作者简介: 蒙爱红(1976—), 女(汉), 广西, 高级工程师、 博士研究生。
该文对20余种典型固体废弃物及组分物质进行了热重分析并依据热重曲线相似度进行分组。基于热重曲线相似度提出了“基元” 表征思想和初步选定的“基元”组。“基元”组对白菜、桔皮、杨树枝和杨树叶的拟合热重曲线关联度在0.92以上。采用模拟垃圾的“基元”组拟合重构城市生活垃圾热重曲线,与模拟垃圾热重曲线吻合较好。结果表明,采用“基元”对可燃固体废弃物进行热化学反应表征是可行的。
More than 20 kinds of typical solid waste and component compounds were analyzed using a thermogravimetric analyzer (TGA). The waste was divided into 6 groups with a pseudo-component model used to re-configurate their mass loss curves. The principal idea of the pseudo-component model was described and used to define the typical pseudo-component model and its groups. The correlation coefficient for Chinese cabbage and its pseudo-components is higher than 0.92 with similar results for orange peels, aspen branches and leaves. The re-configurated TG curves for the pseudo-components fit well with the experimental curves for the solid waste. The results show that the pseudo-component model and its groups can be used to predict the thermochemical behavior of combustible solid waste based on TGA measurements.
生活垃圾是由厨余垃圾、塑料、织物、纸张、橡胶等可燃物和沙石、玻璃、金属等不可燃物组成的混合物。《中国统计年鉴2012》表明[1], 2011 年全中国仅城市生活垃圾清运量就达到1.64亿t, 而其中只有15.89%的生活垃圾采用以直接焚烧为主的热处置方法来回收其中的部分能量,因此从能源角度来看,垃圾能源化利用的发展潜力很大。
然而,由于生活垃圾的成分非常复杂,区域性强,不同地区、不同季节的垃圾成分不同,即使在同一地区、同一年度,不同研究人员报道的垃圾组分也不同[2,3,4,5,6,7,8],这给垃圾热处理、热利用方式的选择及其热利用设施的调控带来了难度,更难以获得比较完整的垃圾的热化学反应特征。如何通过有限的垃圾分类信息及单元垃圾的热力学特征获得待处理垃圾的热反应特征是值得研究的问题。
本文基于垃圾分类特征[9], 提取可以表征各类垃圾的单元物质,分析和研究各单元物质和典型垃圾单元的热重特性,从而提出“基元”及“基元”体系进行可燃固体废弃物(垃圾)的热化学反应特征表征的探索。
本研究涉及17种典型固体废弃物和1种实际垃圾,其工业分析和元素分析的结果如表1—3所示。实际垃圾来源于辽宁省鞍山市,其物理组成如表4所示,取样时间为2010年12月,垃圾采样来源于鞍山市郊外的垃圾填埋场新鲜垃圾。典型固体废弃物为干净垃圾单元,用于“基元”及“基元”体系的构建分析,而实际垃圾则用于检验“基元”体系及其表征。
 | 表1 原料工业分析 |
| 表2 原料元素分析 |
| 表3 实际垃圾工业分析和元素分析 |
| 表4 实际垃圾物理组分 |
实验所用热重分析仪为德国耐驰STA 409 C/3/F型TG-DTA, 气氛为N2, 流量为100 mL/min, 升温速率10 ℃/min, 可从室温升温到 1 000 ℃。
对于实验所用物料,样品95%以上的质量减少都发生在100~800 ℃内,而且100 ℃以下样品质量减少率普遍低于1%,且容易存在系统偏差,因此仅截取100~800 ℃温度区间的实验数据进行分析。
图1—5分别为17种典型固体废弃物单元的归一化热重TG曲线。图6为纤维素、半纤维素、木质素、淀粉等纯物质的热重TG曲线。
塑料橡胶类中,除PVC存在明显分段外,其他几种物质的TG曲线形状相似,峰位置不同。厨余类可分淀粉类(土豆、米饭)和非淀粉类(桔皮、白菜)两组。木竹类样品有限,杨树枝、杨树叶特性非常接近。而纸张类在低于400 ℃时的主要质量减少区间特性十分接近,这是由其主要成分纤维素决定的; 但由于打印纸中含CaCO3等添加剂、报纸附着油墨等原因,因此3种纸张后期质量减少特性存在一定差异。织物类4种物质TG曲线彼此差异较大。纯物质类曲线用于混合物的表征。
可燃固体废弃物(生活垃圾)是组成复杂、性质多变的混合物,即便建立基础数据库,也难以穷尽各种可能的成分组成。在研究和应用过程中,采用基础单元表征复杂对象的思想去探索固体废弃物的热化学性质表征成为一个重要的课题。基于此思想,本文提出了“基元”和“基元”体系的概念,用数量有限的“基元”的特性组合来表征种类繁多的实际垃圾的热化学性质,为可燃固体废物的洁净高效热化学转化的数学模拟、工艺组织与设计提供参考。
可燃固体废物的“基元”指化学成分、热化学性质确定的代表性物质。“基元”体系的假设包括: “基元”彼此相互独立的,不能从已有“基元”组合出另一个“基元”; “基元”的数量和种类最少化,即满足描述某类对象热化学性质的最小需要。
基于代表性考虑,“基元”及“基元”体系的构建参考生活垃圾的分类。当前生活垃圾中的可燃物质分为厨余、木竹、纸张、织物、塑料橡胶等类别。 “基元”的表征方法就是将可燃固体混合物分解成“基元”组,再利用“基元”组还原可燃固体混合物的表观动力学特性。这些分类基于物质的物理形态,但在热化学反应过程中虽然物理形态相异,热化学反应表观特征却未必相异,因此“基元”组不纯粹基于生活垃圾的物理分类。
基于此,结合生活垃圾的分类情况,在每一类生活垃圾中选择和确定一组“基元”,并在每一类垃圾中以该组“基元”的TG曲线线性叠加和拟合相应垃圾的TG曲线。垃圾是非常复杂的混合物,目前研究的几类垃圾及其对应的“基元”组如表5所示。厨余木竹类分为淀粉类、非淀粉类,其中淀粉类选取淀粉作“基元”,非淀粉类根据前人研究结果并结合生物学知识,选取纤维素、半纤维素、木质素、果胶作“基元”。塑料橡胶类不能互相表出,故需全部取作“基元”,但考虑生活垃圾中橡胶比例较低,因此将其忽略。类似地,织物类应全部取作“基元”,但市售织物主要成分为棉和涤纶,因此仅保留这两种物质,而棉的主要成分为纤维素,故最终以纤维素和涤纶作为“基元”。
| 表5 垃圾表征“基元”组 |
综上所述,部分物质本身即作为“基元”对其他近类物质进行表征。实际上,生物质类物质的3组分拟合方法已得到很多验证[10,11,12]。
“基元”表征的重点在于“基元”组对确定组分的垃圾热重反应特性的模拟和重现,尤其是热重TG曲线的重构。此处,首先以非淀粉类生物质为例,采用多元线性回归方法,用纤维素等“基元”进行热化学性质表征热重曲线的拟合和重构,拟合曲线和实验曲线的相关系数以及“基元”分解结果如表6所示。
| 表6 生物质表征结果示例 |
为进一步检验“基元”表征方法,本文以鞍山市垃圾数据,实例阐释“基元”表征方法。首先获得垃圾归一化TG曲线。然后根据上述分析,将垃圾各组分“分解”成“基元”。其中桔皮、杨树枝的分解系数参见表6。各组分及其“基元”比例如表7所示。本文的“基元”表征探索忽略了各“基元”组间的相互作用,直接将各“基元”的归一化TG曲线按照折算系数线性加权以获得预测值,然后将预测值与直接实验值作对比,考察“基元”表征方法的精度。
| 表7 鞍山市生活垃圾的“基元”表征 |
实验结果与“基元”重构结果如图7所示。“基元”重构结果与实验结果吻合较好,仅在200 ℃和400 ℃处存在较小偏差。在200 ℃处,垃圾中可能含有低温易分解物质未能被现有“基元”组表征; 而400 ℃前后是纤维素的主要热解区间,可能是由于实际垃圾的纤维素TG曲线比所用纤维素“基元”平缓而产生偏差。
 | 图7 模拟垃圾TG曲线实验值与“基元”重构值对比 |
作为“基元”表征的初步探索,本文“基元”重构结果与实验结果一致,表明该思路可行。后期工作将进一步优化和检验“基元”组的选择,同时考虑引入非线性因素改进“基元”叠加模型,提高模型精度。
本文对17种典型固体废弃物单元及纤维素、半纤维素、木质素、果胶、淀粉等纯物质进行了热重分析,在比较TG曲线相似度的基础上提出用数量有限的“基元”及“基元”组表征种类繁多的实际垃圾,并给出构建“基元”体系的一般原则和初步选定的“基元”组。采用“基元”组对实际单种垃圾的拟合和城市生活垃圾热化学反应特征的重构表明采用“基元”对可燃固体废弃物热化学反应表征是可行的。
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