基体高，阴极反应(氧的还原反应)主要发生在θ相，阳极反应(铝的溶解反应)发生在周围的α(Al)基体^{[7, 17-18]}。另外，由于θ相上氧还原反应的发生，使得局部区域OH^-浓度增加，提高了附近的pH值，当pH值大于9时，铝氧化物不能稳定存在，失去氧化膜的保护，铝基体将发生溶解，即腐蚀发生^[19]。此外，α(Al)基体对腐蚀的敏感性在很大程度上还与基体中的Cu含量有关，Vergara等^[20]和Remgopal等^[21]指出对于二元的Al-Cu合金，E_corr和E_pit随合金基体中固溶Cu含量的增加而提高。因此，贫Cu的区域，如晶界附近的无沉淀析出带，会更易发生腐蚀。

与熔焊相比，FSW作为一项固相焊接技术，消除了熔焊时因凝固而带来的成分偏析问题，并且无需添加焊丝，保证了焊缝与母材合金成分的一致性^[22]。然而，FSW过程的热力耦合作用导致焊缝的组织有别于BM，加之接头各区域经历了不同的焊接热循环，导致2219-T8铝合金接头各区的Al-Cu相存在状态和基体固溶Cu含量均存在差异。根据本文作者前期的工作^{[6, 23]}，BM中析出相的主要特点为：存在少量θ″相、θ′相和θ相，且存在无沉淀析出带。经FSW后，HAZ经历的温度区间为180 ℃~380 ℃，θ″相从部分到完全回溶、θ′相回溶和粗化并存，高温时以回溶为主，低温时以粗化为主，且在低温度区域存在较宽的无沉淀析出带^{[6, 23]}。以第二相回溶为主的区域，基体中的固溶Cu含量提高(接头各区基体中的固溶Cu质量分数如表 1所示^[6])；而以第二相粗化为主的区域，晶内粗化的第二相吸收了基体中的部分固溶Cu原子导致基体固溶Cu含量下降，晶界粗化的第二相因吸收周围的Cu原子导致无沉淀析出带扩大^[6]，进一步引发了更为严重的晶间腐蚀(如图 3c所示)。此外，粗化的第二相粒子导致点蚀深度和体积增加。因此，HAZ的腐蚀行为出现了分化，近缝区/高温段(约大于300 ℃的区域^[23]，如HAZ-8处)耐蚀性能好，远缝区/低温段(如HAZ-12处)耐蚀性能差。TMAZ的温度区间为380 ℃~400 ℃，θ″相和θ′相回溶^[23]，提高了基体中的固溶Cu含量(表 1)，导致E_corr和E_pit提高，抗腐蚀能力提高。WNZ同时受到焊接热循环和搅拌头摩擦/搅拌作用，经历了最高的焊接温度，θ″相和θ′相完全回溶，θ相部分回溶^[23]。第二相的大量回溶提高了基体中固溶Cu含量(表 1)，导致WNZ的E_corr和E_pit均大幅提高；θ相的回溶或被打碎致尺寸变小^[23-24]，降低了点蚀深度和体积。本工作中，BM和WNZ的组分粒子(经点能谱分析，主要为θ相)长度分布结果如图 5所示。统计方法为：采用Nano-measurer软件对BM和WNZ多处位置、共约400个组分粒子的长度进行测量并计算出现频次。

就接头整体而言，由于HAZ近缝区、TMAZ和WNZ基体中固溶Cu含量的增加，提高了这些区域的腐蚀电位。相对而言，BM和HAZ远缝区电位更负，当同时处于腐蚀介质中时，BM和HAZ远缝区更倾向于被氧化，即这两个区域的阳极反应提供了较多的电子去中和阴极反应，使得其他区域的阴极反应程度降低，表现出对其他区域的阴极保护作用，而这两个区域腐蚀更为严重。

与在中性介质中的电化学性能相比^[6]，在酸性介质中，接头各区的E_corr和E_pit均下降，这主要与阴极反应有关。以2219-T8铝合金FSW接头WNZ分别在中性和酸性0.5 mol/L NaCl含氧溶液中的阴极极化曲线为例，如图 6所示。在中性介质中，阴极反应为氧的还原反应(式(1))，由于受到溶液中O₂溶解浓度的限制，阴极极化曲线上体现出受O₂扩散控制的极限电流密度行为(图 6中箭头所示)；而在酸性介质中，阴极反应主要为析氢反应，也存在部分吸氧反应^[25](式(2))，由于析氢反应的标准电极电位低，使得电极的混合电位降低，导致E_corr和E_pit均下降。

pH 7有氧环境中电极反应：

$ \begin{array}{l} {\rm{阳极反应 }}\;{\rm{Al}} \to {\rm{A}}{{\rm{l}}^{3 + }} + 3{{\rm{e}}^ - },\\ 阴极反应 \;{\rm{O_2 + 2}}{{\rm{H}}_2}{\rm{O + 4}}{{\rm{e}}^ - } \to 4{\rm{O}}{{\rm{H}}^ - }. \end{array} $

(1)

pH 2有氧环境中电极反应：

$ \begin{array}{l} {\rm{ 阳极反应}}\;{\rm{Al}} \to {\rm{A}}{{\rm{l}}^{3 + }} + 3{{\rm{e}}^-}, \\ 阴极反应 \;2{{\rm{H}}^-} + 2{{\rm{e}}^-} \to {{\rm{H}}_2}, \\ \;\;\;\;\;\;\;{{\rm{O}}_2} + 4{{\rm{H}}^ + } + 4{{\rm{e}}^ - } \to 2{{\rm{H}}_2}{\rm{O}}{\rm{.}} \end{array} $

(2)

3 结论

本工作采用电化学测试和浸泡腐蚀实验对2219-T8铝合金搅拌摩擦焊接头在酸性介质中的腐蚀情况进行了研究，并通过光学轮廓仪分析了腐蚀形貌、腐蚀深度和密度，得到主要结论如下：

1) 相比于BM，FSW接头中HAZ的腐蚀行为出现分化，近缝区耐蚀性能提高而远缝区耐蚀能力下降，表现出更为严重的晶间腐蚀；TMAZ和WNZ的耐蚀性能提高，仅发生了点蚀，且最大腐蚀深度和腐蚀密度均大幅降低。

2) 当接头处于腐蚀介质中时，由于BM和HAZ远缝区的腐蚀电位更负，会对接头其他区域起到阴极保护作用。

3) 与中性介质相比，酸性介质中主要的阴极反应为析氢反应，降低了接头各区的腐蚀电位和点蚀电位。