2. 清华大学 核能与新能源技术研究院, 北京 100084
2. Institute of Nuclear and New Energy Technology, Tsinghua University, Beijing 100084, China
膜电极(membrane electrode assembly, MEA) 是质子交换膜燃料电池(proton exchange membrane fuel cell, PEMFC)的核心部件，是电化学反应发生的场所，同时膜电极中还存在水、气的多相传输，对燃料电池性能有着直接影响[1]。质子交换膜(proton exchange membrane, PEM)是膜电极的重要组成部分，主要起到传导质子和阻隔阴阳极反应气的作用。PEM需要具有优异的机械稳定性、化学稳定性和尺寸稳定性，其性能对膜电极的性能和寿命有着直接的影响。降低PEM厚度，可以减小质子传递阻力，降低Ohm极化，从而有效提升燃料电池性能，并且由于全氟磺酸树脂材料的使用减少，也降低了质子交换膜成本。但是，PEM厚度降低，又会导致氢气渗透严重和机械强度不足的问题。因此，为了有效提高电池性能和寿命，在降低PEM厚度的同时需要解决反应气渗透和膜力学稳定性差的问题。为此，研究者进行了广泛探索，在PEM内引入增强层材料是目前最为典型的解决方案，如Gore公司开发的Gore-Select®系列膜就是通过浸渍-干燥工艺将全氟磺酸树脂填充在聚四氟乙烯(polytetrafluoroethylene，PTFE)微孔中制得的，该膜表现出优异的尺寸稳定性和机械强度。
全氟型增强材料的使用并不能有效解决全氟磺酸膜材料成本高的问题，反而由于其加工工艺复杂、增强层材料成本高等，使得复合膜的成本居高不下。因此，将综合性能良好、成本低廉的非氟型聚合物作为增强层材料形成超薄复合型质子交换膜，成为了当前的研究热点。Nguyen等利用多孔的聚酰亚胺(polyimide，PI)作为增强层，与商业Nafion®树脂复合[2]；Pan等以氟化的PI作为增强层，以Nafion®树脂进行填充制备复合膜[3]；Peng等将氧化石墨烯与Nafion®树脂掺杂制备复合膜[4]。这些膜的尺寸稳定性和力学性能在一定程度上有所提升。聚芳醚砜(poly(aromatic ether sulfone)，PAES)材料因具有合成工艺简单、耐热性好、力学性能优良以及成本低廉等优点，而被广泛研究，但由于它与全氟磺酸树脂的不相容性，常规的共混、浸渍等方法很难实现融合，需要借助新型膜制备技术[5]。
进一步的研究方向是探究如何继续降低非氟型聚合物增强型PEM的厚度，以实现电池性能的综合提升。Klingele等提出了直接膜沉积技术(direct membrane deposition, DMD)，直接将树脂溶液超声喷涂在气体扩散电极的催化层上沉积质子交换膜层，之后将阴阳极质子交换膜层相对，压制得到一体化膜电极[6]，实现了氢氧电池突破4.07 W/cm2的高功率密度输出，远优于利用传统的在膜上喷涂催化层(catalyst coating membrane, CCM)的膜电极(1.74 W/cm2)。DMD技术主要通过控制膜溶液沉积过程参数来控制成膜厚度，但由于膜内没有增强层，所制备的MEA的内部短路电阻较低，只有120 Ω·cm2，即电池内存在显著的内部损耗，这导致了较低的电池效率[7-8]。Breitwieser等用DMD技术沉积Aquivion®树脂并通过静电纺丝技术引入聚偏氟乙烯(poly(vinylidene fluoride), PVDF)-六氟丙烯(hexafluoropropylene，HFP)共聚物进行增强，有效改善了内部短路的情况[9-10]。通过静电纺丝技术制备纳米纤维增强层，再进行全氟磺酸树脂喷涂，可以有效克服不同材料之间的不相容性。Ballengee和Pintauro利用静电纺丝分别制备了PAES纳米纤维增强Nafion®和Nafion®纳米纤维镶嵌在PAES基体中的复合型PEM[11]。基于此，本课题组利用静电纺丝技术与DMD技术相结合，制备了PAES增强的薄型沉积膜电极，对氢气和电子起到良好的阻隔作用，峰值功率密度达到2.85 W/cm2[12]。但该膜电极在大电流密度下性能下降明显，主要原因在于电池内部生成的水无法及时排出，在膜电极内累积，堵塞了反应气的传输通道，因此需要对膜电极的制备及材料进行优化，提升膜电极在大电流密度下的水管理能力。
本文在以上研究的基础上，对膜电极的制备进行了综合优化，主要包括: 1) 催化层中的黏结剂采用与直接沉积成膜所用的聚合物分散液相同的Aquivion®树脂，以提高催化层与膜层的界面相容性；2) 用疏水性优异的Freudenberg® H23C8碳纸作为气体扩散层，以提高大电流下的排水能力；3) 通过调整直接膜沉积过程的工艺参数，降低复合膜厚度。通过优化膜电极制备，本文进一步提升了PAES增强型超薄膜电极的性能，并对所制备的膜电极进行系统的电化学表征，定量分析了PAES材料的引入对电池极化的影响。
1 实验方法 1.1 膜电极制备向Aquivion® D79-25BS分散液中依次加入去离子水、正丙醇、乙醇和二甲基甲酰胺(N, N-dimethyllformamide，DMF)进行稀释，搅拌20 min，超声处理10 min，稀释后分散液固含量为4.83%。称取定量的Pt/C催化剂(46.5%，Tanaka)，用少量去离子水润湿，搅拌10 min，加入乙醇与水的混合溶液稀释。水浴超声15 min后，加入定量的上述稀释后的分散液并混合均匀。阳极催化剂浆料的黏结剂和载体碳的质量比(mI/mC)为0.9，阴极为0.76。超声至催化剂浆料分散均匀、黏度适宜。选取Freudenberg® H23C8碳纸作为气体扩散层，用超声喷涂设备Siansonic UC320(东方金荣超声电器有限公司)在气体扩散层上进行喷涂，阴极Pt载量(0.40±0.02) mg/cm2，阳极Pt载量(0.20±0.02) mg/cm2。
将二甲基聚芳醚砜溶解于DMF和二氯甲烷混合溶剂中，溶质质量分数为15%。利用静电纺丝技术将上述溶液在阴阳极催化层表面纺丝形成PAES纳米纤维增强层，面密度为0.15 mg/cm2。将稀释后固含量为3.5%的Aquivion®分散液在上述纺丝层表面进行超声喷涂，沉积树脂面密度为1.55 mg/cm2；使阴阳极膜层相对，热压得到膜电极，命名为PAES-DMD膜电极。根据之前的研究[12]，由全氟磺酸树脂喷涂量计算得到的复合膜厚度与扫描电镜测试结果相当，由本实验的喷涂量计算得到PAES-DMD增强型复合膜厚度为13 μm。以15 μm的PTFE增强型商业膜Nafion® NC700作对比实验，将催化剂直接喷涂到膜上制得Nafion® NC700-CCM膜电极，催化剂载量及气体扩散层与PAES-DMD膜电极相同。膜电极有效面积均为5 cm2。
1.2 单电池组装及测试将PTFE密封片以及含膜层阴、阳极膜电极一起封装于流道面积为25 cm2的单电池(Scribner Associates Inc.)中，用4.0 N·m扭矩锁紧电池。
燃料电池测试台架为Scribner 850e Multi-Range Fuel Cell Test System。在进行电池性能测试之前，先对膜电极进行活化处理，将电池阴、阳极分别通入氧气和氢气，保持电池电压为0.55 V，直到电流达到稳定(变化幅度在0.5%之内，约需4 h)。电池活化完成后，进行极化曲线扫描，在低电流区域(0~0.1 A/cm2)，每0.01 A/cm2取点测试，每个点保持2 min，在其他电流密度区域，每0.1 A/cm2取点测试，每个点保持3 min，测试截止电压为0.3 V。高频阻抗频率设置为3 kHz。电化学阻抗谱(electrochemical impedance spectroscopy, EIS)扫描范围为10 kHz ~0.1 Hz，交流扰动设置为测试点电流值的10%。用线性伏安扫描(linear sweep voltammetry，LSV)法进行渗氢电流和内部短路电阻测试，氢气和氮气流量均为0.2 L/min，电压扫描范围为0 ~ 0.55 V，扫描速率为2 mV/s。
以4%氧气作为阴极反应气进行极化曲线测试时，取点频率为0.05 A/cm2；以8%氧气作为阴极反应气时，取点频率为0.1 A/cm2。每个电流点扫描时间均为2 min。
2 结果与讨论 2.1 PAES-DMD电池性能膜电极内部损耗主要包括H2溶解并穿过质子交换膜到达阴极而产生的氢气渗透电流，以及阳极产生的电子直接穿过质子交换膜到达阴极而产生的内部短路电流，用内部短路电阻值衡量[13]。
本文用线性伏安扫描(LSV)对PAES-DMD和Nafion® NC700-CCM膜电极的渗氢电流密度及内部短路电阻进行量化表征，结果如图 1所示。PAES-DMD膜电极和Nafion® NC700-CCM膜电极的渗氢电流密度相当，约为3 mA/cm2，表明PAES-DMD膜电极具有与商业膜相当的H2渗透通量。图 1中，在电极电势 < 0.3 V范围内的脱附峰代表催化剂表面吸附氢原子氧化成为H+的反应，所制备的PAES-DMD增强型膜电极表现出略大的脱附峰面积，即膜电极中的催化剂反应活性面积更高。在0.3 ~ 0.5 V电压范围内，二者均未表现出明显上扬现象。根据此范围内的电压电流值计算可得，二者具有相近的内部短路电阻值，分别为1 504 Ω·cm2 (PAES-DMD)和1 587 Ω·cm2 (NC700-CCM)。因此，13 μm的PAES增强膜与15 μm的NC700商业膜具有同样优异的阻止氢气渗透与隔绝电子的能力，进一步表明PAES纤维增强层的引入有效地限制了质子交换膜的溶胀，抑制了氢气渗透。
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| 图 1 PAES-DMD和NC700-CCM膜电极LSV结果 |
图 2所示为PAES-DMD和NC700-CCM膜电极的氢空电池性能。在测试条件下，二者的峰值功率密度分别为1.18和0.96 W/cm2，即PAES-DMD的性能比NC700-CCM高出23%。在0.7 V电压下，二者对应的电流密度分别为1.19和0.68 A/cm2，可见PAES-DMD膜电极相比于NC700-CCM膜电极在性能方面表现出明显优势。此外，由图 2中高频阻抗数据可得，PAES-DMD膜电极内阻值为30 mΩ·cm2，NC700-CCM膜电极内阻值为42 mΩ·cm2，即PAES-DMD表现出更小的Ohm阻抗，使得在极化曲线中表现出较小的Ohm极化，这是导致二者电池性能差异的原因之一。二者Ohm阻抗差异的原因在于: 1) PAES-DMD膜电极中复合膜的厚度相较于NC700更薄，且在沉积成膜过程中使用的Aquivion®树脂的离子交换容量(ion exchange capacity, IEC)为1.26 mmol/g，根据复合膜的质量组成计算可得膜的综合离子交换容量约为1.15 mmol/g，高于目前商业Nafion®树脂的离子交换容量(0.91~1.00 mmol/g)，因此PAES增强型复合膜在面电阻和质子传导方面具有明显优势；2) 利用DMD技术沉积质子交换膜层时离聚物会向PAES支撑层和催化层渗透，形成质子和水的跨质子交换膜/催化层界面的连续传输通道，降低了界面传输阻力。
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| 图 2 (网络版彩图)两种膜电极电池电压与高频阻抗、功率密度随电流密度变化(电池温度为80 ℃，氢气1.5/空气2.5，基础流量均为0.05 L/min，阳极和阴极相对湿度分别为90%和70%，阳极和阴极背压分别为绝对压力200和280 kPa) |
对改进后的PAES-DMD膜电极进行氢氧电池性能评价，结果如图 3所示。膜电极的峰值功率密度可达3.55 W/cm2，显著高于改进前的2.85 W/cm2[12]，但与Klingele等[6]所报道的4.07 W/cm2仍具有一定差距。对比文[6]与文[12]中的极化曲线可得，在电流密度小于4 A/cm2时二者性能相当，当电流密度增大到7 A/cm2时，极化曲线显现出明显差距，表明疏水性增强层PAES的引入导致高电流密度下阴极生成水的反扩散受到制约，造成阳极湿度不足、阴极气体扩散受限，使得高电流密度下电池性能快速下降。
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| 图 3 PAES-DMD电池电压及功率密度随电流密度变化(电池温度为80 ℃，氢气1.5/氧气2.0，基础流量均为0.05 L/min，阴阳极相对湿度均为100%，背压均为绝对压力250 kPa) |
可见，综合优化后的PAES-DMD膜电极具有良好的绝缘性和阻隔氢气渗透的能力。在氢空条件下电池性能在全电流范围内均高于传统商业膜电极，这主要得益于质子交换膜厚度的降低和质子跨界面传递阻力的降低。在氢氧条件下，通过对PAES-DMD进行综合优化，电池峰值功率密度提高到3.55 W/cm2，相比之前显著提高，但由于大电流下阴极水的反扩散受到制约，导致氧气传输受阻，因而电池性能下降迅速。降低电池运行湿度，充分利用大电流条件下产生的水分，有望进一步提升电池性能。
2.2 低湿条件下PAES-DMD电池性能探索PAES-DMD膜电极在较低相对湿度(relative humidity，RH)条件下的性能，对于推进其在车用燃料电池中高温低湿条件下的使用具有重要意义。PAES-DMD膜电极在阴极低(RH=30%)、中(RH=50%)和高(RH=70%)湿度条件下的氢空电池性能如图 4所示。由图 4可知，在不同阴极湿度条件下，电池性能无明显差距，表明阴极湿度对电池性能影响不大。
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| 图 4 (网络版彩图)不同阴极相对湿度条件下电池电压与高频阻抗、功率密度随电流密度变化(电池温度为80 ℃，氢气1.5/空气2.5，基础流量均为0.05 L/min，阳极相对湿度为90%，阴极相对湿度分别为30%、50%和70%，阳极和阴极背压分别为绝对压力200和280 kPa) |
相对湿度会影响复合膜及催化层中离聚物的水合度，较低的水合度不利于质子在膜内和催化层中的传导，从而增大电池的Ohm极化[14-16]。质子在膜内的传导阻抗是高频阻抗值的主要组成部分。由图 4可知，在3种不同相对湿度条件下，电池的高频阻抗值相当，分别为32.35 mΩ·cm2(RH=30%)、31.01 mΩ·cm2(RH=50%)和30.46 mΩ·cm2(RH=70%)，这主要是由于PAES-DMD复合膜的厚度小，在电池运行过程中需要相对较少的水分子即可完成水合，即使在低湿度下的高电流密度区域(1.5~2.3 A/cm2)，高频阻抗值也并未随着电流密度的增加而呈现“抬头”趋势。
相对湿度会影响氧气分子在Pt催化剂表面的吸附解离过程[17-18]，通过活化极化的形式造成电压损耗，该影响主要体现在低电流区域。在图 4中，低电流密度区域(< 0.5 A/cm2)，3种不同湿度下的极化曲线并未呈现明显差异，在0.5 A/cm2时，3种湿度对应的电池电压均在0.78 V左右。结合图 5所示的0.5 A/cm2时的交流阻抗谱可以看出，尽管相对湿度对电荷转移阻抗造成了影响，但影响程度较小，3种湿度条件下对应的电荷转移阻抗值约为0.48 Ω·cm2(RH=30%)、0.44 Ω·cm2(RH=50%)和0.42 Ω·cm2(RH=70%)，对应在0.5 A/cm2电流密度下的电压损失计算值分别为0.24 V(RH=30%)、0.22 V(RH=50%)和0.21 V(RH=70%)。在30%和70%相对湿度条件下，电压损失仅相差0.03 V，表明在低湿度条件下，阴极催化层并未出现“干涸”现象。PAES-DMD膜电极在低湿度下保持较优电池性能的原因在于，催化层中使用的Aquivion®树脂的离子交换容量较高，具有更好的亲水、保水能力；PAES纺丝层的引入，降低了复合膜的厚度，阳极90%与阴极30%的相对湿度形成了较大的水浓度梯度，阳极水分在电渗到阴极的同时也会发生从阳极到阴极的扩散过程。以上两种因素的综合作用，使得阴极催化层在低湿度环境下实现自增湿效果，因此PAES-DMD膜电极活化极化较小[19]。
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| 图 5 (网络版彩图)不同阴极相对湿度条件下在0.5 A/cm2下的交流阻抗谱 |
此外，质子在阴极催化层内的传递阻力也是Ohm阻抗的重要组成部分，相对湿度20%对应的阻抗值约为相对湿度50%时阻抗值的1.5倍，约为相对湿度100%时阻抗值的3.3倍[20]。Fenton将该部分阻抗值命名为“电极中的Ohm阻抗”，并指出在没有Ohm阻抗的情况下，在高电流密度区域，电流值与氧气浓度正相关[21]。为了减小大流量的阴极反应气在单电池蛇形流道内造成额外的压力，本研究以8%氧气(平衡气为氮气，92%)与4%氧气(平衡气为氮气，96%)作为阴极反应气，对该部分阻抗值进行了评价，结果如图 6所示，其中纵坐标是经过内阻修正后的电池电压。在3种湿度下，8%氧气与4%氧气对应的极限电流密度比值分别为1.81(RH=30%)、1.85(RH=50%)以及1.86(RH=70%)，均接近但略小于2(两种反应气中氧气浓度的比值)，说明阴极催化层中的Ohm阻抗值较小。也就是说，尽管是在较低的相对湿度下(30%)，催化层内高IEC值(1.26 mmol/g) 的离聚物仍能保持较高的离子传导能力，尤其是PAES-DMD 13 μm超薄膜的使用，使得阳极水分更容易发生电渗，对阴极催化层起到增湿效果。
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| 图 6 以4%氧气与8%氧气作为阴极反应气时的半对数形式极化曲线(电池温度为80 ℃，阳极氢气，阳、阴极流量为0.4和0.8 L/min，阳极相对湿度为90%，阴极相对湿度分别为30%、50%和70%，常压) |
阴极相对湿度会影响氧气的扩散阻力，包括氧气分子在气体扩散层中的分子扩散阻力、氧气分子在催化层微孔内的Knusden扩散阻力以及氧气分子在Pt表面离聚物层中的溶解与扩散阻力[22-24]，进而影响浓差极化。如图 5中所示，3种湿度条件下代表浓差极化大小的传质阻抗值分别为0.07 Ω·cm2(RH=30%)、0.05 Ω·cm2(RH=50%)和0.05 Ω·cm2(RH=70%)。在1.0 A/cm2电流密度下由浓差极化所引起的电压损失约为0.004 V(RH=30%)、0.003 V(RH=50%)和0.003 V(RH=70%)，电压损失上的差距对于此时的电池电压而言基本可以忽略。这表明，在低湿度运行环境下，阴极催化层内并没有因为反应气相对湿度的降低而引起额外的氧气扩散阻力。这主要得益于短侧链型Aquivion®树脂作为黏结剂在催化层中使用时，氧气扩散阻力比用长侧链Nafion®树脂降低1.4倍(背压300 kPa条件下)[25]。随着PEMFC电流密度的升高，阴极生成水量增加，催化层内的离聚物可以实现更高程度的水合度，氧气分子在离聚物层内的溶解与扩散能力随之增强，如图 7所示。低湿度(RH=30%)与高湿度(RH=70%)下传质阻抗值相近，分别为0.131和0.134 Ω·cm2。此时，相对湿度已经不是限制氧气扩散的主要因素，阴极生成水的增加足以满足润湿催化层内离聚物的需求。本实验中所用的Aquivion®树脂具有更高的IEC值，有效提升了低湿环境下氧气分子在催化层内的溶解与扩散能力，同时阳极与阴极较大的湿度梯度促进了阳极水分向阴极的扩散。
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| 图 7 (网络版彩图)不同相对湿度下PAES-DMD在1.0 A/cm2条件下的交流阻抗谱 |
综合以上分析可知，湿度对PAES-DMD膜电极的性能影响不大，得益于PAES增强层的引入，质子交换膜在保持较高的机械性能的同时厚度得以降低，这不仅降低了电池Ohm阻抗，还有利于水分子和质子在膜内的扩散和传导。电池在低湿度、低电流密度条件下，通过电渗和正向扩散润湿阴极催化层，提升了催化剂利用率，同时降低了氧气分子在离聚物层中的扩散阻力，使电极在高电压段表现出较高的电流密度输出。此外，催化层构筑时选用了与直接沉积成膜相同的Aquivion®树脂，膜电极与催化层相容性得到显著提高，其短侧链、高IEC值的特性降低了阴极催化层的Ohm阻抗，且氧气分子在其中具有更高的溶解度和扩散能力，因此PAES-DMD膜电极在宽湿度范围内表现出较高的电池性能和稳定输出。
3 结论本文以静电纺丝聚芳醚砜纳米纤维作为增强层，利用直接膜沉积法制备了界面接触良好的燃料电池薄型膜电极，通过优化增强层，改用短侧链Aquivion®树脂作为催化层黏结剂并采用高疏水性的H23C8碳纸作为气体扩散层以提高排水性。系统测试了膜电极的电池性能和阻抗，并获得了低阴极湿度条件下的电池性能。主要结论如下:
1) 在氢空电池中，PAES-DMD膜电极表现出优于Nafion® NC700-CCM膜电极的性能。PAES-DMD膜电极输出峰值功率密度达到1.18 W/cm2，比NC700-CCM膜电极提高了23%；电压0.7 V时电流密度达到1.19 A/cm2，而NC700-CCM膜电极的电流密度仅有0.68 A/cm2。
2) PAES-DMD膜电极在氢氧电池中峰值功率密度可达3.55 W/cm2。
3) 在低湿度条件下，PAES-DMD膜电极的性能基本保持不变，这主要得益于Ohm阻抗的降低和催化层中氧气扩散阻力的降低。
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