先进核燃料循环中基于二硫代次膦酸配体的三价镧锕分离研究: 从基础化学到流程开发
严强, 徐超, 陈靖    
清华大学 核能与新能源技术研究院, 北京 100084
摘要:三价镧系与锕系离子具有极其接近的电荷密度、离子半径和物理化学性质,它们的分离是先进核燃料循环领域的关键挑战之一,同时也是世界性的难题。该文综述了20多年来二硫代次膦酸配体在三价镧锕离子分离方面的研究和应用进展,其中重点介绍了清华大学在该领域的研究工作。最后,对未来的研究方向进行了展望。
关键词核燃料循环    三价镧锕分离    二硫代次膦酸    
Separation of trivalent actinides from lanthanides using dithiophosphinic acids in the advanced nuclear fuel cycle: From fundamental chemistry to process development
YAN Qiang, XU Chao, CHEN Jing    
Institute of Nuclear and New Energy Technology, Tsinghua University, Beijing 100084, China
Abstract: The separation of trivalent actinides from lanthanides is a key challenge in the advanced nuclear fuel cycle and is also a global problem due to the extreme similarity of the charge density, ionic radius, and physicochemical properties of trivalent actinides and lanthanides. This paper reviewed the research and application progress in the separation of trivalent actinides from lanthanides using dithiophosphinic acids in the last two decades, mainly focusing on the work by Tsinghua University. Moreover, this paper gives prospective views on future trends in this area.
Key words: nuclear fuel cycle    trivalent An/Ln separation    dithiophosphinic acids    

20世纪70年代,国际上提出了“分离—嬗变”先进核燃料循环策略。在这一策略中,先采用化学方法将高放废液中的超铀元素和长寿命裂变产物分离,再通过反应堆或加速器将其嬗变转化为短寿命或稳定核素,从而大大缩减放射性废物的潜在危害。通过分离嬗变处理之后,高放废物的潜在危害年限可以从数十万年缩短到数百年以内[1]

在“分离—嬗变”策略中,次锕系元素Am、Cm离子和镧系元素离子的分离是其中一个关键环节。一方面,某些镧系元素的同位素具有很高的中子吸收截面,会影响对次锕系元素的嬗变处理。在对次锕系元素进行嬗变之前,需要将其与共存的大量三价镧系离子进行分离,以提高锕系元素的嬗变率,进一步减少放射性废物的体积。另一方面,镧锕分离还能分别回收珍贵的镧系元素和次锕系元素资源。

然而,三价锕系离子[An(Ⅲ)]和三价镧系离子[(Ln(Ⅲ)]的分离非常困难。它们之间具有非常接近的离子半径、电荷密度、电子组态和物理化学性质[2],在很多后处理高放废液分离流程中都被分离到同一组。例如,在中国三烷基氧膦(TRPO)高放废液分离流程中,所有的三价镧系与锕系离子就被分在了一起[3]。长期以来,三价次锕系Am、Cm和三价镧系元素之间的分离被认为是分离领域的一大难题。

三价次锕系Am、Cm和三价镧系元素均属于硬Lewis酸,难以采用常规的含O配体进行识别分离。但次锕系元素和镧系元素之间化学性质依然存在着细微的差别,锕系元素5f与6d轨道的能量差不如镧系元素中4f与5d轨道的能量差大,使得5f轨道对环境条件更为敏感。由于外壳层5s25p6的电子屏蔽作用,镧系元素的4f轨道在空间上收缩更加厉害,因此很难与配体发生显著的共价作用;而锕系元素的5f轨道与镧系的4f轨道相比,在空间上更加拓展,更有利于与含有较软配位原子的配体轨道发生共价相互作用。利用这一细微差别,可以采用合适的配体来实现三价镧锕分离[4-5]

目前,用于三价镧锕离子分离的配体主要包括含N和含S化合物2类。这些配体更倾向于与稍“软”一些的三价锕系离子配位,对三价锕系离子具有更好的选择性。目前效果较好的含N配体主要包括吡啶、联吡啶和邻菲罗啉等化合物的衍生物。这些衍生物往往作为萃取剂使用,对三价锕系和镧系离子的分离因子(SF)一般在数十到数百之间。欧洲研究者在这些配体的基础上开发了相关流程并进行了验证,取得了较好的分离结果。但这些配体存在溶解度差、动力学慢、分离因子相对偏低等缺点,限制了进一步应用。另外,美国研究者开发了基于水溶性含N配体二乙烯三胺五乙酸(DTPA)的TALSPEAK(trivalent actinide-lanthanide separation by phosphorous reagent extraction from aqueous komplexes) 流程。DTPA对三价锕系离子具有良好的亲和性,可使之保留在水相,而镧系离子被含O配体二(2-乙基己基)磷酸(HDEHP)萃取进入有机相,从而实现相互之间的分离。但该流程存在着组成复杂、动力学慢、适用酸度范围窄等缺点,也很难工业应用。由于S原子可极化性较强,属于比N原子更软的配体,因此具有更好的An(Ⅲ)选择性。用于An(Ⅲ)/Ln(Ⅲ)分离的含硫萃取剂主要是二硫代次膦酸类配体。从20世纪80年代至今,世界各国研究人员对含S配体分离An(Ⅲ)/Ln(Ⅲ)进行了持续研究,获得了多个具有高效分离能力的二硫代次膦酸配体。其中,尤以中国清华大学开发的基于纯化的Cyanex 301的An(Ⅲ)/Ln(Ⅲ)分离体系为代表。

本文综述了二硫代次膦酸配体在An(Ⅲ)/Ln(Ⅲ)分离方面的研究和应用进展,重点介绍了20多年来清华大学在该领域的研究工作,包括萃取分离基本行为、分离机理解析、分离体系的优化改进及分离流程的开发和应用等。最后,对该领域未来的发展趋势进行了展望。

1 二硫代次膦酸配体对三价镧锕离子的基本分离行为

20世纪90年代中期,Zhu等[6-9]研究发现,一种含S配体混合物Cyanex 301在适当皂化后,对Am(Ⅲ)和Eu(Ⅲ)的分离因子SFAm/Eu能达到640,优于同时期已经报道的其他分离体系。Chen等[10-11]通过重结晶的方法,获得了纯化Cyanex 301 [二(2, 4, 4-三甲基戊基)二硫代次膦酸,简称HA301,见图 1中L1],HA301对Am(Ⅲ)和Eu(Ⅲ)的分离因子SFAm/Eu可达约5 900。通过串级实验,能够达到萃余液非α化的要求。自此以后,二硫代次膦酸配体分离An(Ⅲ)/Ln(Ⅲ)的研究在世界上获得了广泛关注[5]

图 1 部分二硫代次磷酸配体结构(其中L2和L3不属于二硫代次膦酸,但为便于对比一并列于图中)

Cyanex 301是20世纪50年代,美国氰胺(Cyanamid)公司开发的系列次膦酸萃取剂之一,成分主要为质量分数约60%的HA301,少量的二(2, 4, 4-三甲基戊基)单硫代次膦酸(简称HA302,见图 1中L2) 和二(2, 4, 4-三甲基戊基)次膦酸(简称HA272,见图 1中L3)及其他短烷基链的次膦酸。由于含有硫原子,HA301和HA302的酸度系数pKa较低,萃取能力相对较弱。而HA272分子中不含酯氧原子和硫原子,pKa较高,萃取能力强。HA272和HA302对An(Ⅲ)/Ln(Ⅲ)基本不具选择性[12-16]

虽然HA301有较好的An(Ⅲ)/Ln(Ⅲ)分离效果,但是仍然存在操作pH偏高且范围窄、配体稳定性差等问题。为了解决这些问题,国内外科研人员进行了大量的研究,先后报道了数十种用于萃取和分离An(Ⅲ)/Ln(Ⅲ)的二硫代次膦酸配体[15-30],其中部分具有代表性的二硫代次膦酸配体如图 1所示。这些配体展现出了不同的特点,例如,一些配体具有更低的半萃pH(pH1/2), 一些含芳基的配体具有更好的稳定性并具有超强的分离能力(SFAm/Eu约为100 000),而部分含芳基的配体基本不具备萃取和分离能力。本文从取代基效应、稀释剂效应和协同效应3方面对这些配体的萃取分离效果等性能进行了讨论。

1.1 取代基效应

通过取代基的差异可以将二硫代次膦酸配体大致分为对称烷基链类(如L1、L4~L6)、对称芳基类(如L11、L16和L7)和不对称取代基类(如L18,L20和L22)3类。

对称烷基链二硫代次膦酸配体具有较强的萃取分离性能,萃取能力随着支链数目的减小而增加。Tian等[17, 31]研究表明,不同结构的对称辛基链取代基二硫代次膦酸配体对An(Ⅲ)/Ln(Ⅲ)的萃取分离情况存在差异,4种二硫代次膦酸配体L1、L4、L5、L6对Am(Ⅲ)和Eu(Ⅲ)的pH1/2依次为3.19、2.58、2.63、2.67和4.52、3.94、3.99、4.06。但它们在甲苯体系中对示踪量的Am(Ⅲ)和Eu(Ⅲ)的分离因子没有明显差异,SFAm/Eu均接近104。Xu等[24]研究表明,在高氯酸体系中,含支链烷基的二硫代次膦酸配体对Am(Ⅲ)的分离选择性高于直链烷基配体。

对称性芳基二硫代次膦酸配体中,二苯基二硫代次膦酸L18对Am(Ⅲ)/Eu(Ⅲ)的萃取能力以及选择性都比较差,与L18结构类似的二环己基二硫代次膦酸L15也没有分离能力,但是L15比L18具有更好的萃取能力[19-20, 32]。L18中苯基与给电子基团—CH3相连的二硫代次膦酸配体L26、L27、L28具有更强的萃取能力,分离能力依然较差。在L18苯基上引入吸电子基团—Cl或—CF3可以有效地增加配体的萃取能力和分离能力。Pu等[33-34]的研究表明,二硫代次膦酸配体的萃取能力和分离能力随着苯环邻位上—CF3基团数量增加而增强,萃取和分离能力排序均为L20>L19>L18。他们认为邻位的CF3基团有2种作用:一种是吸电子效应,削弱了萃取/络合能力;另一种是空间位阻效应,导致去溶剂化并增强络合作用。由于后一种效应强于前者,邻位—CF3基团的增加会使稳定常数增加。徐启初等[16, 24]研究表明, 分子量的增加和供电子基团的引入都可以增强芳基二硫代次膦酸配体的萃取能力。萃取能力按L28>L26>L18>L24>L33的顺序减弱, 前3种萃取剂对Am(Ⅲ)萃取的pH1/2分别为1.6、1.9、3.2; 后2种萃取剂对Am(Ⅲ)萃取的pH1/10分别为1.7、2.3。对Am(Ⅲ)的选择性排序为L24>L18>L28>L26>L31, 所获得的最大分离因子SFAm/Eu分别为21、4.4、1.8、1.3和1.0。Peterman等[35-36]首先合成了3种双三氟甲基苯基二硫代次膦酸配体L20、L21和L22,通过在苯基邻位上引入吸电子基团—CF3,显著提高了二芳基类二硫代次膦酸配体的选择性。在三氟甲基苯基砜(FS-13)稀释剂中,L20、L21、L22的SFAm/Eu分别可达105、104和103量级。而后续研究表明,在苯基上同时引入2个—CF3时构成L23,分离因子则降到了20。Xu等[24]认为提高二硫代次膦酸配体对Am(Ⅲ)和Ln(Ⅲ)的分离因子有2种方法:一种是在苯环上加入吸电子基团;另一种是在烷基链上,特别是在烷基中的第1个C原子上增加支链烷基。

不对称取代基二硫代次膦酸配体[37]对三价镧锕离子的萃取分离能力与所连接的基团密切相关。丁基辛基二硫代次膦酸L11和苯基辛基二硫代次膦酸L16萃取示踪量的Am(Ⅲ)时,Am(Ⅲ)分配比随着pH的升高先增大后减小。苯基辛基二硫代次膦酸L16对Am(Ⅲ) 的萃取能力不强,在合适pH条件下具有一定分离能力(SF>50);苯基(邻—三氟甲基苯基)二硫代次膦酸L19在较低pH时对Am(Ⅲ)和Eu(Ⅲ)具有一定的萃取能力,但其分离能力不及HA301,丁基辛基二硫代次膦酸L11和(邻—三氟甲基苯基)辛基二硫代次膦酸L17的萃取和分离能力均优于HA301。Wang等[22]比较了5种不同类型的二硫代次膦酸配体的萃取分离性能,L11、L16、L17、L19、L20的pH1/2依次降低,分离能力排序则为L20>L11>L19>L17>L16。

1.2 稀释剂效应

煤油及长链烷烃化合物是核燃料后处理中常用的稀释剂,但是某些配体在这些溶剂中没有很好的溶解度,因此需要寻找合适的稀释剂。常用的稀释剂包括煤油、正十二烷、环己烷、正己烷、正辛醇、甲苯、二甲苯等。

稀释剂对配体的萃取分离性能影响很大。Chen等[38]研究了5种稀释剂对HA301萃取分离Am(Ⅲ)/Eu(Ⅲ)的影响,结果表明HA301在这些稀释剂中的萃取能力存在差异,正十二烷最强,3-辛酮、甲苯次之,2-硝基苯辛基醚较弱,二氯甲烷最弱。Am/Eu分离因子在这些稀释剂中也有差别,正十二烷和2-硝基苯辛基醚体系较大,二氯甲烷、3-辛酮次之,甲苯最小。

Tian等[17]的研究表明,HA301的同系物L1、L4、L5、L6在甲苯中对Am(Ⅲ)和Eu(Ⅲ)的分离因子均在104左右,在煤油中则为6 000~8 000。三氟甲基苯基二硫代次膦酸配体L20、L21、L22在甲苯中对Am(Ⅲ)和Eu(Ⅲ)的分离因子约102~103 [22, 33-34],而在FS-13稀释剂中能达到103~105 [35-36]。HA301同系物与三氟甲基苯基二硫代次膦酸配体在二甲苯中的分离效果都很差(SFAm/Eu < 20)[24]

1.3 协同效应

协同效应是指用2种或2种以上萃取剂组成的混合体系萃取某一金属离子或化合物,并且其萃取率显著大于单独使用一种萃取剂时的萃取率的现象。采用二硫代次膦酸配体萃取剂和中性萃取剂对三价镧锕离子萃取分离的协同效应已有多篇报道。

Modolo等[25, 39]合成了二苯基二硫代次膦酸L18、二氯苯基二硫代次膦酸L24和二甲氧苯基二硫代次膦酸L26等配体,这些配体对Am(Ⅲ)和Eu(Ⅲ)没有分离能力,但是在加入磷酸三丁酯(TBP)或者三辛基氧膦(TOPO)等中性萃取剂的情况下,能够获得较好的分离效果。如L24-TBP的SFAm/Eu可以达到约400,L24-TOPO的SFAm/Eu可以达到约3 000。徐启初等[16]在研究二芳基二硫代次膦酸配体与TBP协同萃取时, 发现L24的选择性要好于L18, 与Modolo等给出的选择性顺序一致。

王兴海等[40-42]研究表明,L18萃取和分离An(Ⅲ)/Ln(Ⅲ)的能力都很差。在L18的萃取体系中加入TBP或者TRPO会有明显的协同效应,萃取pH1/2值降低,说明可以在更低的pH获得更高的分配比,但是分离因子比单独使用L18更低。在HA301体系中引入TBP后,可以有效地降低对Am(Ⅲ)和Eu(Ⅲ)萃取的pH1/2, 萃取的平衡常数logKex(eq)比HA301单独萃取时提高了近3个数量级。同时,TBP的引入显著提高了HA301体系的耐辐照性能,吸收剂量小于105Gy时,萃取性能基本不变。但是由于HA301-TBP体系对萃取Eu(Ⅲ)有着比萃取Am(Ⅲ)更高的协同因子,因此会使SFAm/Eu降低到约200[42]。Ionova等[43]在相同HA301-TBP体系,pH为3.15的条件下得到了SFAm/Eu约4 700的结果,Hill等[44]报道了HA301-TBP体系在pH为3.2的条件下SFAm/Eu可达6 000的结果。Hill等[44]还测试了HA301与磷酸三苯酯(TPP)或二苯亚砜(DPSO)的协同体系,都获得了比较好的三价镧锕分离效果。

2 萃取分离机理

对于二硫代次膦酸配体萃取和分离An(Ⅲ)和Ln(Ⅲ),在相似的实验条件下,不同的研究者得到的萃取分离效果不尽相同,但是规律比较一致。另外,给出的萃取机理也存在明显差异,尚未达成共识。这可能是由于An(Ⅲ)和Ln(Ⅲ)电子结构和组态的复杂性以及三价次锕系元素的放射性导致实验数据获取和解析困难,使得研究结果迥异。

2.1 二硫代次膦酸配体萃取分离机理

萃取过程涉及两相中物质、能量的交换和传递,机理复杂。萃合物的宏观组成通常可用斜率法进行推导。对于斜率法,一般需考虑很多限定条件,当溶液中金属浓度太大、有机相的负载量较高时,斜率法不再适用。通过光谱、量热、质谱等分析表征手段研究均相体系中金属与配体的配位化学,也能为探索萃取机理提供有效信息。理论计算也常常被用于帮助判断配合物的结构稳定性。

Zhu等[7, 10]通过斜率法推断出HA301分子与Am(Ⅲ)离子形成4∶1的萃合物Am(A301)3HA301。Tian等[45-46]利用扩展X射线吸收精细结构(EXAFS)、时间分辨激光荧光光谱(TRLFS)、Fourier变换红外光谱(FT-IR)和电喷雾串联质谱(ESI-MS)等方法研究萃合物结构,结果表明:HA301分子与An(Ⅲ)形成MA3HA,HA301分子与An(Ⅲ)均以二齿配位的形式结合,Am(Ⅲ)的配位数为8。HA301与Ln(Ⅲ)则形成MA3HA·H2O或者MA3·2H2O,Ln(Ⅲ)除了与HA301分子配位,还会结合1~2个水分子。

Jensen等[14, 47-49]认为HA301与An(Ⅲ)和Ln(Ⅲ)均形成MA3化合物,中心离子与配体之间络合的共价程度导致了配体对An(Ⅲ)和Ln(Ⅲ)的选择性;通过EXAFS和紫外可见吸收光谱(UV-Vis)研究表明,HA301与Cm(Ⅲ)和Sm(Ⅲ)形成的萃合物都为MA3,每个配体与金属形成二齿配位,总配位数为6;结合中子散射研究,发现负载量超过29%时,HA301与Nd(Ⅲ)会形成双核萃合物。Cao等[50]通过量化计算研究了Am(Ⅲ)、Eu(Ⅲ)与HA301的不同萃合物,包括HAmA4、HEuA4·H2O和MA3,结果显示,Am或Eu最多7配位,且MA3最稳定。Bhattacharyya等[51-52]通过密度泛函理论(DFT)方法计算了式(1)的反应能。

$ \begin{aligned} \mathrm{M}\left(\mathrm{NO}_{3}\right)_{3}+n \mathrm{~A}^{-} & \longrightarrow \mathrm{MA}_{n}\left(\mathrm{NO}_{3}\right)_{3-n}+n \mathrm{NO}_{3}^{-}, \\ n &=1, 2, 3 . \end{aligned} $ (1)

其中M表示Eu(Ⅲ)或者Am(Ⅲ)。对于Am,n为3时反应能最小, 说明Am(Ⅲ)与HA301易形成MA3萃合物。对于Lu,n为2时反应能最小; 而对于La、Eu,n为2或3时反应能几乎一样。Bhattacharyya等[51-52]认为,气相中几何结构和电子结构的计算结果不能完全解释二硫代膦酸配体对Am(Ⅲ)的高选择性,溶剂化作用对Am的选择性也起着重要作用。

Xu等[53-54]通过紫外-可见光谱、荧光光谱、微量热等手段,研究了均相介质中Ln(Ⅲ)与HA301络合反应的热力学参数,包括稳定常数、焓、熵等。结果表明,所有Ln(Ⅲ)均与3个HA301配体络合,轻镧系元素的络合物比重镧系元素的络合物更稳定。EXAFS研究表明,从轻镧系到重镧系元素,主配位层中的硫原子数减少,而氧原子数增加,这证实了在络合过程中,较轻的镧系元素倾向与HA301形成内层配合物,较重的镧系元素则倾向形成外层配合物(见图 2)。Sun等[55]用DFT方法模拟了HA301萃取不同Ln(Ⅲ)的过程,并考虑了内界配位络合物LnA3和外界配位络合物Ln(H2O)9A3。在综合考虑轨道相互作用和静电作用的基础上,模拟结果表明水分子与A301阴离子之间的竞争导致轻镧系元素倾向于形成内界配位络合物,而重镧系元素则形成外界配位络合物。这一结果与Xu等[53]的实验研究结果一致。

图 2 HA301与镧系元素配位模式转变示意图[53]

Sun等[56-57]考察了HA301在甲苯体系萃取常量镧系离子的机理。通过红外光谱(IR)、动态光散射(DLS)、UV-Vis和EXAFS等分析表明,在HA301中和度较低时,萃取到有机相中的Nd(Ⅲ)的内配位层被HA301的硫原子占据;随着HA301中和度的提高,Nd(Ⅲ)内配位层的硫原子逐渐被水的氧原子取代,最终有机相中形成了W/O微乳液。与轻镧系元素不同的是,HA301萃取重镧系离子后,有机相中的Ln(Ⅲ)均不与HA301的硫原子直接配位。

Pu等[33-34]发现L19和L20对Am(Ⅲ)/Eu(Ⅲ)的分离效果比L18更好。光谱滴定实验结果表明L18与三价镧系离子在乙醇中只能形成ML1和ML2两种络合物,而L19与L20则能够形成3种络合物ML1、ML2和ML3。DFT计算表明,在ML3络合物中,Am-S键比Eu-S键表现出更多的共价性,这可能是在苯基中引入-CF3增强三价镧锕离子选择性的重要原因之一。

2.2 协同萃取分离机理

由于协萃剂的引入,萃取体系变得更加复杂,其萃取分离三价镧锕离子的机理也更加复杂,尚未达成统一认识。

王兴海等[40-42, 58]认为HA301-TBP协同萃取的机理是TBP取代了原来纯HA301体系中的萃合物内部的水分子,使得萃合物的疏水性更强,大大提高了它们的分配比,产生协同效应。Am(Ⅲ)和Eu(Ⅲ)的协同萃取反应式均为

$ \begin{array}{l} \mathrm{M}^{3+}+2(\mathrm{HA} 301)_{2, \text { org }}+\mathrm{TBP}_{\text {org }} \longrightarrow \\ \mathrm{M}(\mathrm{A} 301)_{3}(\mathrm{HA} 301) \mathrm{TBP}_{\text {org }}+3 \mathrm{H}^{+}. \end{array} $ (2)

Hill等[43-44]认为协同萃取增大三价镧锕离子的分离来源于HA301与中性溶剂萃取剂之间的竞争。由于Ln(Ⅲ)与HA301的结合强度小于锕系元素,因此与Ln(Ⅲ)结合的HA301更容易被TBP取代,Eu(Ⅲ)络合物中含有2个TBP分子和2个阴离子A301-。当中性TBP取代A301-时,需要另一个阴离子来维持有机相的电荷中性。因此,协同萃取的反应式可表示为:

$ \begin{array}{l} \mathrm{Am}^{3+}+2(\mathrm{HA} 301)_{2, \text { org }}+\mathrm{TBP}_{\text {org }} \longrightarrow \\ \mathrm{Am}(\mathrm{A} 301)_{3}(\mathrm{HA} 301) \mathrm{TBP}_{\text {org }}+3 \mathrm{H}^{+}, \end{array} $ (3)
$ \begin{array}{l} \mathrm{Eu}^{3+}+\mathrm{NO}_{3}^{-}+(\mathrm{HA} 301)_{2, \text { org }}+2 \mathrm{TBP}_{\text {org }} \longrightarrow \\ \mathrm{EuNO}_{3}(\mathrm{~A} 301)_{2} \mathrm{TBP}_{2, \text { org }}+2 \mathrm{H}^{+}. \end{array} $ (4)

其中“org”表示有机相。

Ionova等[43]研究了中性含氧萃取剂的协同效应,发现TBP、磷酸三叔丁酯(TiBP)、磷酸三苯酯(TPP)、TOPO和正辛基(苯基)—N, N′—二异丁基胺甲酰甲基氧化膦(CMPO)等协萃剂与HA301协同萃取三价镧锕离子时,Am(Ⅲ)和Eu(Ⅲ)的分配比与中性萃取剂的有效氧电荷和31P NMR分子的化学位移成线性关系。Michael等[59]通过EXAFS和TRLFS研究了L24与不同协萃剂的萃合物结构,结果表明,协萃剂的O原子直接与中心金属离子络合,所有萃合物中均不含H2O分子。但Cm(Ⅲ)和Eu(Ⅲ)的萃合物结构不同,Cm(Ⅲ)优先与L24的硫原子结合,而Eu(Ⅲ)则优先与协萃剂的氧原子结合。Cm(Ⅲ)萃合物比Eu(Ⅲ)萃合物有着更高的硫配位数,这种差异可能是导致协萃体系对三价镧锕离子具有更好选择性的重要原因。

3 流程开发和验证

HA301分离An(Ⅲ)/Ln(Ⅲ)的体系中,在反萃液硝酸的浓度不大于0.5 mol/L时,纯化HA301具有较好的化学稳定性。Chen等[60]研究表明HA301配体萃取反萃重复使用10多次,并与0.5 mol/L HNO3接触100多h后,体系对三价镧锕离子的萃取反萃性能基本不变。

为了进一步验证HA301分离An(Ⅲ)/Ln(Ⅲ)的应用前景,Chen等[61-62]开发了基于HA301配体的三价镧锕分离流程。清华大学采用TRPO流程分离高放废液热实验所得到的Am(Ⅲ)与Ln(Ⅲ) 混合组分,在自主研发的离心萃取器上先后进行了纯化HA301萃取分离Am(Ⅲ)与Ln(Ⅲ)的错流和逆流热验证实验[61]。第1次热实验结果表明,料液经过4级萃取和3级反萃后,Am(Ⅲ)的萃取率为99.93%,而共萃的Ln(Ⅲ)裂片元素不超过1%,分离效果很好,证明了HA301在An(Ⅲ)/Ln(Ⅲ)分离中的应用前景。由于这次热实验中使用的Am(Ⅲ)浓度太低,Am(Ⅲ)和Ln(Ⅲ)的分离不能完全满足嬗变要求,但通过优化工艺参数、调整离心萃取器级数和洗涤液pH值,可以获得更好的分离效果。

2012年,清华大学在微型离心萃取器上进行了第2次验证热实验[62],同样采用TRPO流程处理后得到的Am/Ln混合料液(其中Am-241含量约7.4×108 Bq),通过7级萃取、3级洗涤和4级反萃,99.95%的Am被分离到Am产品中,且Am产品中的Ln(Ⅲ)小于0.1%,满足嬗变要求。

需要指出的是,HA301作为一种酸性萃取剂,在萃取分离An(Ⅲ)/Ln(Ⅲ)时,需要维持合适的水相pH才能达到好的分离效果。其有效工作pH一般为3.5~4.0。然后在实际萃取分离过程尤其是流程运行过程中,体系pH易随着萃取的进行而发生明显改变,偏离最优pH范围,并进而降低流程运行效率。为了解决这一问题,提高HA301分离An(Ⅲ)/Ln(Ⅲ)的稳定性,Xu等[63]提出采用甲酸作为缓冲试剂来控制体系的pH,试管萃取实验结果表明,在存在甲酸的情况下,HA301分离三价镧锕离子时的pH可被高效地稳定在最优区间,且体系能保持足够高的Am(Ⅲ)/Eu(Ⅲ)分离因子;在此基础上,提出了改进的流程并将其正式命名为TRANSDA (trivalent actinide selective separation by dithiophosphinic acid) 流程[63],如图 3所示。进一步对该流程进行了热实验验证,在微型离心萃取器台架上,通过7级萃取、3级洗涤和4级反萃,处理了20 mCi Am-241和镧系离子的混合溶液。结果表明,流程运行过程中pH非常稳定,无须再进行人工调节。同时,体系保持了高效的An(Ⅲ)/Ln(Ⅲ)分离能力,Ln(Ⅲ)中An(Ⅲ)的去污因子高达50 000。这些结果进一步证明了该工艺流程的有效性和可靠性,标志着该流程向未来实际应用迈出了一大步。

图 3 TRANSDA流程验证实验[63]

4 结论

本文总结了二硫代次膦酸配体分离三价镧锕离子领域20多年来的研究进展,重点回顾了清华大学的相关工作。对比了不同结构二硫代次膦酸配体的萃取分离能力,介绍了萃取分离机理阐释方面的进展,并回顾了目前基于二硫代次膦酸配体的三价镧锕离子分离流程的开发和应用情况。综合考虑配体萃取分离性能、稀释剂适用性、成本、工艺操作条件等因素,HA301仍是二硫代次膦酸配体中分离An(Ⅲ)/Ln(Ⅲ)的最优选择。经过多次工艺改进和热验证,表明基于HA301的TRANSDA三价镧锕分离流程具有良好的应用前景。

目前,二硫代次膦酸分离三价镧锕体系还存在一些问题,包括分离机理存在较多争议、配体稳定性较差、真实体系流程验证不足等。二硫代次膦酸萃取体系中的化学反应过程非常复杂,存在配体的二聚、水相溶解、电离,配体与金属的络合反应,萃合物的两相分配等多种平衡状态,且这些平衡可能受稀释剂、pH、离子强度等各种因素的影响。协萃剂的引入会进一步增加体系的复杂性,对其机理的研究也更加具有挑战性。同时,三价次锕系元素Am、Cm都具有非常强的放射性和毒性,导致萃取、分离机理研究中可利用的分析和表征手段十分有限,同时使得真实流程验证面临较大挑战。

针对这些问题,未来的研究重点主要包括:

1) 实验和理论相结合,进一步加强二硫代次膦酸分离三价镧锕离子的机理研究。一方面,尽量采用常量的三价次锕系离子进行萃合物表征和分析,获得更有说服力的结果;另一方面,充分发挥理论计算的作用,从分子轨道和成键角度深入挖掘二硫代次膦酸选择性结合锕系离子的内在机制。

2) 设计合成更多种类的二硫代次膦酸配体,考察其萃取分离三价镧锕离子的构效关系。结合理论计算,总结规律,筛选得到综合性能(配体稳定性、分离效率等)更优的二硫代次膦酸配体或协萃体系用于三价镧锕离子的分离。

3) 加强实验平台建设,进一步对相关流程进行系统验证。一是采用更接近真实体系、浓度更高的241Am进行验证实验;二是扩大验证规模,在更长时间尺度和更大处理量方面开展验证实验。通过这些验证实验,优化得到更具实用性的流程,为以后工程应用提供可靠技术储备。

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