钢筋锈蚀是钢筋混凝土结构破坏的主要原因，而钢筋的锈蚀很大程度上是由氯离子渗入引起的。氯离子侵蚀往往会造成钢筋锈蚀及保护层脱落等一系列严重问题，进而影响混凝土耐久性和服役寿命^[1-3]。

水泥基材料氯离子扩散性的方法可以分为传统的扩散试验和外加电场法2类，其中传统扩散试验能真实反映氯离子在水泥基材料中的传输，但耗时很长，而外加电场法可以极大地缩短试验时间^[4-8]。根据原理不同，电加速迁移法可以分为电参数评价法、电迁移评价法和交流电场法3类。电参数评价法一般指直流电通量法，该方法采用持续6 h的电通量作为评价指标，操作简单且应用范围广，但不能直接定量评价水泥基材料的氯离子渗透性^[4]。电迁移评价法中的非稳态法^[5]需要将试验后的试件在压力试验机上劈开并喷指示剂测量，过程比较繁琐；饱盐电导率法^[6]通过测量饱盐后试件的直流电导值获得有效氯离子扩散系数，但并不是公认的评价方法。交流电场法中的交流阻抗谱法^[9-13]是近年来逐渐兴起的方法，该方法具有速度快、理论背景强、灵敏性高、可重复性高、非损伤性等优点，但该方法需要昂贵的阻抗谱分析仪或电化学工作站，设备调试过程比较复杂。综合以上比较，评价水泥基材料的方法中仍然缺乏一种操作简单且能准确定量评价氯离子渗透性的试验方法。

本文针对不同配合比的水泥基材料，分别进行饱水和饱盐2种预处理方式，采用最简单的直流电通量试验获得电通量和初始电流2个参数，利用快速灵敏无损的交流阻抗谱验证初始电流值，评价抗氯离子渗透性指标的准确性和适用性，最后基于初始电流值计算相应的氯离子扩散系数，结合电通量综合评价水泥基材料的氯离子渗透性。

1 原材料及试验方法 1.1 试件配合比及制备

胶凝材料采用北京金隅42.5级普通硅酸盐水泥，主要化学成分如表 1所示，物理和力学性能如表 2所示；细骨料为普通河沙，细度模数为2.9；粗骨料为5~15 mm连续级配花岗岩碎石；水为普通自来水。

1.2 试验方法

试验用砂浆和混凝土2种水泥基材料，配合比及150 d龄期的抗压强度如表 3所示，其中M代表砂浆，C代表混凝土。按设计配合比计算材料用量称取每种原材料，在横轴强制式混凝土搅拌机中搅拌，然后置入直径100 mm、高度为200 mm的圆柱模具中；振捣静置24 h后拆模，将取出的圆柱体置于标准养护室中，温度控制在(20±3)℃，湿度≥90%，7 d后将试件切割成50 mm厚度的圆柱，继续放入养护室中养护至试验龄期。等到试验龄期150 d时取出，每批试件均分成2组，每组3个，分别进行饱水和1 mol/L NaCl饱盐预处理。

本文试验采用直流电通量(rapid chloride permeability test，RCPT)和交流阻抗谱(electrical impedance spectroscopy，EIS)2种试验方法。直流电通量法ASTM C1202是美国材料试验协会制定的关于混凝土抗氯离子渗透能力的标准试验方法，试验前用树脂材料密封圆柱试件的侧面，并进行真空饱和处理，然后将试件安装于试验槽内。准备就绪后，在电极间施加60 V直流电，记录测试开始1 min时的电流作为初始电流，每隔10 min记录试验数据，直至试验结束。

本文中的EIS试验基于电通量装置完成，阻抗谱分析仪采用Agilent4294A，正弦电压200 mV，频率范围为100 Hz~10 MHz，阻抗值使用Nyquist图表示。试验中水泥基材料的等效电路模型如图 1所示^{[11, 14]}，其中的电路参数对应水泥基材料的实际物理意义，R₀代表试件和电极间电解液的电阻，R₁为与氯离子扩散性能直接相关的连通孔溶液电阻，R₂为非连通孔溶液的电阻，R₃表示电解液/试件的界面电阻；Q₁、Q₂和Q₃分别为固体部分、孔壁-溶液及电解液-试件的界面常相角元件，对应的常相角指数分别为α₁、α₂和α₃，则等效电阻的总阻抗表达式为

$ \begin{array}{l} Z\left( \omega \right) = {R_0} + \frac{{{Z_1}{Z_2}}}{{{Z_1} + {Z_2}}} + {Z_3}, {Z_1} = \frac{{{R_1}}}{{1 + {Q_1}{{\left( {j\omega } \right)}^{{\alpha _1}}}}}, \\ {Z_2} = {R_2}\left[{1 + {R_2}{Q_2}{{\left( {j\omega } \right)}^{-{\alpha _2}}}} \right], {Z_3} = \frac{{{R_3}}}{{1 + {Q_3}{{\left( {j\omega } \right)}^{{\alpha _3}}}}}. \end{array} $

(1)

通过电化学软件Zsimpwin拟合得到连通孔隙电阻R₁，氯离子扩散系数公式如下^[11]：

$ {D_{{\rm{cl}}}} = \frac{{LRT}}{{1.64A{R_1}{F^2}{C_{{\rm{cl}}}}}}. $

(2)

其中：D_c1为氯离子扩散系数，单位m²/s；L为试件长度50 mm，A为试件试验横截面积6 362 mm²；R为气体常数(8.314 J·mol^-1·K^-1)；T为绝对温度，单位K；F为法拉第常数(96 500 C/mol)；C_c1为氯离子浓度，此处假定为1 mol/L。

2 试验结果 2.1 RCPT试验结果

每个编号的试件有6个，其中3个进行饱水处理，另外3个进行饱盐处理，其相应的电通量试验结果如图 2和3所示。从图中可以看出随着水灰比W/C的提高，直流电通量试验得到的初始电流值I₀和电通量Q值逐渐增大。对砂浆而言，W/C=0.6时的初始电流和电通量约为W/C=0.4时的1.63倍和2.25倍；对混凝土而言，W/C=0.6时的初始电流和电通量约为W/C=0.4时的2.05倍和2.25倍。砂浆和混凝土2种不同的水泥基材料进行对比可发现，混凝土试件的初始电流值I₀和电通量Q都比砂浆试件低，表明水泥材料的抗氯离子渗透性受骨料影响。

饱盐1 mol/L NaCl溶液的预处理方式会增大试件中的微孔隙溶液的浓度，提高导电性能，使对应的初始电流值比饱水试件稍高，砂浆和混凝土不同处理方式的相对差值分别低于5%和8%，预处理方式对初始电流的影响基本可以忽略。同理而言，饱盐试件的电通量比饱水试件大，但二者差异不超过7%，预处理方式对电通量的影响基本也可以忽略。

2.2 EIS试验结果

砂浆的EIS如图 4所示，可以看出砂浆的Nyquist图有两段圆弧，高频圆弧表示试件本身介电特性，低频圆弧表示试件表面的介电特征，两圆弧间的鞍部频率约为10 kHz，这与文[10, 15]的研究结果基本相同。随着水灰比的增加，孔隙率增大，在相同频率下测得的阻抗值逐渐减小，而且不同水灰比的阻抗谱曲线有着相同的趋势，向着左下方偏移，这表明在整个频域内不同水灰比的试件有着相同的拓扑结构。饱水和饱盐试件显示的变化趋势相同，而且配合比相同的砂浆的阻抗值非常接近，表明饱水处理和饱盐处理对砂浆的电阻抗测试结果基本没有影响。

将饱水处理和饱盐处理试件的Nyquist图进行对比，图 5为混凝土的EIS，与砂浆测试结果类似，混凝土的Nyquist曲线也有两段圆弧，鞍部频率约为10 kHz，但混凝土的低频段变化范围更大，表明其表面介电性质更明显。随着水灰比的增大，混凝土阻抗值也逐渐减小，不同的饱和处理方式对试件的电阻抗测试结果影响不大。

按照图 1表示的等效电路进行拟合分析，低频段的数据易受试验过程的影响，在实际拟合时可以忽略^[15]。拟合得到的砂浆和混凝土等效电路中的连通孔隙电阻值R₁如图 6a所示。从图中可以看出，随着水灰比的增大，试件孔隙增多，使得连通导电路径增多，导电性能增大，故而连通孔隙电阻R₁逐渐减小。

有些学者并未采用等效导电路径的方式拟合得到连通孔隙电阻来表征氯离子渗透能力，而是直接选择阻抗谱Nyqusit图中鞍部电阻R_saddle来表示。本文试验中试件的鞍部频率约为10 kHz，选择对应的电阻值表征试件的抗氯离子渗透性能，结果如图 6b所示。从图中可以看出，随着水灰比的增大，鞍部电阻不断减小，表明试件的抗氯离子渗透性能不断降低。

3 结果讨论 3.1 试验结果相关性

将RCPT试验和EIS试验的结果进行比较，并分析其相关性。直流电通量与交流连通孔隙电阻的相关性结果见图 7，二者呈现负指数相关性，相关系数为0.97，随着电通量的增加，连通孔隙电阻逐渐降低。

图 8表示初始电阻值与连通孔隙电阻的线性相关性，从图中可以看出R₁=0.827R₀，相关系数达到0.99。若按ASTM C1202进行水泥基材料的直流电通量试验，可测得初始电流值I₀，对应的初始电阻值为R₀=60/I₀，则根据拟合公式估计出对应的连通孔隙电阻R₁，代入公式(2)得到氯离子扩散系数估算公式：

$ {D_{{\rm{cl}}}} = \frac{{LRT}}{{81.38A{F^2}{C_{{\rm{cl}}}}}}{I_0}. $

(3)

3.2 预处理方式的影响

在直流电通量试验中，饱水和饱盐处理方式对结果的影响不大，其中对初始电流的影响不超过8%，对电通量的影响不超过6%。试件的孔溶液对导电性能(扩散系数)有着重要的影响^[16]，在饱水处理后，孔隙会被水分填充，但原孔溶液中的导电离子仍然存在，即使被水稀疏后仍保留一定的导电能力。同样的，在进行饱盐处理后，孔隙会被高浓度配置溶液填充，但原孔溶液中水分仍然存在，稀释了配置溶液的浓度。原孔溶液对饱和处理的“抵消”作用，使得饱水和饱盐测得的初始电流值相差不大。

不同预处理方式对直流电通量的结果影响比初始电流更小。这是因为随着试验的进行，直流电产生的焦耳热使得溶液温度升高，到试验结束时，砂浆温升在30~60 ℃之间，混凝土温升在6~25 ℃之间(见图 9)。相关研究资料表明，温度每升高1 ℃，电阻值改变3%~5%^[17]。因此在试验过程中，焦耳热导致的温升逐渐成为影响试件电流的主要因素，进一步降低了预处理方式的影响，使得不同处理方式的测试电流逐渐接近，电通量值基本相同。

3.3 综合评价

将试件饱盐预处理后进行直流电通量测试，除获得与饱水处理相当的电通量值之外，还可以通过初始电流计算氯离子扩散系数，从而采用2个参数综合评价水泥基材料的抗氯离子渗透性能。此处采用混凝土试件作为说明，结果如表 4所示。

分别采用ASTM C1202^[4]、NEL^[7]和交流电^[3]测试的标准对Q、D_cl和R₀进行评价。结果表明，Q和R₀评价一致，试件的抗渗性非常好，而D_cl表明试件抗渗性却不高。这是因为扩散系数的评价与试验方法相关，目前尚缺乏统一的标准，NEL法的标准不适合电通量测试方法，所以对初始电流的评价标准还需要进一步的研究。

4 结论

本文采用饱水、饱盐2种方式对水泥基材料(砂浆和混凝土)进行预处理，然后完成直流电通量和交流阻抗谱的试验，试验结果如下。

1) 在直流试验过程中，随着水灰比的增大，水泥基材料的电通量增大，抗氯离子渗透能力降低；饱水和饱盐处理对测试结果影响不大，温度差和电通量结果基本一样。

2) 在交流试验过程中，饱盐试件较饱水试件的参数电阻值更小；相比于砂浆，饱盐处理对混凝土的影响更明显；随着水灰比的增大，表征渗透性的连通孔隙电阻呈现下降的趋势，表明材料的抗氯离子渗透能力降低。

3) 直流电通量试验得到初始电阻，交流阻抗谱试验测得连通孔隙电阻，二者线性相关，可用R₁=0.827R₀表示，且二者的相关系数达到0.99。结合此线性相关表达式，将初始电流值I₀代入氯离子扩散系数计算公式，可计算得到氯离子扩散系数，定量表征渗透性。

基于以上的试验结论，可以采用对水泥基材料饱盐的预处理方式，按ASTM C1202进行直流电通量试验，可以通过初始电流和电通量2个参数，定性、定量地综合表征材料的抗渗能力。