锌空燃料电池和锌空二次电池因能量密度高^[1]、成本低^[2]、安全性好^[3]、锌资源丰富^[4]等综合优势明显, 在动力电源^[5]和储能领域^[6]具有很好的前景。性能和耐久性是电池和燃料电池最受关注的课题^[7]，通过电极材料和电池结构的优化可以有效提升锌空燃料电池的功率密度，使其逐渐满足商业化应用的性能需求。Xu等^[8]通过双功能催化剂的合成制备，设计了高性能的锌空电池，测试了锌空二次电池的充放电循环寿命。Pei等^[9]通过对双极板结构的锌空燃料电池堆进行优化设计，开发出了高功率密度的锌空燃料电池堆，但未对电池堆的耐久性进行测试。Smedley等^[10]将锌空燃料电池与锌再生的电解槽进行模块化集成，发展了一种锌再生燃料电池系统，测试了系统的性能，包含12节单电池的系统可提供1.8 kW的净输出功率，但未对该系统的耐久性进行研究。

目前，关于锌空二次电池的性能和循环寿命的研究成为了研究者们关注的热点^[11-13]。锌空燃料电池领域的大部分研究工作都聚焦于电池的材料开发和性能提升^[14-15]，而对锌空燃料电池的耐久性问题还缺乏深入的研究，尤其是电池作为动力电源在大电流条件下工作时的老化特性及老化机理还缺乏详细的认知。

锌空燃料电池在实际应用时，不同状态下电池会存在不同程度的老化甚至出现电池失效的情况^[16]，主要是电池关键组件尤其是空气电极的老化，因为空气电极是影响电池性能的最主要因素^{[6, 16]}。锌空燃料电池工作在碱性水系电解液中，会发生锌电极析氢与钝化^[4]、空气电极催化剂流失^[17]、碳载体腐蚀^[18]、亲疏水特性和孔隙改变^[17]、电解液中水分挥发^[8]、电解液与空气中CO₂形成碳酸盐结晶^{[8, 19]}等变化，造成电池老化，耐久性不足严重制约了锌空燃料电池的商业化发展。因此，需要对锌空燃料电池的老化特性及机理进行实验研究和分析。

针对锌空燃料电池缺乏统一的耐久性测试评价方法的问题，本文从锌空燃料电池实际应用时面临的单次稳定运行、长周期连续稳定运行、停机储存、周期性启停循环等主要工况出发，提出锌空燃料电池的耐久性测试评价方法和老化实验研究方案。对不同工况下锌空燃料电池的老化特性及机理进行实验探究和分析，为有针对性地提出延缓电池老化的方法提供实验结论支撑和奠定理论基础。

1 老化实验研究方案 1.1 耐久性测试评价方法

结合锌空燃料电池实际应用时面临的主要工况，提出了锌空燃料电池耐久性测试评价方法，如图 1所示，形成了从性能测试、老化特性研究到机理分析的测试评价体系。

图 1给出了电池耐久性测试评价方法中的具体内容，电池的性能测试主要包括极化特性、功率密度特性和阻抗特性测试，老化特性测试具体为4个工况下的实验研究(具体实验内容在节1.2介绍)，机理分析主要包括利用阻抗特性分析、微观表征分析和三电极半电池分析的方法研究电池的老化机理。

1.2 实验方法及内容

为开展锌空燃料电池老化实验，本文自主设计并组装了电池装置，电池的有效面积为9 cm²，采用的空气电极为加拿大QuantumSphere的商业化产品，阳极燃料为平均直径为0.8 mm的球形锌颗粒，电解液为质量分数为40%的KOH溶液。同时设计并搭建了锌空燃料电池测试平台，如图 2所示。该测试平台主要包括：电子负载(型号：ZSLV1502，公司：Hocherl & Hackl GmbH)、电化学工作站(含20 A电流扩展模块，型号：VersaSTAT 3F，公司：美国阿美特克Princeton Applied Research)、工控机、数采模块(型号：USB4711，公司：研华股份有限公司)、电解液供给系统、空气供给系统和锌燃料供给系统等。其中，电子负载作为锌空燃料电池恒电流放电输出的能量消耗装置，电化学工作站用于测试电池的性能及交流阻抗特性，工控机用于控制电子负载、电化学工作站和数采模块，数采模块用于采集记录燃料电池的电压信号。电解液供给系统由电解液箱、蠕动泵、开关阀和管路组成，电池工作时，电解液以50 mL·min^-1的流速进行循环流动；空气供给系统由风机和气体管路组成，利用风机供给空气。

4个工况下的具体实验内容如下。

1) 单次稳定运行：采用100 mL电解液，电池以200 mA·cm^-2的电流密度进行恒电流放电测试，并在放电开始前和结束后分别测试电池的极化特性(线性电位扫描法，扫描速率10 mV·s^-1)和阻抗特性(交流阻抗法，扫描频率为20 kHz~0.1 Hz，正弦电压扰动幅值为10 mV)。

2) 长周期连续稳定运行：在每次放电结束后，根据锌粒消耗情况添加6~8 g锌粒，每次放电测试均采用新的100 mL电解液。利用电子负载进行电流密度为100 mA·cm^-2的恒电流放电测试，测试时间6 h，并利用数采模块实时采集电池电压数据(每10 s记录一点)。在第1、11、18次恒电流放电测试前，分别测试电池的极化特性和阻抗特性。

3) 停机储存：在组装的新电池中加入锌粒和15 mL电解液(电解液在管道中留有一定余量，在储存时不会因持续的缓慢消耗而使阳极室干涸、锌粒结块)，静置30 min，然后保持电解液侧和空气侧进出口敞开，让电池进入停机储存状态，共计储存15 d。停机储存结束后，将储存的电解液排出更换为100 mL新的电解液，测试电池的极化特性和阻抗特性。测试结束后，拆开电池取出空气电极，用去离子水多次冲洗催化层，组装三电极半电池，测试空气电极的极化特性并与新空气电极的测试结果对比。

4) 周期性启停循环：电池每天以100 mA·cm^-2的电流密度恒电流放电工作4 h，放电结束后根据锌粒消耗情况添加4~6 g锌粒，然后用电解液停机储存20 h，持续进行工作-停机储存的周期性启停循环测试，记录电池工作时的放电电压。为了主要研究空气电极在启停循环条件下的老化问题，减少放电产物的影响，在每次放电前更换100 mL新的电解液。

2 结果与讨论 2.1 单次稳定运行时电池的老化

通过研究电池在恒电流放电前后的性能变化，并进行机理分析，可以研究锌空燃料电池在单次稳定运行工况下的老化特性。

电池在电流密度为200 mA·cm^-2时的放电特性测试结果如图 3a所示。整个放电过程的性能变化具有如下特征：在放电前期呈现出近似线性的均匀衰减趋势，在后期则呈现出加速衰减趋势。呈现该特征的主要原因是随着放电时间的增加，生成的ZnO产物逐渐累积，电解液容纳反应产物的能力有限，电解液电导率不断下降，且产物不断附着在锌粒和空气电极表面(由图 3a中放电前后空气电极催化层的扫描电镜照片可看出放电后的催化层附着了较多反应产物)，因此后期会发生加速衰减。由图 3a可以看出，当以0.4 V作为电池的放电截止条件时，电池的放电时间约为470 min。其中，在放电时间约270 min时对电解液流动进行了调控(流量增加至80 mL·min^-1)，发现能够有效延长电池的放电时间。

图 3b为电池在放电前后的极化特性曲线与功率密度特性曲线，电池在放电后(未更换电解液)的峰值功率密度衰减超过了60%，放电后电池的欧姆极化和浓差极化显著增加。

锌空燃料电池单次稳定运行过程老化的主要原因为：新的空气电极在第一次接触电解液进行恒电流放电时，催化层表面受到强碱的腐蚀冲击，表面的亲疏水特性发生了改变，且放电后的电极表面吸附了较多的反应产物ZnO，造成了较大的性能衰减。

2.2 长周期连续稳定运行时电池的老化

锌空燃料电池在实际应用过程中，只有单次稳定运行是难以满足实际需求的，需要电池具备长周期连续稳定运行的能力，长周期连续稳定运行时电池会面临更大的耐久性挑战，这也是电池面向实际应用时必须要经历的考验，因此本节对锌空燃料电池在长周期连续稳定运行工况下的老化特性和机理开展研究。锌空燃料电池在放电过程中会不断消耗锌粒、生成反应产物，且定量的电解液对于反应产物的容纳能力有限，所以在研究电池长周期连续稳定运行工况下的老化问题时，主要考察空气电极的老化特性，在每一次稳定运行结束后，先进行锌燃料的添加和电解液的更换，再进行下一次稳定放电，以减小锌阳极和电解液对实验研究的影响。

锌空燃料电池的长周期连续放电曲线如图 4a所示，图中标出了极化特性和阻抗特性测试的时间点。由图 4a可以看出，每次6 h放电结束添加锌燃料和更换电解液后，电池再次放电时电压会回升，但从整体放电曲线趋势来看，电池电压不断下降，且在整个连续放电过程前期衰减较慢，后期加速衰减。

在第1、11、18次放电前，测试了电池的极化特性和阻抗特性，图 4b为电池在不同放电阶段的极化曲线和功率密度曲线，图 4c为工作电压为1 V时电池不同放电阶段的电化学阻抗谱图。电池从开始放电前到放电60 h结束，峰值功率密度从319 mW·cm^-2衰减到135 mW·cm^-2，衰减约57.7%；从60 h到102 h，峰值功率密度降低到86 mW·cm^-2，衰减约36.3%；从开始放电测试到102 h放电结束后，共衰减约73.0%。

从峰值功率密度的衰减趋势看，电池在整个放电过程的前期衰减较快，后期衰减较慢。但是，对极化曲线中电流密度为100 mA·cm^-2对应的电压衰减进行分析，可以发现从开始放电到第11次放电前，电流密度为100 mA·cm^-2时的电压衰减率约为2.8 mV·h^-1，从第11次放电前到第18次放电前，相应的电压衰减率约为4.9 mV·h^-1，衰减速率明显快于整个放电过程的前期，这一衰减趋势与长周期连续恒电流放电曲线的趋势一致。由此可以判断，电池在长周期连续放电过程中，初始放电阶段的浓差极化增加较快，在放电后期增加缓慢，而活化极化和欧姆极化在放电前期增加较慢，放电后期增加较快。

由阻抗谱图可以看出，电池从开始放电到连续放电60 h、再到100 h，电池的欧姆电阻、传荷电阻和传质电阻均逐渐增大。从开始放电到第11次放电前，传质电阻显著增加，欧姆电阻小幅增加，而传荷电阻无明显增加；但到第18次放电前，欧姆电阻和传荷电阻却显著增大，而传质电阻小幅增加。由各个电阻的增加幅度可以看出，传质电阻在放电前期增加快于放电后期；欧姆电阻和传荷电阻在放电前期增加慢于放电后期。

综合电池的极化特性和阻抗特性的变化分析可以判断，在放电前期空气电极催化剂的有效活性面积衰减较小，传荷电阻增加较小，电池的活化极化增加缓慢，电池性能的下降主要是由于欧姆极化和浓差极化的增加引起的，欧姆极化的增加是因为放电时间的增加，吸附积累在阴阳极上的反应产物增多，更换电解液可以一定程度上溶解吸附的反应产物、恢复电池的性能；浓差极化的增加主要是因为空气电极催化层和扩散层的亲疏水特性与孔隙结构在碱液的作用下发生了改变，致使阴极传质电阻显著增加。在放电后期，空气电极催化剂在电解液的持续冲刷、腐蚀和电流作用下逐渐脱落，有效活性面积不断减少，阴极传荷电阻增加，碳载体的脱落和反应产物的不断吸附使得欧姆电阻显著增加。

2.3 停机储存时电池的老化

锌空燃料电池在长时间的静置状态下，如何进行储存是影响电池储存后能否继续正常工作的关键问题。对停机储存15 d后的电池进行极化特性测试，并与新电池对比，极化特性曲线和功率密度曲线如图 5a所示。用电解液储存后的电池的峰值功率密度仅有136 mW·cm^-2，比新电池的峰值功率密度259 mW·cm^-2衰减了约47.5%。利用电解液储存后的电池浓差极化显著增大，且在较低的电流密度时便已进入浓差极化区，说明电解液严重破坏了空气电极催化层和扩散层的亲疏水特性、孔隙结构，亲疏水特性的改变会使得空气电极在工作时发生电解液浸入过多而造成水淹，阻碍气体传输，显著增加了物质传输的阻力。

图 5b为储存后的电池与新电池在工作电压为1 V时的电化学阻抗谱图，对比可以看出，储存后的电池与新电池相比，传质电阻增加最为显著，说明电池在利用电解液进行较长时间的停机储存时，老化最为严重的是空气电极的物质传输能力，电解液的腐蚀改变了空气电极的亲疏水特性和孔隙结构。

为进一步研究空气电极在电解液储存过程中发生的变化，本文测试了空气电极的极化特性，图 5c给出了电解液储存后的空气电极与新的空气电极的极化特性测试结果。利用电解液储存后的空气电极的初始电位略高于新的空气电极，其活化过电位稍有增加，活化极化区小幅度增大。此外，电解液储存后的空气电极的欧姆极化区很窄，很快进入浓差极化区，在相对Hg/HgO参比电极为-1 V的电位下，电解液储存后的空气电极的电流密度衰减至260 mA·cm^-2，而新空气电极的电流密度可达到630 mA·cm^-2，衰减幅度达58.7%。由此可以说明，空气电极在利用电解液长期储存时会发生大幅度的性能衰减，该空气电极在电池停机后不适合长期进行电解液浸泡储存。

2.4 周期性启停循环时电池的老化

电池在周期性启停循环测试中的恒电流放电曲线如图 6所示。整个测试过程，电池表现出前3 d放电电压缓慢衰减、后期加速衰减的趋势，且在第4 d开始进入了加速衰减阶段，从第3 d到第4 d电压发生了大幅度的突变，这一突变主要是电解液储存给电池带来的损伤致使电池性能大幅下降。电池在第10 d时未能完成4 h的完整放电工作便已失效。

从周期性启停循环的测试结果来看，电池工作仅约10 d，共计放电时间不足40 h，共计停机储存180 h，对比分析周期性启停循环和长周期连续稳定运行的电池放电测试结果，可知启停循环中的停机储存过程严重加速了电池的老化。

因此，在电池周期性启停循环时，电池的老化过程可认为是其长周期连续稳定运行的老化和停机储存过程的老化共同作用于电池表现出来的。周期性启停循环实验再一次说明了强碱性电解液对空气电极的损伤很大，尤其在电池放电后再进行停机储存，会使得电池工作时的电解液流动冲刷、电流作用和储存时的电解液腐蚀共同作用于空气电极，加速空气电极老化，缩短电池寿命。

2.5 延缓电池老化的方法

基于对锌空燃料电池老化实验研究和老化机理的认识，可主要从电解液管理、延长空气电极寿命和电池管理3个方面提出延缓电池老化的方法。

1) 在电解液管理方面，可重点从电解液添加剂和流量控制策略两方面考虑缓解电解液对电池老化的影响。添加剂主要从提升电解液容纳发电产物能力、延长电池单次稳定运行时间的角度出发，流量控制策略主要从提升电池工作稳定性、减少反应产物吸附沉积的角度着手。

2) 在延长空气电极寿命方面，可主要从空气电极使用过程的结构保护和空气电极材料制备2个角度考虑提升空气电极的耐久性，空气电极结构保护主要是为了减少电解液对催化层的冲刷、减缓催化剂和聚四氟乙烯流失、减缓亲疏水性变化，空气电极材料制备可以从材料制备的角度设计更耐受电解液冲刷、催化剂与集流体结合更加紧密的空气电极。

3) 在电池管理方面，可重点从电池长期停机储存和启停管理两方面提出延缓电池老化的关键策略，主要是为了减缓电池在停机储存过程中的性能衰减、避免电池失效，需要探索可以替代电解液进行停机储存的溶液^[20]。

3 结论

针对锌空气燃料电池耐久性不足的问题，开展了电池老化特性及机理研究，提出了耐久性测试评价方法，实验研究了不同工况下的老化特性并揭示了老化机理，最后提出了延缓电池老化的方法。

1) 基于单次稳定运行、长周期连续稳定运行、停机储存和周期性启停循环4个工况提出了锌空燃料电池耐久性测试评价方法，并实验研究了电池老化特性。

2) 揭示了电池老化机理，电解液容纳发电产物能力有限致使电池单次稳定运行时间短，催化剂的流失、电极的亲疏水特性和孔隙结构改变造成电池长周期运行寿命短，停机储存时电解液会破坏空气电极的亲疏水特性和孔隙结构，周期性启停循环时电池的老化是长周期连续运行和停机储存的老化共同作用形成的。

3) 从电解液添加剂和流量控制策略、空气电极结构保护和材料制备、电池停机储存和启停管理3个方面提出了延缓电池老化的方法。