随着社会经济发展和人们生活水平的提高，中国可燃固体废弃物产量逐年增加，2014年城市生活垃圾清运量已经达到1.8亿t^[1]，可燃固废处理已经成为重要的环境问题。在卫生填埋、堆肥、热转化3种无害化处理方式中，热转化利用逐步成为重要的处理方式，2014年通过焚烧处理的生活垃圾量高达5 329万t^[1]，约占垃圾清运量的1/3。

焚烧炉等热转化设备在设计以及运行中需要频繁掌握可燃固废的工业分析、热值以及失重等热转化特性^[2]，然而可燃固废种类复杂、组分多变，完全采用实验方法逐一获取可燃固废的热转化特性费时费力且结果难以推广使用。尤其是实际入炉垃圾是混合物时，即使对单组分进行了详尽研究，由于垃圾组成的时空变化，在处理混合反应时也面临一定困难。

鉴于此，部分研究者^[3-6]尝试采用能够表征可燃固废的“基元”物质，如纤维素、半纤维素、木质素等代替可燃固废进行研究，希望得到较为一般性的研究成果。但这类研究往往停留在基元本身，对于基元和可燃固废之间的关系缺乏进一步探讨，基元的特性能否表征可燃固废的特性还需进一步研究。

本文建立了一种用基元物质预测可燃固废热转化特性的方法。筛选组分确定的基元物质作为研究对象，在基元与可燃固废之间建立对应关系，确定可燃固废的基元表征系数，并用该系数预测可燃固废的一系列热转化特性。本研究为可燃固废热转化特性预测提供了一个工具，可为焚烧炉的设计提供参考。

1 基元表征方法建立和表征系数确定 1.1 基元表征方法建立

可燃固废可分为单一种类可燃固废(如白菜)和混合种类可燃固废(如白菜、桔皮、PE塑料混合物)两大类。可燃固废复杂多变，直接获取其热转化特性较为困难。如图 1所示，通过筛选出组分确定的物质作为基元，用基元表征可燃固废，进而以基元为桥梁，通过加权获取单一种类可燃固废热转化特性，以及通过建立基元混合反应模型，获取混合种类可燃固废反应特性。

所谓用基元表征可燃固废，即在基元与可燃固废之间建立如下所示的对应关系：

$ \left[{\begin{array}{*{20}{c}} A\\ B\\ C\\ \vdots \end{array}} \right] = \left[{\begin{array}{*{20}{c}} {{a_1}}&{{b_1}}&{{c_1}}& \cdots \\ {{a_2}}&{{b_2}}&{{c_2}}& \cdots \\ {{a_3}}&{{b_3}}&{{c_3}}& \cdots \\ \vdots&\vdots&\vdots&\vdots \end{array}} \right]\left[{\begin{array}{*{20}{c}} {{A_1}}&{{B_1}}&{{C_1}}& \cdots \\ {{A_2}}&{{B_2}}&{{C_2}}& \cdots \\ {{A_3}}&{{B_3}}&{{C_3}}& \cdots \\ \vdots&\vdots&\vdots&\vdots \end{array}} \right]. $

(1)

其中: A、B、C…为可燃固废的某种热转化特性，如挥发分、热值等；A_n、B_n、C_n…为第n个基元相应的热转化特性；a_n、b_n、c_n…为相应的基元表征系数。一般而言，n不同时，a_n、b_n、c_n…的数值并不相等，但如果有某种方法使得在一定精度范围内，a_n、b_n、c_n…相等，也即式(1)可简化为

$ \left[{\begin{array}{*{20}{c}} A\\ B\\ C\\ \vdots \end{array}} \right] = \left[{\begin{array}{*{20}{c}} a&b&c& \cdots \end{array}} \right]\left[{\begin{array}{*{20}{c}} {{A_1}}&{{B_1}}&{{C_1}}& \cdots \\ {{A_2}}&{{B_2}}&{{C_2}}& \cdots \\ {{A_3}}&{{B_3}}&{{C_3}}& \cdots \\ \vdots&\vdots&\vdots&\vdots \end{array}} \right]. $

(2)

此时只要已知基元的热转化特性，并确定系数a、b、c…，即可方便预测可燃固废的多种热转化特性，不需要逐一测试，从而减轻工作量。本文提出的基元表征方法即可得到这样一组普适性较强的表征系数，为热转化特性预测提供一种便捷的方法。

1.2 基元及基元的工业分析

基元表征方法的建立首先要筛选基元。作为基元，需要具备确定性、独立性和完备性。其中：确定性指化学组分相对确定；独立性指不同基元通过基础测试能够明确区分，不能互相表征；完备性指基元组能够表征现阶段实际可燃固废中95%以上的组分。

通过对中国现阶段可燃固废的统计数据进行汇总分析可知^[7-9]，厨余的平均质量分数高达67%，其次为塑料和纸张，分别为15%和11%。木竹和织物的平均质量分数均低于5%，分别为3%和4%。橡胶的平均质量分数可以忽略不计。其中厨余、木竹、纸张同源，主要成分为生物质，主要化学组分包括纤维素、半纤维素、木质素、淀粉；塑料中PE、PVC、PP、PS、ABS、PET的产量占总产量的80%以上，其中ABS占总产量的5%左右，但主要用于家电生产，有特定回收渠道，很少进入生活垃圾中，因此可忽略不计；织物的主要成分以棉和涤纶为主，涤纶的化学组分与PET相同。综上，实际可燃固废可以选用纤维素、半纤维素、木质素、淀粉、PE、PVC、PP、PS、PET共9种基元进行表征，如图 2所示。其中厨余对应的基元为纤维素、半纤维素、木质素、淀粉，木竹和纸张对应的基元为纤维素、半纤维素、木质素，织物对应的基元为纤维素、PET，塑料对应的基元为PE、PVC、PP、PS、PET。9种基元物质工业分析和热值数据如表 1所示。

1.3 基元表征系数的确定方法

基元选定后，为确定实际可燃固废的表征系数，需要进行基础分析测试^[10]。由于热解是热转化的基础过程，TGA是应用广泛的测试平台，因此本文选取TGA作为基础分析平台。实验所用热重分析仪为德国耐驰STA 409 C/3/F型TG-DTA，气氛为N₂，流量为100 mL/min，升温速率为10 ℃/min，温度范围为室温到1 000℃。

由于基元和实际固废的样品在相同条件下进行测试，因此实验得到的失重曲线横坐标相同，故每一物质的失重曲线均可简化成失重向量的形式，向量的每一分量代表在特定温度下的剩余质量百分比。

实际可燃固废的基元表征系数可通过多元线性回归进行求解，并以灰色关联度^[11]作为线性回归的目标函数，其定义如下:

已知向量X₀=(x₀(0), x₀(1), …, x₀(n))，X₁=(x₁=(0), x₁=(1), …, x₁=(n)), 记

$ \lambda ({\mathit{\boldsymbol{X}}_0}, {\mathit{\boldsymbol{X}}_1}) = 1 - \frac{\sum\limits_0^n {\left| {{x_0}\left( n \right) - {x_1}\left( n \right)} \right|}}{{n + 1}} . $

(3)

λ即为2个向量的灰色关联度。用灰色关联度作为目标函数，一方面因其有明确的物理意义，即λ(X₀, X₁=)=1-s₁=/s₀(如图 3所示，s₁=为两条失重曲线所夹面积，s₀为整个方形区域的面积)，可直观反映拟合值和实测值的接近程度；另一方面从实际计算结果看，以灰色关联度作为目标函数，区分度优于最小二乘法。

1.4 用基元预测热转化特性的方法

当可燃固废的基元表征系数确定后，对于单组分热转化特性，按照式(2)进行加权计算。

对于多组分混合的情况，需要同时考虑质量配比，如下所示：

$ \begin{array}{l} 混合物热转化特性=\sum\limits_{i = 1}^n {\left( {{m_i} \times {\text{组分}}i{\text{热转化特性}}} \right)}=\\ \ \ \ \ \ \ \sum\limits_{i = 1}^n {\left( {{m_i} \times {{\left[{\begin{array}{*{20}{c}} a&b&c& \cdots \end{array}} \right]}_{ 组分i}}} \right)} \times \\ {\left[{\begin{array}{*{20}{c}} 基元1热转化特性&基元2热转化特性&基元3热转化特性& \cdots \end{array}} \right]^{\rm{T}}}. \end{array} $

(4)

其中m_i为第i种组分的质量分数。式(4)的物理意义是，对于任一混合物，首先确定每一组分的基元表征系数，再与质量比例一起进行加权，即可得到该组混合物的等价基元。

此处等价基元的含义是，按照该比例配制基元样品混合物，在一定误差范围内，其热转化特性测试结果与对应的实际可燃固废混合物的测试结果相同。理想情况下，基元样品混合物的测试结果与基元单组分测试结果按照质量比例的线性加权值相同，则实际可燃固废混合物热转化特性的计算可以简化成下式：

$ \begin{array}{l} {\left[{\begin{array}{*{20}{c}} A\\ B\\ C\\ \vdots \end{array}} \right]_{混合物}} = \sum\limits_{i = 1}^n {\left( {{m_i} \times {{\left[{\begin{array}{*{20}{c}} A\\ B\\ C\\ \vdots \end{array}} \right]}_{组分i}}} \right)} = \\ \sum\limits_{i = 1}^n ({{m_i} \times {{\left[{\begin{array}{*{20}{c}} a&b&c& \cdots \end{array}} \right]}_{组分i}}) \times } \\ \;\;\left[{\begin{array}{*{20}{c}} {{A_1}}&{{B_1}}&{{C_1}}& \cdots \\ {{A_2}}&{{B_2}}&{{C_2}}& \cdots \\ {{A_3}}&{{B_3}}&{{C_3}}& \cdots \\ \vdots&\vdots&\vdots&\vdots \end{array}} \right]. \end{array} $

(5)

虽然严格意义上基元混合测试时不同组分之间可能存在一定的相互作用，例如混合失重曲线与单组分失重曲线的线性叠加会有一定差异，但当差异不大时可以忽略误差，直接处理成线性关系。

由于TGA实验样品质量在毫克量级，不便开展混合实验，因此设计并搭建了在线称重固定床(Macro-TGA), 如图 4所示。该实验平台主要包括供气系统、反应系统和称量系统3部分。实验过程中，样品坩埚直接悬挂在天平底部自带的挂钩上，质量数据通过计算机实时采集。样品质量1.5 g，天平精度为0.1 mg，反应温度为800℃，气氛为N₂，流速为1 L/min。

本文在该平台上开展实际可燃固废的混合反应实验，测量其反应过程的失重情况，并与根据式(5)所示方法使用基元线性叠加得到的预测值进行比较，定量考察方法精度。

2 结果和讨论 2.1 单一种类可燃固废的基元表征

对白菜等19种单一种类可燃固废进行TGA基础测试，采用线性回归得到的表征系数如表 2所示。由于塑料类样品与基元的组分是重合的，如PE塑料袋的成分是PE，表征系数是1，不需要进行回归计算，故图 2中塑料及其对应基元没有出现在表 2中。

以上计算结果表明，该方法获得的拟合值与实测值的关联度均值达到0.98，大部分可燃固废关联度大于0.98，打印纸的最低为0.959。这意味着使用基元可以很好地重构实际可燃固废的热解失重特性。图 5直观反映了拟合值与实测值的接近程度，从图中可以看出，虽然在起始或者结束阶段两条曲线会有少许差异，但就全过程而言，基元可以很好地重构实际可燃固废的失重过程。

2.2 单一种类可燃固废挥发分表征

采用表征系数结合基元的挥发分数据，按照式(2)加权平均，得到单一种类可燃固废的挥发分基元表征值，结果如图 6所示。19种可燃固废(种类如表 2所示)的计算结果表明，挥发分表征值误差在5%以内，达到了极高的精度。这表明依据TG曲线拟合得到的表征系数可以运用到挥发分的表征计算中。

2.3 单一种类可燃固废热值表征

采用表征系数结合基元的热值数据，按照式(2)加权平均，得到19种可燃固废(种类如表 2所示)的热值表征值，结果如图 7所示。

计算结果表明，热值表征值误差大部分在10%以内，精度较高^[12]。这说明依据热解失重曲线拟合得到的表征系数具有一定的适用性。

由于表征系数是从热解失重曲线获取的，而挥发分的测定过程也属于热解失重过程，虽然2个失重过程反应条件不完全一致，但与热值相比，挥发分与热解失重特性相关度较高，因此依据表征系数，或者说间接依据热解失重特性对挥发分进行表征，其精度要高于热值表征。但总体而言，热值的基元表征值也能达到较高的精度，说明依据热解失重曲线计算的表征系数在计算实际单一种类可燃固废热解特性时具有良好的适应性。

2.4 混合种类可燃固废热解失重特性预测

混合种类可燃固废样品配比如表 3所示。依照表中质量比例混合样品，在Macro-TGA上进行实验，得到混合失重曲线实测值。然后根据表 2的表征系数，结合质量配比，依照式(5)计算失重曲线预测值，计算预测值与实测值的灰色关联度，结果如表 3所示。

混合种类可燃固废热解失重曲线预测值与实测值灰色关联度均值超过0.96，图 8为样品1、样品2实测值与预测值的对照，从图中可以看出2条曲线非常接近，说明基于基元表征系数，采用式(5)所示线性叠加的方法可以有效预测混合种类可燃固废的热失重特性，进一步证明本文提出的基元表征方法适用性较强。

3 结论

本文建立了用基元物质表征实际可燃固废热转化特性的方法，采用纤维素、半纤维素、木质素、淀粉、PE、PVC、PP、PS、PET等9种基元物质对可燃固废进行了表征。基于基元物质的TG曲线，以灰色关联度为判据，采用多元线性回归方法重构了实际可燃固废TG曲线并获得了实际可燃固废的基元表征系数。使用基元表征系数，结合基元热转化特性数据，对实际可燃固废的挥发分和热值等特性进行了表征，挥发分表征误差在5%以内，热值误差在10%以内。使用基元表征系数和基元TG曲线预测了实际可燃固废混合反应特性，预测值与Macro-TGA实测值的灰色关联度平均值大于0.96。本文提出的基元表征方法为热转化特性计算提供了一个简洁有效的路径，可为工程设计提供参考。