煤炭消费占中国能源消费总量的70%左右。煤燃烧过程中会产生SO₂、NO_x、CO₂等气体，造成酸雨、光化学烟雾、臭氧层破坏和温室效应，污染环境，危害人体健康^[1]。CO₂排放可以通过碳捕集与封存技术进行控制，烟气脱硫脱硝则是目前控制SO₂和NO_x排放的主要措施。

烟气脱硫脱硝技术主要包括联合脱除和同时脱除两大类。联合脱除是将脱硫装置和脱硝装置进行简单串联，以达到脱硫脱硝的目的。这种技术具有较高的效率，应用广泛，但是设备复杂，占地面积大，副产物利用率低，投资运行费用高^[2]。同时脱硫脱硝是用一种吸收剂在一个设备中将烟气中的SO₂和NO_x同时脱除的技术，这种技术不仅简化了工艺和设备，而且结构紧凑，副产物少，建设和运行费用低^[3]。

烟气同时脱硫脱硝主要有微生物降解法、催化还原法、氯酸法、络合吸收法等，其中络合吸收法具有成本低、效率高、适用范围广等优点。钴氨络合物是络合吸收法中目前研究较多、效果较好的络合剂之一，它可与NO反应形成钴亚硝酰络合物；与氧气反应形成双氧双核钴复合离子化合物。该双氧双核钴复合离子化合物具有类似于过氧化氢的性质，有强氧化性，可以与钴亚硝酰络合物反应，最终将其转化为可溶性的硝酸盐和亚硝酸盐^[4-5]，化学反应方程式如式(1)—(4)所示：

$ \begin{array}{l} \;\;\left[ {{\rm{Co}}{{\left( {{\rm{N}}{{\rm{H}}_3}} \right)}_6}} \right]{\rm{C}}{{\rm{l}}_2} + {\rm{NO}} \leftrightarrow \\ \left[ {{\rm{Co}}{{\left( {{\rm{N}}{{\rm{H}}_3}} \right)}_5}{\rm{NO}}} \right]{\rm{C}}{{\rm{l}}_2} + {\rm{N}}{{\rm{H}}_3}, \end{array} $

(1)

$ \begin{array}{l} \;\;\;\;\;\;\;\;\;\;\;\;2\left[ {{\rm{Co}}{{\left( {{\rm{N}}{{\rm{H}}_3}} \right)}_6}} \right]{\rm{C}}{{\rm{l}}_2} + {{\rm{O}}_2} \leftrightarrow \\ \left[ {{{\left( {{\rm{N}}{{\rm{H}}_3}} \right)}_3}{\rm{Co}} - {\rm{O}} - {\rm{O}} - {\rm{Co}}{{\left( {{\rm{N}}{{\rm{H}}_3}} \right)}_3}} \right]{\rm{C}}{{\rm{l}}_4} + 2{\rm{N}}{{\rm{H}}_3}, \end{array} $

(2)

$ \begin{array}{l} {\left[ {{{\left( {{\rm{N}}{{\rm{H}}_3}} \right)}_5}{\rm{Co}} - {\rm{O}} - {\rm{O}} - {\rm{Co}}{{\left( {{\rm{N}}{{\rm{H}}_3}} \right)}_5}} \right]^{4 + }} + 2{\rm{N}}{{\rm{H}}_3} + \\ \;{{\rm{H}}_{\rm{2}}}{\rm{O}} + {\left[ {{\rm{Co}}{{\left( {{\rm{N}}{{\rm{H}}_3}} \right)}_5}{\rm{NO}}} \right]^{2 + }} \leftrightarrow 2{\rm{Co}}\left( {{\rm{N}}{{\rm{H}}_3}} \right)_6^{3 + } + \\ \;\;\;\;\;\;\;\;\;\;\;2\;{\rm{O}}{{\rm{H}}^ - } + {\left[ {{\rm{Co}}{{\left( {{\rm{N}}{{\rm{H}}_3}} \right)}_5}{\rm{N}}{{\rm{O}}_2}} \right]^{2 + }}, \end{array} $

(3)

$ \begin{array}{l} 2\;{\left[ {{\rm{Co}}{{\left( {{\rm{N}}{{\rm{H}}_3}} \right)}_5}{\rm{N}}{{\rm{O}}_2}} \right]^{2 + }}4\;{\rm{N}}{{\rm{H}}_3} + {{\rm{H}}_{\rm{2}}}{\rm{O}} \leftrightarrow \\ \;\;\;{\rm{N}}{{\rm{H}}_4}{\rm{N}}{{\rm{O}}_2} + {\rm{N}}{{\rm{H}}_4}{\rm{N}}{{\rm{O}}_3} + 2\;{\rm{Co}}\left( {{\rm{N}}{{\rm{H}}_3}} \right)_6^{2 + }. \end{array} $

(4)

钴氨溶液除了可以脱除NO，由于氨的存在，还可以同时脱除燃煤烟气中的酸性气体SO₂和CO₂，化学反应方程式如式(5)和(6)所示：

$ {\rm{S}}{{\rm{O}}_2} + 2\;{\rm{N}}{{\rm{H}}_3} + {{\rm{H}}_{\rm{2}}}{\rm{O}} \leftrightarrow {\left( {{\rm{N}}{{\rm{H}}_4}} \right)_2}{\rm{S}}{{\rm{O}}_3}, $

(5)

$ {\rm{C}}{{\rm{O}}_2} + 2\;{\rm{N}}{{\rm{H}}_3} + {{\rm{H}}_{\rm{2}}}{\rm{O}} \leftrightarrow {\left( {{\rm{N}}{{\rm{H}}_4}} \right)_2}{\rm{C}}{{\rm{O}}_3}. $

(6)

在弱碱性环境下，亚硫酸盐进一步被氧化为硫酸盐^[6-7]，化学反应方程式为

$ \begin{array}{l} \;\;\;\;\;\;\;\;\;\;{\rm{SO}}_3^{ - 2} + 2\;{\rm{N}}{{\rm{H}}_3} + {{\rm{H}}_{\rm{2}}}{\rm{O}} + \\ {\left[ {{{\left( {{\rm{N}}{{\rm{H}}_3}} \right)}_5}{\rm{Co}} - {\rm{O}} - {\rm{O}} - {\rm{Co}}{{\left( {{\rm{N}}{{\rm{H}}_3}} \right)}_5}} \right]^{4 + }} \leftrightarrow \\ \;\;\;\;\;\;{\rm{SO}}_4^{2 - } + 2\;{\rm{Co}}\left( {{\rm{N}}{{\rm{H}}_3}} \right)_6^{3 + } + 2\;{\rm{O}}{{\rm{H}}^ - }. \end{array} $

(7)

如化学反应方程式(5)和(6)所示，SO₂和CO₂消耗了钴氨溶液中的氨，减少了与钴形成配体的氨分子数量。氨分子数量的减少可能影响钴氨络合物吸收NO的反应，降低钴氨络合物的脱硝效率。与此同时，SO₂和CO₂分别与氨水反应生成的(NH₄)₂SO₃和(NH₄)₂CO₃均为弱电解质，不能完全电离出NH₄⁺，使Co²⁺与NH₄⁺的结合也受到影响。并且，SO₃^2-和CO₃^2-易与水中H⁺结合，促进水的电离，进一步减少了NH₄⁺的数量^[8]。

如化学反应方程式(7)所示，SO₃^2-的氧化消耗了钴氨络合物与氧气反应生成的双氧双核钴复合离子化合物([(NH₃)₅Co-O-O-Co(NH₃)₅]⁴⁺)，同时使[Co(NH₃)₆]²⁺转化为[Co(NH₃)₆]³⁺而失去络合NO的能力^[9-10]，可能导致钴氨络合物脱硝效率的进一步降低。

为了研究SO₂和CO₂及其生成的SO₃^2-和CO₃^2-对钴氨络合物脱硝效率的影响，本文通过改变模拟烟气中SO₂和CO₂的浓度，或向钴氨溶液中加入不同浓度的Na₂SO₃和Na₂CO₃，利用鼓泡塔反应器进行钴氨络合物吸收NO的实验研究。

1 实验部分 1.1 材料、试剂和仪器

气体购买于普莱克斯实用气体有限公司(Praxair)。其中：空气用于提供氧气，模拟烟气中氧气的质量浓度为71 g/m³，气瓶体积为40 L，压强为13 MPa；一氧化氮质量浓度为13 g/m³，用氦气稀释，气瓶体积为40 L，压强为13 MPa；二氧化硫质量浓度为29 g/m³，用氦气稀释，气瓶体积为40 L，压强为13 MPa；二氧化碳体积分数为99.9%，气瓶体积为40 L，压强为13 MPa。

试剂均为分析纯，购买于西格玛奥德里奇化学试剂有限公司(Sigma-Aldrich)，包括硝酸钴(Co(NO₃)₂·6H₂O，纯度为98%)、氯化铵(NH₄Cl，纯度为98%)、氨水(NH₃·H₂O)、亚硫酸钠(Na₂SO₃，纯度为98%)、碳酸钠(Na₂CO₃，纯度为98%)。

所用仪器包括：S-99253-10水净化系统购买于Thermo Scientific公司；RK-11422-01分析天平购买于Denver Instrument公司，精度为±0.1 mg；SP142025Q伴热磁力搅拌器购买于Thermo Scientific公司；pH700台式pH测试仪购买于Oakton Instruments公司，精度为±0.01 pH；31770-500c鼓泡塔购买于Corning公司，体积500 mL；XG100水浴购买于Cole-Parmer公司，精度为±0.2 K，控温范围273.2~373.2 K；S-32648-16质量流量计购买于Cole-Parmer公司，精度为±1.5%；CAI 650 NOXYGEN烟气分析仪购买于California Analytical Instruments公司，精度为±0.5%；GENTEC 192MX气体混合器购买于美国捷锐公司(GENTEC)；ICE 0405制冰机购买于美国ICE-O-MATIC公司，产冰量237 kg/24 h。

1.2 钴氨溶液的配置

实验所需的钴氨溶液的摩尔浓度为0.05 mol/L，目标温度为25 ℃，目标pH值为9.37，体积为300 mL。由于二价钴氨络合物不稳定，会被空气中的氧气氧化，因此整个配置过程在一个充满氮气的手套箱中进行。用来和氨水形成缓冲溶液的硝酸铵摩尔浓度始终维持在2 mol/L。

配置钴氨溶液的方法和步骤如下^[11]：由水净化系统产生去离子水，向去离子水中鼓入氮气并且持续30 min，目的是驱除水中的氧气，防止吸收剂中的有效成分[Co(NH₃)₆]²⁺被水中的溶解氧氧化而失效；称取48.000 g的氯化铵和4.365 g的六水硝酸钴放入600 mL的烧杯中，然后倒入100 mL的脱氧去离子水将药品溶解，并用石蜡封口膜将烧杯口封住；将此烧杯置于伴热磁力搅拌器上，在100 r/min下搅拌溶液并将溶液加热至略高于目标温度；始终保持在100 r/min下搅拌，使药品充分溶解、溶液充分混合。用台式pH测试仪测量溶液的pH值，逐渐加入氨水提高溶液的pH值至略高于目标pH值0.02左右，添加去离子水稀释，再用pH测试仪测量溶液的pH值，如此反复添加氨水和稀释，直到配得300 mL具有目标pH值的钴氨溶液。

1.3 实验装置和分析方法

图 1是在鼓泡塔中研究SO₂和CO₂对钴氨络合物脱硝效率影响的实验装置图。将配置完成的钴氨溶液转移到鼓泡塔反应器中，调节水浴的温度到目标温度。按照模拟烟气中各成分的浓度计算出每种气体的流量，打开气瓶的减压阀。为了保证气路的安全，设置气瓶出口压强不高于0.2 MPa。调节质量流量计的旋钮，按照上述计算值设置其流量。缓慢同时打开4个球阀，使气体流经阀门进入气体混合器进行充分混合。调节2个三通阀门，使混合气首先进入烟气分析仪，得到进入鼓泡塔之前的混合气体中O₂、NO、SO₂和CO₂的浓度。再次调节2个三通阀门，使混合气进入鼓泡塔的底部和钴氨溶液接触反应。反应后的混合气进入冰浴，在此处冷凝模拟烟气中的水蒸气。经过冰浴后的模拟烟气进入浓硫酸吸收瓶，吸收模拟烟气携带的氨气以及冰浴中未被冷凝的水蒸气。去除水蒸气和氨气后的模拟烟气再次经过三通阀门进入烟气分析仪，得到进入鼓泡塔之后的模拟烟气中NO的浓度，并照式(8)计算NO的吸收率，

$ \eta = \frac{{{\rho _{{\rm{in}}}} - {\rho _{{\rm{out}}}}}}{{{\rho _{{\rm{in}}}}}} \times 100\% . $

(8)

式中：η为NO的吸收率；ρ_in为鼓泡塔进口NO的质量浓度，mg/m³；ρ_out为鼓泡塔出口NO的质量浓度，mg/m³。NO吸收率的不确定度由式(9)计算，

$ \frac{{\Delta \eta }}{\eta } = \sqrt {{{\left[ {\frac{{\Delta \left( {{\rho _{{\rm{in}}}} - {\rho _{{\rm{out}}}}} \right)}}{{{\rho _{{\rm{in}}}} - {\rho _{{\rm{out}}}}}}} \right]}^2} + {{\left( {\frac{{\Delta {\rho _{{\rm{in}}}}}}{{{\rho _{{\rm{in}}}}}}} \right)}^2}} . $

(9)

式中：Δη/η为NO吸收率的不确定度；Δ(ρ_in-ρ_out)/(ρ_in-ρ_out)为NO进出口质量浓度差的相对误差；Δρ_in/ρ_in为NO进口质量浓度的相对误差。

烟气分析仪测量的NO质量浓度的相对误差为1%，代入式(9)计算得到NO吸收率的不确定度为1.14%。

SO₂和CO₂与钴氨反应生成的亚硫酸盐和碳酸盐对NO吸收也会产生影响。为了研究SO₃^2-和CO₃^2-对钴氨络合物脱硝效率的影响，向钴氨溶液中加入不同摩尔浓度的Na₂SO₃和Na₂CO₃以模拟废液。

2 结果与讨论 2.1 SO₂对钴氨络合物脱硝效率的影响

调节水浴的温度为23℃，吸收剂中钴氨络合物([Co(NH₃)₆]²⁺)的摩尔浓度为0.05 mol/L，用氨水调节溶液的pH值为10.15，测定在不同SO₂质量浓度(0、2 646、5 486、8 029 mg/m³)下NO的吸收率。设置烟气分析仪的参数，使得每5 s采集一次数据。实验结果如图 2所示。

从图 2的实验结果可以看出，NO的吸收率随着SO₂质量浓度增加而下降。SO₂质量浓度由0 mg/m³依次增加至2 646、5 486和8 029 mg/m³时，NO吸收率由81%依次下降为80%、63%和35%。SO₂质量浓度为2 646 mg/m³和SO₂质量浓度为0 mg/m³时的NO吸收率接近。反应结束时，SO₂质量浓度为8 029 mg/m³的NO吸收率仅为无SO₂条件下的44%。SO₂质量浓度越大，NO吸收率的下降越迅速，SO₂和NO之间存在竞争关系。分析原因可能为：

1) 与NO相比，SO₂与吸收剂的反应更迅速，其传质阻力主要来自气相扩散过程^[12]；而NO与吸收剂的反应不仅受到气相扩散过程的影响，还与钴氨摩尔浓度等液相传质参数有关。

2) SO₂与吸收剂的反应消耗了钴氨溶液中的氨，减少了与钴形成配体的氨分子数量，降低了钴氨络合物的摩尔浓度，从而降低了脱硝效率^[13]。

为了考察SO₃^2-对钴氨络合物脱硝效率的影响，在钴氨溶液中添加不同摩尔浓度(0、0.01、0.02、0.03 mol/L)的Na₂SO₃以模拟与SO₂反应后的吸收剂废液，测定NO的吸收率。实验结果如图 3所示。

从图 3的实验结果可以看出，NO的吸收率随着溶液中SO₃^2-摩尔浓度增加而下降。Na₂SO₃摩尔浓度为0.01 mol/L时，NO吸收率在反应的前30 min内与不含Na₂SO₃的溶液相差不大。从第30 min开始，NO吸收率明显下降。Na₂SO₃摩尔浓度逐渐增加至0.02 mol/L和0.03 mol/L时，NO的吸收率分别从第20 min和第10 min开始即明显下降。随着SO₃^2-摩尔浓度的增加，NO吸收率的下降速度加快。反应结束时，Na₂SO₃摩尔浓度为0.03 mol/L时的NO吸收率由81%下降为9%，仅为无SO₃^2-条件下的11%。分析原因可能为：

1) 随着SO₂被不断吸收，钴氨溶液中的(NH₄)₂SO₃不断增加。(NH₄)₂SO₃为弱电解质，SO₃^2-易与水中H⁺结合，促进水的电离^[14]，产生更多的OH^-，OH^-与NH₄⁺结合减少了NH₄⁺和钴配体数量，降低了钴氨溶液pH值，从而降低了脱硝效率。

2) 钴氨溶液pH值降低后，在弱碱性条件下，SO₃^2-被[(NH₃)₅Co-O-O-Co(NH₃)₅]⁴⁺氧化为SO₄^2-，并将[Co(NH₃)₆]²⁺转化为[Co(NH₃)₆]³⁺。此反应一方面消耗了NO的氧化剂，另一方面减少了与NO络合的有效成分[Co(NH₃)₆]²⁺的数量^[15]，使钴氨脱硝效率进一步降低。

从以上实验结果和分析可以看出：SO₂和SO₃^2-均对钴氨络合物脱硝有一定影响。随着SO₂和SO₃^2-的增加，钴氨络合物脱硝效率下降，但SO₂质量浓度为2 646 mg/m³时的NO吸收率与不含SO₂时的NO吸收率接近；SO₃^2-摩尔浓度为0.01 mol/L时的NO吸收率与不含SO₃^2-时的NO吸收率相比下降不多，此时SO₂和SO₃^2-对钴氨络合物脱硝效率的影响不大。燃煤烟气中SO₂的实际质量浓度接近本实验工况中的2 646 mg/m^{3 [16]}，因此钴氨络合物实际应用中可忽略SO₂对其脱硝效率的影响。随着SO₂被不断吸收，钴氨溶液中的SO₃^2-摩尔浓度不断增加，SO₃^2-摩尔浓度低于0.01 mol/L时可以忽略其影响；SO₃^2-摩尔浓度高于0.01 mol/L时，NO吸收率下降明显，应考虑利用相关水处理技术除去SO₃^2-负载，以减小其对钴氨络合物脱硝效率的影响。

2.2 CO₂对钴氨络合物脱硝效率的影响

为了研究CO₂对钴氨络合物脱硝效率的影响，改变模拟烟气中CO₂的质量浓度(0、61、100、195 g/m³)，测量鼓泡塔进出口的NO质量浓度并计算其吸收率。实验结果如图 4所示。

从图 4的实验结果可以看出，NO的吸收率随着CO₂质量浓度增加而下降。CO₂质量浓度由0 g/m³增加至61 g/m³时，其NO吸收率曲线与CO₂质量浓度为0 g/m³时的NO吸收率曲线大部分重合，在反应第40 min开始明显下降，但下降不多。到反应结束时，与CO₂质量浓度为0 g/m³时的NO吸收率相比，下降了8%。当CO₂质量浓度进一步增大到100 g/m³和195 g/m³时，NO吸收率分别从反应第20 min和第15 min迅速下降。反应进行到25 min时，CO₂质量浓度为195 g/m³时的NO吸收率仅为无CO₂条件下的60%。CO₂质量浓度越大，NO吸收率下降越迅速，其对钴氨络合物脱硝效率的影响也越大。其原因与SO₂类似：与NO相比，CO₂与钴氨溶液的反应更为迅速，其传质阻力主要来自于气相扩散过程^[17]；同时，它与钴氨溶液的反应消耗了氨，减少了与钴形成配体的氨分子数量，降低了溶液pH值和钴氨络合物的摩尔浓度，从而降低了钴氨络合物的脱硝效率。

为了研究CO₃^2-对钴氨络合物脱硝效率的影响，向钴氨溶液中加入不同摩尔浓度的Na₂CO₃(0、0.04、0.10、0.50 mol/L)，测定NO的吸收率。实验结果如图 5所示。

从图 5的实验结果可以看出，NO的吸收率随着钴氨溶液中CO₃^2-摩尔浓度的增加而下降。与CO₃^2-摩尔浓度为0 mol/L时的NO吸收率相比，CO₃^2-摩尔浓度为0.04 mol/L和0.10 mol/L时的NO吸收率下降幅度不大，三者的NO吸收率曲线比较接近。CO₃^2-摩尔浓度继续增大至0.50 mol/L时，NO吸收率降幅明显。反应结束时CO₃^2-摩尔浓度为0.50 mol/L时的NO吸收率由无负载时的81%下降至40%。其原因与SO₃^2-类似：随着CO₂被不断吸收，钴氨溶液中的(NH₄)₂CO₃不断积累。(NH₄)₂CO₃为弱电解质，CO₃^2-易与水中H⁺结合，促进水的电离，减少了NH₄⁺数量，降低了钴氨摩尔浓度，从而降低了其脱硝效率^[18]。但与SO₃^2-不同，CO₃^2-不能再结合更多的氧，不能在钴氨溶液中继续被氧化，不消耗钴氨溶液中的氧化剂[(NH₃)₅Co-O-O-Co(NH₃)₅]⁴⁺。

通过以上实验结果和分析可以看出：CO₂和CO₃^2-均对钴氨络合物脱硝存在影响。随着CO₂和CO₃^2-的增加，钴氨络合物脱硝效率下降。燃煤烟气中CO₂的实际质量浓度接近196 g/m³，因此钴氨络合物实际应用中不可忽略CO₂对其脱硝效率的影响，可采用向钴氨溶液中补充氨水的方法以维持溶液中的氨分子数量，减少CO₂对脱硝效率的影响。随着CO₂被不断吸收，钴氨溶液中的CO₃^2-摩尔浓度不断上升，CO₃^2-摩尔浓度低于0.10 mol/L时可以忽略其影响；CO₃^2-摩尔浓度高于0.10 mol/L时，NO吸收率降幅明显。

2.3 SO₂与CO₂共存对脱硝效率的影响

实际燃煤烟气中同时存在CO₂和SO₂两种酸性气体。为了研究两种气体共存对钴氨络合物脱硝效率的影响，测定烟气中同时存在质量浓度为100 g/m³的CO₂和质量浓度为2 646 mg/m³的SO₂时NO的吸收率。实验结果如图 6所示。

从图 6的实验结果可以看出，SO₂和CO₂共存时的NO吸收率降低远大于SO₂导致的NO吸收率降低和CO₂导致的NO吸收率降低之和。SO₂质量浓度为2 646 mg/m³、CO₂质量浓度为100 g/m³时，NO的吸收率由81%下降为35%，降幅为46%。其原因可能是SO₂和氨的反应与CO₂和氨的反应相互促进，加速了氨分子和氨根离子的消耗和钴氨摩尔浓度的降低，从而加速了脱硝效率的下降速度^[19]。

3 结论

本文在鼓泡塔中进行钴氨络合物脱硝实验，研究了烟气中SO₂和CO₂以及溶液中SO₃^2-和CO₃^2-负载离子对钴氨络合物脱硝效率的影响，结果表明：

1) SO₂会影响NO的吸收，NO的吸收率随着SO₂质量浓度增加而下降，SO₂质量浓度为8 209 mg/m³时，NO吸收率降为35%。NO吸收率随着溶液中SO₃^2-摩尔浓度增加而下降，当SO₃^2-摩尔浓度为0.03 mol/L时，NO的吸收率降幅为72%。

2) CO₂会影响NO的吸收，NO吸收率随着CO₂质量浓度增加而下降，CO₂质量浓度为195 g/m³时，NO吸收率降为60%。NO的吸收率随着吸收剂中CO₃^2-摩尔浓度增加而下降，当CO₃^2-摩尔浓度为0.50 mol/L时，NO的吸收率降幅为41%。

3) CO₂和SO₂两种气体共存对NO的吸收产生综合影响，当烟气中同时含有质量浓度为100 g/m³的CO₂和质量浓度为2 646 mg/m³的SO₂时，NO的吸收率由81%下降为35%，降幅为46%。