氢能能量密度高，环境污染小被认为是极具前景的未来能量载体^[1]。与传统的工业制氢反应过程相比，太阳能甲醇水蒸气重整制氢过程反应温度不高(423~573.15 K)、成本较低且环境污染少，受到了广泛的关注^[2-3]。Jin等^[4-5]研制了5 kW中低温度(473.15~573.15 K)的太阳能槽式甲醇水蒸气重整反应器，并对其制氢特性进行了实验研究。实验显示，当太阳辐射的强度大于580 W·m^-2时，反应器的甲醇转化率超过90%。Hong等^[6]在此基础上，通过实验和数值方法进一步研究了规模为15 kW的太阳能甲醇水蒸气重整反应器的化学反应性能，验证了太阳能热化学规模化产氢过程的可行性。为减缓非均匀太阳辐射对反应器的不良影响，Cheng等^[7]提出了单侧安装纵向涡发生器的新型槽式集热器，达到了减少周向温差的目的。Wang等^[8]提出了沿流动方向变聚光比的新型聚光镜，与原始的结构相比，新结构反应器的甲醇转化率提高了8.35%~15.85%。Zheng等^[9]采用局部填充催化剂的方式对太阳能甲醇水蒸气重整反应器的制氢性能进行改进，优化筛选获得了使反应器的单位泵功下化学能转化率较高的催化剂局部填充方式。Liu等^[10]通过优化反应器中催化剂孔隙率的分布，有效提高了甲醇分解反应中甲醇转化率。

可见，目前的研究大多是针对太阳能热化学反应器的稳态制氢性能进行探讨，而对太阳辐射波动工况下热化学反应器动态制氢特性的研究较少。然而，受云层遮挡的影响，太阳辐射有间歇波动的特性，使得太阳能热化学反应器会经历不稳定的温度波动，造成热化学反应器的转化率降低、催化剂高温烧结失活甚至系统的突然关停^[11-12]，因此需要明确太阳辐射波动工况下热化学反应器的实际动态特性，并对热化学反应器运行稳定性的改善措施进行研究。固液相变储热材料可以在相态变化时吸收-释放大量的热量，具有储热密度大、温度变化小的优点^[13-14]，已经被应用于动力电池热管理^[15]、建筑温控^[16]等对温度要求较高的热管理领域。因此，为应对太阳辐射波动对热化学反应器制氢性能的不利影响，鉴于相变材料在温度热管理领域应用的良好效果，本文利用相变储热材料对太阳能甲醇水蒸气重整反应器进行热管理，以使热化学反应器在热流波动状况下更加高效、平稳、安全运行。

首先，本文介绍了搭建的甲醇水蒸气重整制氢实验台，提出了2种相变储热型热化学反应器结构并进行了详细说明；其次，实验探究了甲醇重整制氢反应器内部的传热特性及制氢特性，分析了反应器表面热流密度大小对反应器反应产物成分及甲醇转化率的影响规律；再次，研究了相变材料的添加位置对化学反应器稳态制氢效率的影响机制；最后，分析了在非稳态工况下，不同结构的相变储热型热化学反应器甲醇转化率的动态变化情况，以评价相变储热材料的添加方式对热化学反应器运行平稳性的提升作用。

1 实验系统及分析方法 1.1 甲醇水蒸气重整制氢实验系统介绍

甲醇水蒸气重整制氢实验系统实物和示意图如图 1所示。实验利用可拆卸的半圆形云母加热瓦为反应器提供热量，以模拟太阳能的加热过程。采用加热瓦模拟太阳能加热的主要优点在于：1) 方便对所选用加热瓦组件的加热功率进行调节，从而避免了太阳能的不可预测对反应器性能测试的影响，使得实验过程更加定量与可控；2) 由上下两片加热瓦构成，可分别实现对反应器的沿周向均匀与非均匀加热，模拟反应器在实际应用过程中可能出现的壁面均匀热流与非均匀热流。由于篇幅所限，本文只介绍所开展的沿周向均匀加热情况下的热化学制氢反应器制氢性能的情况。图 2所示的是原始管式反应器示意图，反应器中全部填充CuO-ZnO-Al₂O₃催化剂颗粒。本文中用SPTRR0(solar parabolic trough receiver reactor)指代原始管式反应器。

实验系统主要由进料系统、反应系统、过滤提纯系统和数据采集及控制系统组成。实验进行时，在进料系统中，水和甲醇液体以一定比例混合后，经过计量泵送入蒸发器，随后蒸发并加热至指定温度；然后，在反应系统中，加热后的甲醇和水蒸气以气态混合物的形式进入反应器进行反应，生成反应产物；最后，在过滤提纯系统中，反应产物和未反应完全的反应物依次经过冷却器、气液分离器，以除去甲醇和水，最后剩余的气体产物经过流量计，以获得反应产物的流量。

反应器中发生的主要反应有甲醇水蒸气重整反应、甲醇分解反应和水气逆反应，反应式分别为：

$ \begin{align} & \text{C}{{\text{H}}_{3}}\text{OH}+{{\text{H}}_{2}}\text{O}\rightleftharpoons \text{C}{{\text{O}}_{2}}+3{{\text{H}}_{2}}, \\ & \Delta H=49.2~\text{kJ}\cdot \text{mo}{{\text{l}}^{-1}}, \\ \end{align} $

(1)

$ \begin{align} & \text{C}{{\text{H}}_{3}}\text{OH}\rightleftharpoons \text{CO}+2{{\text{H}}_{2}}, \\ & \Delta H=90.4~\text{kJ}\cdot \text{mo}{{\text{l}}^{-1}}, \\ \end{align} $

(2)

$ \begin{align} & \text{CO}+{{\text{H}}_{2}}\text{O}\rightleftharpoons \text{C}{{\text{O}}_{2}}+{{\text{H}}_{2}}, \\ & \Delta H=-41.2~\text{kJ}\cdot \text{mo}{{\text{l}}^{-1}}. \\ \end{align} $

(3)

1.2 相变储热型热化学反应器结构

采用相变储热材料对甲醇重整制氢反应器进行热管理，提出了2种结构的相变储热型热化学反应器，其结构参见图 3所示。其中，图 3a所示的SPTRR1指将相变材料填充在壳侧的反应器，图 3b所示的SPTRR2指将相变材料填充在中心管的反应器。根据反应所需的适宜温度(150~300 ℃)，实验中所选择的相变储热材料为二元共晶硝酸盐(摩尔分数49% NaNO₃-51% KNO₃，熔点为220 ℃^[17])，催化剂为CuO-ZnO-Al₂O₃颗粒。

表 1为实验中采用的不同结构热化学反应器的结构参数和催化剂用量。由于在相变储热型热化学反应器中，相变材料的填充占据了部分催化剂的体积，因此SPTRR0、SPTRR1和SPTRR2中所填充的催化剂质量分别为8.3、2.8和7.2 kg。与SPTRR0相比，SPTRR1和SPTRR2所用催化剂质量分别减少了66.0%和13.5%，这有助于反应器制氢成本的降低。

1.3 性能评价指标及测量不确定度

实验中采用甲醇转化率和热-化学能转化率评价不同结构太阳能反应器的化学性能。

根据碳元素的守恒条件，由于主要的含碳反应产物为CO₂和CO，通过式(4)可以计算获得甲醇转化率，用以反映甲醇转化的程度和产物的纯度。

$ \eta_{\mathrm{c}}=\frac{\dot{n}_{\mathrm{out}, \mathrm{CO}}+\dot{n}_{\mathrm{out}, \mathrm{cO}_{2}}}{\dot{n}_{\mathrm{in}, \mathrm{CH}_{3} \mathrm{OH}}} . $

(4)

其中：${{{\dot{n}}}_{\text{out}, \text{CO}}} $和${{{\dot{n}}}_{\text{out}, \text{C}{{\text{O}}_{2}}}} $分别为反应器出口处CO和CO₂摩尔流量，${{{\dot{n}}}_{\text{in}, \text{C}{{\text{H}}_{3}}\text{OH}}} $为反应器进口处CH₃OH的摩尔流量。

热-化学能转化率的定义为反应中热能转化为化学能的比例，其表达式为

$ \eta_{\text {heat-fuel }}=\frac{Q_{\text {fuel }}}{Q_{\text {heat }}}=\frac{\dot{n}_{\text {in }, \mathrm{CH}_{3} \mathrm{OH}} \eta_{\mathrm{c}} \Delta_{\mathrm{r}} H}{Q_{\text {heat }}} . $

(5)

其中：Δ_rH为甲醇重整反应所需要的反应热, Q_heat为反应器总的加热功率。

表 2为甲醇重整制氢实验台所用仪器的技术参数。假定获得的变量y可以表示为包含n个独立测量量(x₁, x₂, …, x_n)的关系式，那么参量的相对误差δy/y可通过式(7)来获得。通过表 2所示测量仪器的测量误差，计算获得的η_c和η_heat-fuel的不确定度分别为1.41%和2.0%。

$ y=f\left(x_{1}, x_{2}, \cdots, x_{n}\right), $

(6)

$ \frac{\delta y}{y}=\left[\sum\limits_{i=1}^{n}\left(\frac{\partial f}{\partial x_{i}} \delta x_{i}\right)^{2}\right]^{0.5} / y . $

(7)

1.4 实验分析方法

通过测试不同热流密度情况下的热化学反应器的出口温度、出口产物比例、甲醇转化率和热-化学转化率，分析反应器的制氢特性；通过对比不同结构反应器在稳态及动态工况下的制氢特性，明确相变材料对热化学反应器的作用规律。

实验中，反应器进口处反应物的蒸气和甲醇摩尔比为1.1，以提高反应中的甲醇转化率。反应器进口温度维持在150℃，液态反应物的体积流量维持在134 mL·min^-1，反应器表面平均热流密度在3~10 kW·m^-2之间变化，以模拟低倍槽式聚光镜下不同强度的太阳辐射情况。

2 结果与分析 2.1 热流密度大小对反应器稳态制氢性能的影响

图 4所示为原始管式反应器SPTRR0中各热电偶温度测点分布及热流密度为7 kW·m^-2时反应器的内部温度分布。在靠近反应器外壁面、反应器中部以及反应器轴线处分别均匀分布了3个温度测点(如图 4a所示)。从图 4b可以看到，当反应物进入反应器后，沿反应物流动方向，反应物和催化剂不断被加热，温度不断升高。其中，在反应器的轴向位置相同的横截面上，受传热阻力以及反应吸收热量的影响，从反应器壁面向反应器中心温度不断降低，其中，靠近壁面的温度高。当热流密度为7 kW·m^-2时，在各温度测点中，z=1.5 m处反应器外管壁面最高可达283.8 ℃。

图 5a-5c分别是不同热流密度下，管式反应器的出口温度、反应产物组成比例以及制氢特性。从图 5a可以看到，反应器表面热流密度在3~ 10 kW· m^-2之间变化时，随着热流密度的增大，反应器出口温度不断增加。当反应器表面的热流密度达到10 kW·m^-2时，反应器出口温度达到320.1 ℃。从图 5b可以看到，在不同的热流密度下，反应产物中H₂的含量最多(摩尔比高于0.7)，CO₂次之，CO的含量最少。以热流密度为10 kW·m^-2的工况为例，此时H₂、CO₂和CO在反应产物中的摩尔占比分别为0.713、0.168和0.119。同时可以注意到，随着热流密度的不断增加，反应产物中H₂摩尔占比小幅下降，而CO₂占比的下降幅度较大，CO占比的提升幅度较大。其主要原因在于，随着热流密度的增加，反应器中催化剂温度不断上升，与甲醇水蒸气反应相比，甲醇分解反应速率提升更快，反应产物中，CO比CO₂的生产速率提升幅度更高，因此产物中CO的占比迅速提高，而CO₂的含量有所下降^[18]。从图 5c可以看到，反应器表面热流密度在3~10 kW·m^-2之间变化时，随着热流密度的增大，反应器中甲醇的转化率也在不断增加，但是其增加趋势不断减缓。当反应器表面热流密度大于8 kW·m^-2后，反应器的甲醇转化率高于0.9。当反应器表面热流密度达到10 kW·m^-2时，反应器的甲醇转化率达到最大，可达0.956。从图 5c也可以看到，随着热流密度的增加，反应器的热-化学能转化率先增大后减小。其原因在于，当热流密度较小时，随着热流密度的增加，反应器中催化剂的温度上升，甲醇转化速率快速提高，所吸收的化学能也迅速增加，因此热-化学能转化率提高。当热流密度由3 kW·m^-2增加到4 kW·m^-2时，反应器的热-热化学能转化率由0.563提高到了0.646。但是，在高热流密度(大于5 kW·m^-2)情况下，随着热流密度进一步增加，甲醇转化率的提高幅度有限(如图 5c所示)，即用于转化为化学能的热量增加幅度较小，用于提高反应物和产物温度的热量大量增加，因此反应器出口温度急剧上升(如图 5a所示)，反应器热-化学能转化率不断下降。当反应器表面热流密度达到10 kW·m^-2时，反应器的热-化学能转化率降低到了0.385。在实际应用时，若采用过高的聚光比和热流密度，虽然会取得较高的甲醇转化率，但是其热-化学能转化率较差，大量的热量无法转化为化学能，最终散失到环境中，造成大量能量的浪费。因此，在进行甲醇重整制氢反应器结构和运行参数设计时，需要综合考虑反应器的甲醇转化率和热-化学能转化率，即反应产物纯度和能量利用率，合理设计反应器表面的热流密度和反应物流量。

2.2 原始管式和相变储热型热化学反应器温度分布和制氢性能对比

分析对比了原始管式和相变储热型热化学反应器中的温度分布。以表面热流密度为7 kW·m^-2的工况为例，其结果参见图 6。从图 6可以看到，在催化剂侧温度对比方面，相同的截面位置下，与SPTRR0相比，SPTRR1和SPTRR2中的催化剂侧温度更高。其原因在于，SPTRR1和SPTRR2中催化剂用量较少，反应器的反应速率也较慢，反应吸收热量也较小。因此，在表面热流密度相等的条件下，与SPTRR0相比，SPTRR1和SPTRR2催化剂侧的温度更高。而在相变材料侧温度对比方面，在SPTRR1中，由于相变材料与反应器外管直接接触，因此相变材料侧的温度比催化剂侧温度高40.8~50.6 ℃；在SPTRR2中，热量进入反应器后先经过催化剂侧，然后进入相变材料，因此相变材料的温度比催化剂侧温度低约17.3~32.5 ℃。

为了分析添加相变储热材料对反应器制氢性能的影响情况，开展了对比实验。图 7所示为原始管式和相变型热化学反应器稳态甲醇转化率和热-化学能转化率的对比。从图 7可以看到，当热流密度在3~10 kW·m^-2范围内变化时，由于SPTRR0中的催化剂使用量(8.3 kg)最多，SPTRR0的甲醇转化率高于SPTRR1和SPTRR2的甲醇转化率。但是当热流密度较大时(大于7 kW·m^-2)，随着热流密度的增大，未添加相变储热材料的反应器(SPTRR0) 与相变储热型热化学反应器(SPTRR1和SPTRR2) 的甲醇转化率和热-太阳能转化率之差不断减小。当反应器表面的热流密度为10 kW·m^-2时，SPTRR0、SPTRR1和SPTRR2的甲醇转化率相近，分别为0.956、0.945和0.932。

与SPTRR0相比，SPTRR1和SPTRR2在催化剂用量分别减少66.0%和13.5%，甲醇转化率分别仅减少1.1%和2.5%。其原因在于，SPTRR1和SPTRR2中的催化剂温度较高(参见图 6所示)，单位体积催化剂的反应速率也更大，反应器中的催化剂利用更加充分，因此，可以在催化剂用量减少的情况下，实现较高的甲醇转化率。

2.3 热流突然消失的非稳态工况下，太阳能热化学反应器的动态制氢性能

实验模拟了云层遮挡情况下原始结构和相变储热型热化学反应器的动态制氢性能。其中，在进入非稳态工况前，原始管式和相变储热型热化学反应器均在热流密度为7 kW·m^-2的均匀加热条件下保持稳定状态30 min以上。由于当反应器表面热流长时间消失时，反应器中催化剂的温度会迅速降低，水蒸气与甲醇由气态变为液态，导致反应段中流动阻力急剧增加，造成实验系统的不稳定，危及系统的安全运行，因此本实验测试了反应器表面热流密度消失10 min之内，不同结构反应器的性能变化情况。

图 8a和图 8b分别是将加热功率突然调节为0后，原始结构和相变储热型热化学反应器出口温度和甲醇转化率随时间变化情况。从图 8a和图 8b可以看到，当反应器表面加热功率调节为0后，原始结构和相变储热型热化学反应器出口温度和甲醇转化率都逐渐减小。其中，在相同的时间范围(10 min)内，SPTRR0的甲醇转化率变化最为剧烈，从0.873下降到0.412，下降幅度达到52.8%；SPTRR2的甲醇转化率变化幅度次之，从0.821下降到0.53，下降幅度为35.4%；而SPTRR1的甲醇转化率变化幅度最小，从0.844下降到0.596，下降幅度为29.4%。与原始管式反应器相比，将相变材料填充在壳侧和中心管侧的相变储热型反应器的甲醇转化率变化幅度分别缩小了23.4%和13.7%。

SPTRR1和SPTRR2中出口温度和甲醇转化率变化速度较慢的主要原因在于，两种反应器均填充了大量的相变储热材料，当反应器表面热流密度消失后，反应器中的相变储热材料可以在熔点附近释放大量的潜热，为热化学反应提供热量，维持反应进行，减缓了催化剂温度和反应器甲醇转化率的降低。与SPTRR2相比，在SPTRR1中相变储热材料填充在壳侧，化学反应与外界的热量交换均需要经过相变材料的热量传递，且SPTRR1中的相变材料更多，因此相变材料对热量变化的缓冲作用更好，对维持反应器出口温度和甲醇转化率稳定的效果更佳。

3 结论

为提高太阳能热化学反应器的制氢效率和运行平稳性，本文采用相变材料对热化学反应器进行热管理，提出了2种相变储热型热化学反应器结构。首先，实验探究了甲醇重整制氢反应器内部的传热特性及制氢特性；然后，对比了原始管结构和相变储热型热化学反应器的制氢性能，分析了相变材料的添加位置对热化学反应器甲醇转化率的影响规律；最后，研究了在非稳态工况下，相变储热材料的添加位置对热化学反应器运行平稳性的提升作用。

1) 在稳态工况下，甲醇水蒸气重整制氢反应器的反应产物中，H₂的摩尔占比最多(大于0.7)，CO₂次之，CO的含量最少。同时，随着均匀热流密度的不断增加，反应产物中H₂和CO₂占比均逐渐减小，但是H₂的降低幅度较小，CO₂占比下降速度较快，而CO的占比迅速提高。当热流密度为7 kW·m^-2时，H₂、CO₂和CO在反应产物中的摩尔占比分别为0.720、0.225和0.054。

2) 随着热流密度的增大，甲醇水蒸气重整反应器中甲醇的转化率不断增加，而反应器的热-化学能转化率先增大后减小。当甲醇水蒸气重整反应器表面热流密度达到10 kW·m^-2时，反应器的甲醇转化率达到最大，可达0.956。在进行甲醇重整制氢反应器结构和运行参数设计时，需要综合考虑反应器的甲醇转化率和热-化学能转化率，合理设计反应器表面的热流密度和反应物流量。

3) 与原始管式甲醇水蒸气重整反应器相比，将相变储热材料分别填充在壳侧和管侧后，反应器所用的催化剂大幅减少，同时单位体积催化剂反应速率更快，反应器的甲醇转化率依然较高。当反应器表面的热流密度为10 kW·m^-2时，与管式反应器相比，将相变材料填充在壳侧和管侧的储热型热化学反应器，在催化剂用量分别减小66.0%和13.5% 的情况下，反应器的稳态甲醇转化率分别仅减小1.1%和2.5%。

4) 在非稳态条件下，反应器中添加相变储热材料可以有效提高反应器的热惯性，更好地应对热流密度的突然变化，使得反应器运行更加平稳。当反应器表面热流密度变为0后，3种结构的反应器出口温度和甲醇转化率都逐渐减小。在相同的时间范围(10 min)内，与原始管式反应器相比，将相变材料填充在壳侧和中心管侧的相变储热型反应器的甲醇转化率变化幅度分别缩小了23.4%和13.7%，反应器的热惯性显著提升，运行更加平稳。因此，在壳侧添加相变材料具有提升热化学制氢反应器在太阳辐射波动工况下运行稳定性的潜力，但考虑到不同地域的太阳辐射强度和反应器结构，其填充比例及填充形式仍需进一步探索和优化。

本文的研究结果说明了在太阳辐射突然消失时，相变材料可以降低反应器温度和甲醇转化率的下降速率，具有缓解催化剂温度剧烈波动的潜力。在未来工作中，将对相变储热型反应器在热流突然升高及连续振动工况下的温度及制氢动态性能进行实验测试及分析，研究考虑相变材料对反应器温度剧烈变化、催化剂超温烧蚀等关键问题的改善作用。