膜电极是质子交换膜燃料电池核心部件之一，其性能直接影响燃料电池的性能^[1]。目前膜电极的发展目标仍然是在降低贵金属催化剂载量的基础上提升膜电极的输出性能。例如美国能源部对于2025年膜电极的发展目标为额定功率1 800 mW/cm²(铂基催化剂总载量小于0.1 g/kW)^[2]。但是目前的研究水平(Pt载量为0.125 g/kW时，额定功率为1 190 mW/cm²)^[3]距离这一目标尚存在一定差距。因此，对膜电极的电压损失进行定量分析，寻找其性能提升的空间，对膜电极的发展尤为重要。

燃料电池的电压损耗是指在一定电流密度下的实际电池电动势与平衡电池电动势之间的差值，又称为极化或者过电位^[4]。在实际燃料电池运行时，某一电流密度下得到的实际电压值，就是在该条件下的可逆平衡电势与所有极化的差值。燃料电池的电压损耗包括内部损耗(内部电流以及渗氢电流)、活化极化(阴极和阳极)、ohm极化(离子和电子)以及浓差极化(阴极和阳极)^[5]。极化的实验分析可以作为膜电极性能测试的一种反馈，对其中存在的占比较高的极化，可以从基础材料、膜电极制备工艺以及操作条件等方面进行优化。Fenton等^[6]研究了基于Nafion 112的膜电极在氢气/空气下运行的6种极化大小，包括非电极部分Ohm阻抗、电极部分Ohm阻抗、非电极部分浓差极化、电极部分浓差极化、Tafel斜率引发的活化极化以及催化剂活性引发的活化极化。通过分析，解释了膜电极在高温低湿下性能较低的机理。但其分析过程不考虑氢气渗透以及内部短路电流损耗。相比氢氧燃料电池，氢空燃料电池浓差极化的影响更为显著，尤其是在大电流密度区域(>1 A/cm²)。因此，Toyota Motor^[7-8]、General Motors^[9]、Nissan Motor^[10]等机构均利用极限电流密度法对浓差极化中的氧气传递阻力进行了实验分析。General Motors系统研究了流道内、碳纸内、多孔层内以及催化层内的氧气传递阻力。Toyota以及Nissan侧重于氧气传递阻力的实验分析，主要包括分子扩散阻力、Knudsen扩散阻力以及氧气穿过铂表面的离聚物层的扩散阻力。

本文旨在对以上研究中的分析方法进行整合与改进，对燃料电池中的所有电压损耗进行实验分析。首先，在以上有关浓差极化的研究中，均使用氧气入口处的氧气浓度作为流道中的平均氧气浓度。这存在2大误差：一是较大的气流量才能保证进出口的氧气浓度相差较小，但是大的气流量会在燃料电池内产生额外的压降^[11]；二是随着电化学反应的进行，氧气被消耗，流道进出气口的氧浓度势必会存在差距。因此，本文以进出口氧气浓度的对数平均值作为流道中的平均氧气浓度，对氧气传递电阻进行计算，降低实验误差。其次，在对燃料电池的所有电压损耗进行实验分析的过程中，考虑内部损耗以及催化层内的质子传递阻力的影响，减小实验误差。研究对象选取实验室自制膜电极，聚合物电解质膜采用薄型的Gore膜(15 μm)，催化剂采用Tanaka Pt/C催化剂，阴阳极载量分别为0.2和0.1 mg Pt/cm²。分析过程按照内部损耗、Ohm极化、活化极化以及浓差极化的顺序展开。

1 实验方案 1.1 催化剂浆料及膜电极制备

称取定量的Pt/C催化剂(46.5%，Tanaka)，用少量去离子水润湿，搅拌10 min后加入乙醇与水的混合溶液稀释。低温下水浴超声15 min后，加入定量的5% Nafion膜溶液(Sigma-Adrich)混合均匀。黏结剂与载体碳的比例(I/C)为0.8。超声后得到分散均匀、黏度适宜的催化剂浆料。

聚合物电解质采用Gore M820.15。选取CCM(catalyst coating membrane)法制备膜电极。超声喷涂设备选用Siansonic UC320(东方金荣超声电器有限公司)，阴极Pt载量为(0.20±0.02)mg/cm²，阳极Pt载量为(0.10±0.02)mg/cm²。有效反应面积为5 cm²。为减小实验误差，设置喷涂程序，同时喷涂4个样品，测试的实验数据取平均值。气体扩散层选取SGL 29BC。膜电极的塑封膜为带胶PET膜，厚度15 μm；主密封垫为PTFE片，厚度154 μm。

1.2 单电池组装及性能测试

将PTFE密封片、气体扩散层以及塑封好的CCM膜电极叠加在一起，置于流道面积为25 cm²的单电池(Scribner Associates Inc.)中。锁紧单电池扭矩为3 N·m，上紧过程以1 N·m为间隔分3次达到预紧力。

燃料电池测试台架为Scribner 850e燃料电池测试站。单电池接线完成后进行检漏以及线性伏安扫描，检查电池是否存在内外部漏气以及内部短路现象。电池活化程序为：电池温度80 ℃, 阴阳极气体均为氮气，相对湿度(RH)均为100%，常压通气2 h；切换阴阳极气体为氢气与氧气，气流量均为0.3 L/min，常压下恒压(0.55 V)6 h；最后，按上述条件运行2次极化曲线扫描，扫描速率0.5 A/point, 每个测试点的测试时间为2 min，扫描终点为电池电压小于0.3 V。扫描完成后，继续0.55 V恒压30 min，若电流密度的浮动在0.05%之内，说明活化完成。

涉及到单电池浓差极化中氧气传递阻力的分析，因此本文中电池性能测试均采取恒定气流量的方式采集数据。氢气流量为0.4 L/min, 氧气流量为0.6 L/min，线性伏安扫描以及电化学交流阻抗(H₂/N₂)中涉及的氮气流量采用与氧气一致的流量(0.6 L/min)。流道中的平均氧气浓度采用进出口氧浓度的对数平均值，出气口的氧浓度计算方法参照文[12-13]。测试温度点取54、67和80 ℃，阴阳极相对湿度均为92%。背压测试条件为：阳极绝对压力250 kPa, 阴极绝对压力300 kPa。

极化曲线分为3段测试：第1段是开路电压(open circuit voltage, OCV)下稳定90 s，取平均值作为电池在相应条件下的OCV；第2段是低电流密度区域(10~100 mA/cm²)，测试点之间间隔为10 mA/cm²，每个电流点恒定2 min，低电流密度区域的数据点用于单电池的动力学分析；第3段扫描从100 mA/cm²至极限电流密度(这里选取电池电压小于0.1 V)，测试点之间间隔为50 mA/cm²，每个电流点恒定2 min。

线性伏安扫描区间为0 V (相对于OCV)到0.6 V。扫描速率为2 mV/s，取平台区对应的电流密度作为该测试条件下的渗氢电流密度取值，取0.4~0.6 V斜率的倒数作为该测试条件下的内部短路电阻值^[14]。

H₂/N₂下的电化学交流阻抗(electrochemical impedance spectroscopy, EIS)用于表征催化层内质子传递的阻抗值。频率扫描范围为0.1~100 000 Hz, 扰动电压为10 mV。H₂/O₂下的EIS用于测试不同温度下的高频电阻值。频率扫描范围为0.1~10 000 Hz, 扰动取值为测试电流的10%。

本文采用不同的阴极气体分析浓差极化中的氧气传递阻力，分别为氧气(100% O₂)、空气(21% O₂，平衡气为氮气)和Heloxy(21% O₂，平衡气为氦气)。

2 结果与讨论 2.1 膜电极极化曲线的表征

图 1为膜电极活化之后的极化曲线测试结果。图 1a为背压条件下的测试数据，该膜电极在80 ℃温度下，1.0 A/cm²的输出电压可以达到0.70 V，54、67和80 ℃温度下的峰值功率分别为716.8、815.9和904.4 mW/cm²。图 1b为常压下的测试数据，与背压条件下相同的是，电池性能随温度升高而有所提升，电流密度为1 A/cm²时的电池电压在54、67和80 ℃下分别为0.44、0.51和0.53 V。与背压条件下不同的是，膜电极的高频电阻随温度升高呈现递增趋势，可能的原因是在相对较高的流量下，聚合物电解质的保水能力随温度升高而降低，从而出现这一现象。这里以常压下测试得到的极化曲线为研究对象，对其进行不同极化的实验分解。

2.2 理论电极电势的计算

不同极化的计算首先需要计算不同条件下的理论电极电势，它是依据Gibbs自由能的变化计算得来。在这里，假设电化学反应的产物水是以水蒸气形式存在。依据式(1)得到不同温度下的Gibbs自由能变化量^[15]：

$ \begin{array}{*{20}{c}} {\Delta {G^ \circ } = 240\;203 + 3.933T\ln T + 0.006\;9 \times }\\ {{T^2} - 1.548\;08 \times {{10}^{ - 6}}{T^3} + 16.40T.} \end{array} $

(1)

标准条件下的理论电极电势计算如下^[15]：

$ E_{{\rm{theor}}}^ \circ = - \frac{{\Delta {G^ \circ }}}{{nF}}. $

(2)

实际条件下的理论电极电势计算如下^[15]：

$ {E_{{\rm{theor}}}} = E_{{\rm{theor}}}^ \circ + \frac{{RT}}{{nF}}\ln \left( {\frac{{{P_{{{\rm{H}}_2}}}\sqrt {{P_{{{\rm{O}}_2}}}} }}{{{P_{{{\rm{H}}_2}{\rm{O}}}}}}} \right). $

(3)

其中：E_theor^°为标准条件下的理论电极电势，单位为V; E_theor为实际条件下的理论电极电势，是温度和气体分压的函数，单位为V; T为电池的实际温度，单位为K; R为气体常数，单位为8.314 J/(mol·K); F为Faraday常数，单位为96 485 C/mol; n为每摩尔氢气反应生成的电子数，n=2; P_H2、P_O2和P_H2O对应该条件下不同气体的分压，单位为atm(1 atm=101 325 Pa)。

实际条件下的理论电极电势计算结果如表 1所示。造成结果差异的原因有2点：一是电池温度的不同会对计算结果造成直接影响；二是尽管相对湿度相同，不同温度下的氢气分压、氧气分压以及水蒸气分压均不同，同样影响理论电极电势的计算结果。在以上两点的共同作用下，无论是氧气还是空气作为阴极反应气，实际条件下的理论电极电势均随温度升高而降低。

2.3 内部损耗的计算

膜电极内部电流损耗主要考虑2部分：一是阳极氢气分子溶解并穿过聚合物电解质薄膜，到达阴极，称为氢气渗透电流；二是部分阳极产生的电子直接穿过聚合物电解质薄膜到达阴极，称为内部短路电流，其对应的电阻称为内部短路电阻^[16]。线性扫描伏安用来表征2个数值的大小，如图 2所示。在氢气流量0.4 L/min的前提下，54、67和80 ℃温度下对应的渗氢电流密度分别为2.621、2.882和2.965 mA/cm²，内部短路电阻值分别为7 485、5 102和5 895 Ω·cm²。内部短路电阻数值较高，电子直接穿过聚合物电解质而引起的内部短路电流可以忽略不计。因此，本文中内部损耗电流的影响只考虑渗氢电流密度，忽略内部短路电流的影响。

2.4 Ohm极化的计算

膜电极的Ohm阻抗包括2部分：第1部分是由断电电流法测试得到的电池内阻，或者EIS测试得到的高频电阻。该部分阻抗值包括聚合物电解质的质子传递阻抗、催化层与电解质界面处的质子传递阻抗、GDL和双极板中的电子传递阻抗以及GDL与催化层界面处的电子传递阻抗^[17]。本文采用极化曲线测试过程中采集的高频电阻值进行计算。在10~100 mA/cm²的电流密度区域，选取电流密度50 mA/cm²处的高频电阻作为恒定值，测试数据如图 3a所示。

第2部分是催化层内的质子传递阻抗，采取H₂/N₂环境下的EIS测试得到^[18]。不同于高频电阻，催化层的有效Ohm阻抗R_{H, CL}^eff并不是简单的EIS中获取的直观数据。文[19-20]提出的R_{H, CL}^eff计算如式(4)所示，其中ζ是修正因子。在相对湿度较高或者I/C较高的情况下，ζ取值为0。Cimenti等^[21]通过对催化层内质子传递阻力的实验研究显示，高湿度(100%)下，阻抗值在整个测试电流密度范围内基本恒定。因此，本文假设R_{H, CL}^eff在整个电流密度测试范围内是定值，其大小等于R_{H, CL}/3, 测试结果如图 3b所示。54、67和80 ℃温度下对应的R_{H, CL}^eff值分别为16.31、13.33和14.43 mΩ·cm²。

$ R_{{\rm{H}}, {\rm{CL}}}^{{\rm{eff}}} = \frac{{{R_{{\rm{H}}, {\rm{CL}}}}}}{{3 + \xi }}. $

(4)

Ohm极化的大小依据式(5)计算。Ohm阻抗值以及Ohm极化值随电流密度范围内的变化如图 4所示。不同温度下两部分阻抗值之和相差较小，集中在55~60 mΩ·cm²。从定义上讲，膜电极的Ohm阻抗随温度升高而降低。因为质子交换膜的质子传递阻抗占据了1/2~2/3的总阻抗，而温度升高质子传导率随之提升。在实际测试中没有观察到这一现象的原因在于：实际工况下，膜的传导率与膜内的水合度λ相关。λ取决于膜的保水能力，与温度、相对湿度、气流量大小等因素均相关。80 ℃下的阻抗值偏高，一个可能的原因是：在高温高气流量吹扫下，膜的保水能力降低，水合度λ下降，引起阻抗值升高。尽管3个温度下的Ohm阻抗值存在差距，但由此引起的Ohm极化相差较小。最大电流处的Ohm极化也只有0.09 V左右，且最大电流处三者的差值也只有0.01 V左右。

$ {\eta _{{\rm{ohm}}}} = \left( {{i_{{\rm{ext}}}} + {i_{{\rm{loss}}}}} \right) \times \left( {{R_{{\rm{HFR }}}} + R_{{\rm{H}}, {\rm{CL}}}^{{\rm{eff }}}} \right). $

(5)

在ohm阻抗的计算过程中，存在一些计算误差，误差主要来源于：1)以50 mA/cm²处的高频电阻代替10~100 mA/cm²区间内的高频电阻；2)在92% RH下将催化层的质子传递阻抗值假设在整个测试电流密度范围内为恒定值。但是，ohm极化相对于其他极化较小，这些误差相对于所有极化而言可以忽略不计。

2.5 活化极化的计算

活化极化的计算需要建立以下假设：

1) 忽略阳极氢氧化的极化；

2) 忽略低电流(10~100 mA/cm²)区间内的碳腐蚀电流影响；

3) 阴极的动力学反应符合Butler-Volmer方程；

4) 以氧气作为反应气时，忽略低电流(10~100 mA/cm²)区间内的浓差极化影响。

本文采用由Butler-Volmer方程简化得到的Tafel方程表征活化极化的大小，如式(6)—(8)所示^[22]。Tafel斜率的计算需要做3项校正，即内部电流损耗校正(取图 2中的渗氢电流密度)、催化层Ohm阻抗校正以及高频电阻校正(见图 3)。

$ {\eta _{{\rm{act}}}} = a + b\log \left( {{i_{{\rm{ext}}}} + {i_{{\rm{loss}}}}} \right). $

(6)

其中：

$ a = - 2.3\frac{{RT}}{{\alpha F}}\log {i_0}, $

(7)

$ b = 2.3\frac{{RT}}{{\alpha F}}. $

(8)

其中：η_act为活化极化值，b为Tafel斜率，i_ext为实测的外部电流密度，i_loss是对将内部损耗加以校正，i₀为交换电流密度，α为转移系数。

从Tafel斜率的定义式来看，它仅是温度的函数。因此，不同氧浓度的阴极反应气在理论上具有相同的Tafel斜率。图 5a是以氧气作为反应气时低电流区间(10~100 mA/cm²)的活化极化与电流密度的关系图，54、67和80 ℃温度点的斜率分别为67.79、67.04和66.65 mV/dec；图 5b为以空气作为反应气时低电流区间(5~60 mA/cm²)的活化极化与电流密度的关系图，54、67和80 ℃温度点的斜率分别为78.82、76.12和75.32 mV/dec。对比图 5a与5b的计算数据可以看出，空气中测试的Tafel斜率明显高于氧气中得到的数据。这说明以空气作为反应气时，即使在低电流区域，仍然存在浓差极化的影响。因此，本文以纯氧气作为反应气，目的是将浓差极化在低电流密度区域的影响降到最小，然后求取Tafel斜率以及交换电流密度i_0(Oxygen)，之后根据式(9)^[23-24]推导空气作为反应气时的交换电流密度i_0(Air)。以氧气和空气作为反应气时，两者电池温度相同，因此式(9)简化为式(10)。最后，利用Tafel斜率以及i_0(Air)获得活化极化在整个工作电流密度范围内的大小。

$ \begin{array}{*{20}{c}} {{i_{0\left( {{\rm{air}}} \right)}} = {i_{0\left( {{\rm{oxygen}}} \right)}}{{\left( {\frac{{{P_{{\rm{air}}}}}}{{{P_{{{\rm{O}}_2}}}}}} \right)}^{{\gamma _{{{\rm{O}}_2}}}}} \cdot }\\ {\exp \left[ { - \frac{{{E^{{\rm{rev}}}}}}{{RT}}\left( {1 - \frac{T}{{{T^{{\rm{ref}}}}}}} \right)} \right], } \end{array} $

(9)

$ {i_{0\left( {{\rm{air}}} \right)}} = {i_{0\left( {{\rm{oxygen}}} \right)}}{\left( {\frac{{{P_{{\rm{air}}}}}}{{{P_{{{\rm{O}}_2}}}}}} \right)^{{\gamma _{{{\rm{O}}_2}}}}}, $

(10)

$ {\gamma _{{{\rm{O}}_2}}} = \frac{{\partial \log {i_{\eta = 0.3{\rm{V}}}}}}{{\partial \log {P_{{{\rm{O}}_2}}}}}. $

(11)

其中：γ_O2为氧气反应级数，它是压力相关的系数(0.5~1.0)^[22]。氧气反应级数的测试方法如式(11)所示^[25]。i_{η=0.3 V}表示过电势为0.3 V时对应的电流密度值，P_O2表示氧分压。测试以及计算结果显示温度对氧气反应级数的影响较小，而相对湿度对其影响较大。80 ℃、100% RH下的氧气反应级数为0.71。Gasteiger等^[21]指出γ的取值范围为0.60~0.75。γ的测试过程是在高电压低电流密度区域，测试结果的误差较大，因此本文取经验值γ=0.70作为3个温度下的氧气反应级数。图 5c中的空心曲线是对以空气作为反应气时计算得到的Tafel斜率以及交换电流密度进行拟合得到的活化极化在整个测试电流密度范围内的大小；实心曲线是先以氧气下的交换电流密度与反应级数(γ=0.70)得到空气条件下的交换电流密度，再结合氧气下计算得到的Tafel斜率进行拟合，得到活化极化在整个测试电流范围内的大小。两者对比可以看出，由空气直接计算的活化极化明显高于同等条件下由氧气推导的活化极化。这是因为尽管在低电流密度区域，以空气作为反应气时仍然存在浓差极化的影响。Cooper等^[15]提出的一种解释是，相对于氧气，空气作为反应气时，氧浓度的降低会影响氧气分子在离聚物层的溶解与扩散，从而会存在浓差极化的影响。

2.6 浓差极化的计算

不同温度下的浓差极化η_mass随电流密度的变化如图 6所示，它是由式(12)计算得来^[6]。

$ {\eta _{{\rm{mass}}}} = {E_{{\rm{theor}}}} - {\eta _{{\rm{act}}}} - {\eta _{{\rm{ohm}}}} - {E_{{\rm{cell}}}}. $

(12)

3个温度点下的浓差极化均随电流密度的增加而增加，低电流密度(0~400 mA/cm²)增长速度缓慢，高电流密度区域(400~1 500 mA/cm²)增长速度加快。并且，当电池温度降低时，浓差极化随之升高。下面对造成这一现象的原因进行分析。

浓差极化的计算需要定义以下假设：

1) 不考虑对流扩散以及水淹造成的影响。本文采用流道面积(25 cm²)大于膜电极有效面积(5 cm²)的方法减小对流扩散阻力的影响；采用92%的相对湿度以及相对较大的气流量，避免电池内的相对湿度高于100%。

2) 催化层内的电化学反应是均匀存在的。

3) 氧气在气相中的传递符合Fickian扩散定律^[6]。

膜电极的浓差极化主要包括3个阻力值的分析，分别是：

1) 分子扩散阻力(molecular diffusion resistance, RMD)，主要存在于尺寸大小在0.1~10 μm之间的微孔内。例如气体扩散层的支撑层(碳纸)、气体扩散层中的微孔层、以及催化层内团簇之间的微孔内都存在分子扩散阻力。文[5]认为氧气在气体扩散层中的传递阻力均为分子扩散阻力，Knudsen扩散阻力(Knudsen diffusion resistance)可忽略不计。Oh等^[26]的实验分解结果显示，分子扩散阻力的分布比例为支撑层(碳纸)约占34%、微孔层约占61%、催化层约占5%，即分子扩散阻力主要存在于气体扩散层中。

2) Knudsen扩散阻力R_KD, 主要存在于尺寸小于100 nm的纳米孔内，如微孔层的小孔径以及催化层团簇中的空隙。Oh等^[26]的实验分解结果显示，Knudsen扩散阻力的分布比例约为气体扩散层中的微孔层约占20%、催化层约占80%，即Knudsen扩散阻力主要存在于催化层中。

3) 氧气分子溶解并穿过离聚物层到达铂表面的阻力R_ionomer。这里假设的模型是：离聚物均匀分散在催化剂铂的表面，氧气到达铂表面发生电化学反应前，需要首先通过溶解与扩散的形式穿过离聚物层。

本文采用极限电流密度法求取总的氧气传递阻力，根据Faraday定律得到：

$ {N_{{{\rm{O}}_2}}} = \frac{i}{{4F}} = \frac{1}{{{R_{{\rm{total}}}}}}\left( {C_{{{\rm{O}}_2}, {\rm{GC}}}^{{\rm{ave }}} - C_{{{\rm{O}}_2}, {\rm{Pt}}}^{{\rm{ave }}}} \right). $

(13)

其中：N_O2代表氧气通量，C_{O2, GC}^ave代表流道中的平均氧浓度，C_{O2, Pt}^ave代表铂表面的平均氧浓度，R_total代表总的氧气传递阻力。在极限电流密度时，铂表面的氧浓度为0，因此得到

$ {R_{{\rm{total}}}} = \frac{{4FC_{{{\rm{O}}_2}, {\rm{GC}}}^{{\rm{ave }}}}}{{{i_{\lim }}}}. $

(14)

本文采用切换平衡气的方法，利用式(15)—(17)对分子扩散阻力进行定量分析。氧气在不同平衡气(如氮气，氦气)中具有不同的扩散速度，会直接影响分子扩散阻力值的大小，而不对其他阻力值(R_other)造成影响^[7]。

$ {R_{{\rm{total}}\left( {{\rm{Air}}} \right)}} = {R_{{\rm{MD}}\left( {{\rm{Air}}} \right)}} + {R_{{\rm{other}}}}, $

(15)

$ {R_{{\rm{total}}\left( {{\rm{Heloxy}}} \right)}} = {R_{{\rm{MD}}\left( {{\rm{Heloxy}}} \right)}} + {R_{{\rm{other}}}}, $

(16)

$ {R_{{\rm{other}}}} = {R_{{\rm{KD}}}} + {R_{{\rm{ionomer}}}}. $

(17)

R_MD(Air)与R_MD(Heloxy)的关系可以通过氧气在不同平衡气中的有效扩散系数进行计算，计算方法如式(18)—(19)所示^[7]。温度和氧分压都会对氧气的扩散系数造成影响。因此不同测试条件下R_MD，Air与R_MD，Heloxy具有不同的比值[ratio=R_{MD (Air)}/R_{MD (Heloxy)}]。通过计算，54、67、80 ℃下的ratio值分别为2.597、2.152、1.685。结合式(15)—(16)得到以空气和Heloxy分别作为反应气时的R_total、R_MD以及R_other，如图 7所示。极化曲线均经过渗氢电流密度、催化层Ohm阻抗以及高频电阻的修正，延长高电流区域的竖直线得到极限电流密度。

从图 7可以看出，在小于500 mA/cm²的电流密度区域，极化曲线的差别较小，这说明分子扩散阻力在该区间内的影响较小；当电流密度升高时，两者之间的差距变得明显。当以空气作为反应气时，分子扩散阻力在54、67和80 ℃温度点的值分别为0.667、0.518和0.342 s/cm。氧气在氦气中的传递速度较快，因此以Heloxy作为反应气时，分子扩散阻力相对较小，在54、67和80 ℃温度点的值分别为0.257、0.241和0.203 s/cm。2组数据均显示分子扩散阻力均随温度升高而降低，但这不仅仅是温度造成的影响，还有3个温度点下的不同氧分压的共同作用。

$ {D_{{\rm{A}}:mix}} = {\left( {\sum\limits_{\begin{array}{*{20}{c}} {j = 1}\\ {j \ne A} \end{array}}^{Nc} {\frac{{{x_j}}}{{{D_{A:j}}}}} } \right)^{ - 1}}, $

(18)

$ {D_{A:B}} = \frac{{0.001{T^{1.75}}}}{{P{{\left( {v_A^{1/3} + v_B^{1/3}} \right)}^2}}}\sqrt {\frac{1}{{{M_A}}} + \frac{1}{{{M_B}}}} , $

(19)

如式(17)所示，总的氧气传递阻力减去分子扩散阻力的值，即为Knudsen扩散阻力与氧气穿透离聚物层的阻力之和，如图 8a所示。这里利用2种阻力对于温度的依赖性进行拟合分解，如式(20)—(22)所示^[7]。R_Knudsen的大小与1/$\sqrt T $正相关，R_ionomer的大小与1/[exp(-17 200/RT)·T]正相关。通过拟合，得到了不同温度点的两个阻值的大小，如图 8b所示。54、67和80 ℃温度点下的R_ionomer值分别为0.777、0.587和0.452 s/cm。催化层内的Knudsen扩散阻力较小，54、67和80 ℃温度点下的值分别为0.061、0.060和0.059 s/cm。主要原因是阴极催化层的铂载量较低(0.2 Vmg Pt/cm²)，催化层较薄，因此气相传递阻力较小。

$ {R_{{\rm{Knudsen}}}} = \frac{{h_{{\rm{CL}}}^{{\rm{eff}}}}}{{D_{{\rm{CL}}, {{\rm{O}}_2}}^{{\rm{eff}}}}} \propto \frac{{h_{{\rm{CL}}}^{{\rm{eff}}}}}{{{D_{{\rm{Knudsen}}, {{\rm{O}}_2}}}}}, $

(20)

$ {D_{{\rm{Knudsen}}, {{\rm{O}}_2}}} = \frac{{2{\gamma _{{\rm{Knudsen}}}}}}{3}\sqrt {\frac{{8RT}}{{{\rm{ \mathit{ π} }}{M_A}}}} , $

(21)

$ {R_{{\rm{ionomer}}}} \propto \frac{1}{{T\exp \left( { - 17\;200/RT} \right)}}. $

(22)

图 8c给出了3种氧气传递阻力的比较，氧气分子溶解并穿过离聚物层到达铂表面的阻力最大，其次是在气体扩散层中的扩散阻力(分子扩散阻力)。氧气在催化层的气相传递阻力(Knudsen扩散阻力)所占比例较小。同时，3种阻力值均随温度升高而降低。其中，分子扩散阻力的降低是温度与氧分压共同作用的结果，Knudsen扩散阻力与氧气在离聚物层的扩散阻力是温度直接作用的结果。这一结果有利于寻找降低氧气扩散阻力和浓差极化的方法。例如，可以根据燃料电池的实际使用条件，通过比较R_{MD, air}值选取合适的微孔层厚度；通过比较R_ionomer值来优化催化层I/C比例或选取合适的离聚物。

3 结论

本文以实验室自制的质子交换膜燃料电池膜电极为研究对象，对其电压损耗进行定量分析，主要包括内部损耗、活化极化、Ohm极化以及浓差极化。

内部损耗主要以渗氢电流的形式影响电池性能，其值大小在2~3 mA/cm²；在阴极低铂载量的条件下，活化极化在所有极化中的比例较高；Ohm极化在整个电流测试范围内的所占比例最小，原因主要是薄型的聚合物电解质膜以及催化层的使用；浓差极化在低电流密度区域影响较小，当电流密度增大时，其增长速度显著，主要的氧气扩散阻力存在于氧气分子溶解并穿过离聚物层到达铂表面的过程。当然，更符合实际应用的工况的气流量选取应该是采取过量比的方法，本文为了简化计算过程采取了恒定流量法，后续研究工作会加以修正和完善。