纳米材料蕴含着丰富的新物理现象与规律，在微纳电子、光电元件、高精度传感、航天航空、能源转换和医疗器械等领域有着广阔的应用前景。对纳米材料热、光、电等物理性质的准确表征，是发现新物理现象与规律的重要手段，且是其投入实际应用的前提。由于表面效应、小尺寸效应、量子尺寸效应和宏观量子隧道效应等因素的影响，纳米材料的热传递性质与宏观材料显著不同，且宏观尺度热传递性质的测量方法在纳米尺度不再适用。此外，纳米材料的热传递性质还会受到界面影响，同一纳米材料的热物性在悬架和有基底支撑的情况下显著不同[1-4]。因此，对纳米材料热传递性质的原位测量成为当前传热学研究中亟待解决的关键问题。
纳米材料热传递性质主要包括热导率、热扩散率及纳米材料与所接触基底间的界面热阻或接触热阻。其中，热扩散率反映了材料传播温度变化的能力。随着微纳电子技术的发展，晶体管密度和集成规模越来越大，热点对集成电路和微纳电子元件的影响也逐渐增加。热点在电子元件工作时产生，其温度的降低速度直接受到热扩散率的影响，因此，对热扩散率的原位测量有重要的意义。同时，由于纳米材料在实际应用中往往有基底支撑，对比研究悬架和有基底支撑的纳米材料热扩散率，揭示界面对纳米材料热传递性质的影响，对纳米材料投入实际应用有着重要的意义。
现有纳米材料热扩散率测量方法，可分为接触式和非接触式两大类。接触式测量方法通过给金属传感器或待测样品自身通电加热，借助电阻温度特性实现温度测量，主要包括通电自加热法[5-6]、T形法[7-10]、悬浮微器件法[11-14]和3ω法[15-17]等。其优势在于，加热量可通过测量电流和电阻准确获得，测量精度较高。但接触式测量方法还存在诸多难以克服的问题：纳米样品搭接困难，纳米尺度电极加工技术复杂；搭接过程中样品与电极之间的接触电阻和接触热阻难以避免；纳米样品在通电测量中极易损坏；难以测量有基底支撑状况下纳米材料的热传递性质。这些问题使得接触式测量方法无法实现对有基底支撑纳米材料热扩散率的原位测量。
非接触式测量方法通常借助光信号测量样品温度，避免了额外接触热阻的影响，样品制备相对简单。适用于纳米材料热传递性质测量的非接触式方法，主要包括瞬态热反射法[18-19]和拉曼光谱法[3-4, 20-21]。瞬态热反射法采用泵浦-探测技术，通过移动位移平台，调节泵浦光和探测光之间的光程差，温度测量的时间分辨率可达亚皮秒量级。根据背面加热-表面探测和表面加热-表面探测两种模式建立物理模型，即可得到热扩散率与纳米样品表面温度随时间变化的关系。但是，瞬态热反射法往往需要在被测薄膜表面镀上金属传感层，且传感层厚度需大于10 nm。这使得瞬态热反射法难以实现超薄纳米材料的原位无损测量。此外，受限于测温方法，瞬态热反射法无法应用于一维纳米线。
拉曼光谱法是另一种常用的非接触式测量方法，其基于材料自身拉曼光谱的温度频移特性实现温度测量。由于拉曼光谱是材料自身的特性，在测量中可以同时得到纳米样品和基底的温度，因此，拉曼光谱法被认为是最理想的测定有基底支撑的纳米材料热物性的测量方法。传统的稳态拉曼光谱法[3, 20-23]利用连续激光加热纳米尺度样品并激发其拉曼光谱，根据样品的拉曼峰位偏移测量光斑内的平均温度，通过激光吸收系数计算得到激光加热量，进而通过稳态导热模型求得其热物性。但实际测量中，纳米材料激光吸收系数难以确定，给实验结果造成了极大误差，同时，传统拉曼光谱法作为稳态方法，无法测定样品热扩散率。为了消除激光吸收率的影响，研究者提出了瞬态拉曼法[4, 24-29]，将传统拉曼光谱的连续激光替换为脉冲激光，通过改变脉冲宽度，测量得到样品温度随时间的变化，进而实现了对纳米样品热扩散率的测量。对温升曲线进行无量纲化处理，即可消除激光吸收率的影响，显著提高了测量精度。但现有瞬态拉曼法的脉冲宽度往往受到电光调制器上升沿的限制，时间分辨率约10 ns，在待测材料热扩散率较大时，测量精度难以满足要求。
此外，空间分辨率也是影响现有拉曼光谱法测量精度的原因之一。当探测光和加热光为同一束激光时，拉曼光谱法仅能测定以激光中心为中心的固定空间范围内的平均温度，无法直接获得激光加热引起的空间温度分布。在稳态拉曼光谱法的开发中，研究者曾尝试利用变光斑测量[4, 30]和双光束测量[31]提高测温空间分辨率。然而，变光斑方法使样品表面在测量过程中脱离物镜焦平面，显著影响了信号强度和测量精度。双光束方法可以保证探测光始终聚焦于样品表面，但由于其加热光和探测光分别通过两个物镜聚焦，当两个物镜处于同一侧时，物镜之间的位置干涉会使得探测光物镜无法自由移动，进而无法扫描得到面内温度分布。因此，双光束方法选择从底端加热样品，虽然避免了物镜干涉，却也使得此方法无法用于有基底支撑低维材料的测量。
为解决上述问题，本文研发了可以应用于一维、二维悬架和有基底纳米材料热扩散率测量的双波长闪光拉曼测量系统。基于本课题组提出的双波长闪光拉曼测量原理[32]，利用拉曼光谱特征峰偏移量和温升的线性关系，使用一束较强的脉冲激光作为加热光，另一束波长不同的、无加热效应的脉冲激光作为探测光，借助探测光激发的拉曼峰位偏移测温，通过信号发生器改变两束脉冲光之间的时间差，测量待测样品的温度变化。通过归一化消除激光吸收率影响，即可根据样品的温度变化曲线获得待测样品的热扩散率。通过分离探测脉冲和加热脉冲，实现了温度变化的时间坐标从加热脉冲宽度到两束激光脉冲时间差的转变，突破了电光调制器上升沿的限制，极大提高了拉曼光谱法的时间分辨率，从而实现高精度的纳米材料热扩散率测量。两束激光通过同一物镜聚焦，避免了空间干涉，通过物镜前的扫描振镜改变探测激光与加热激光的光斑中心距，进而实现高空间分辨率的温度测量。此外，基于此方法，还可以实现同一纳米材料样品在悬架和有基底支撑状态的热扩散率的对比测量，进而揭示界面对纳米材料热传递特性的影响。
由于纳米材料缺乏标准样品，本课题组在此前的工作中使用初步搭建的高时间分辨率系统，基于单晶硅片对双波长闪光拉曼测量基本原理进行了验证，单晶硅热扩散率测量结果为8.8×10-5 m2/s[32]，与文献值[33-34]之差小于3%，初步验证了双波长闪光拉曼方法的可行性和测量精度。结合新搭建完成的高空间分辨测量模块，本文基于有基底支撑双层石墨烯进行了测量及对比，进一步分析说明了双波长闪光拉曼系统的测量优势。
1 双波长闪光拉曼测量原理 1.1 高时间精度测量原理使用脉冲激光激发样品拉曼光谱，是实现瞬态拉曼测温的前提。现有的获得脉冲激光的调制方法，可以分为内调制和外调制两大类。内调制即调制信号直接改变激光器内部的泵浦强度，此方法常用于半导体激光器脉冲调制。然而，内调制在高频下会产生调制畸变，激光自身频域产生变化，进而导致测量得到的拉曼特征峰产生额外的波数偏移，严重影响温度测量精度。外调制则是在激光形成后，通过控制光路经过的外置调制器获得脉冲激光，电光调制即典型的外调制。外调制方法不会影响激光频率，保证了拉曼光谱的测量精度，已在瞬态拉曼测量中获得了广泛的应用。然而，外置调制器存在上升沿的限制，现有的数字电光调制器最小脉冲宽度均在10 ns以上，难以满足有基底支撑高热扩散率低维材料的测量需求。
为了突破电光调制器上升沿的限制，提高瞬态拉曼光谱法的时间测量精度，图 1以有基底支撑样品为例，说明了双波长闪光拉曼高时间精度测量的基本流程和原理。使用一束较强的脉冲激光加热有基底支撑样品，此脉冲即加热脉冲，其脉冲宽度为th，脉冲间隔为tc。在th段，加热脉冲使待测样品和基底的温度同时升高，在tc段，加热脉冲消光，待测样品和基底的温度同时下降。脉冲间隔tc足够长，以保证一个加热周期结束时，样品和基底温度恢复为环境温度。与此同时，使用另一束波长不同的、加热效应可忽略的、周期与加热脉冲相同的脉冲激光，作为探测脉冲照射有基底支撑样品，其脉冲宽度为tp。由于探测脉冲与加热脉冲波长不同，二者激发的拉曼特征峰的峰位亦不相同。通过选择滤光片或调整光栅位置，即可得到探测脉冲激发的样品和基底的拉曼特征峰，进而获得二者在相应时段的温度。通过改变探测脉冲和加热脉冲之间的时间差td，可以完整测量样品和基底在升温段和降温段的温度变化，从而分析得到有基底支撑的纳米材料的热传递性质。
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| 图 1 (网络版彩图)双波长闪光拉曼原理示意图 |
针对有基底支撑样品，当基底热物性已知，且对流、辐射影响可忽略时，降温段基底的温度变化仅与基底自身热物性、及基底与样品之间的换热量有关。这使得热物性已知的基底在测量中可以起到热流计的作用。因此，基于样品和基底在升温段和降温段的温度变化曲线，可以测定样品自身热扩散率、热导率及其与基底之间的接触热导。针对悬架样品，采用相同原理，可以测量样品自身温度随时间的变化，进而确定其热扩散率；在样品密度和比热容已知的条件下，可以通过计算得到样品热导率。
实际测量中，探测脉冲可能存在微弱的加热效应。但在其功率和脉冲宽度不变的条件下，改变时间差td，探测脉冲对样品的加热情况一致，相应引起的温升一致。因此，在分析时间差td改变引起的温度变化量时，探测脉冲引起的温升影响可以被有效抵消。
此方法的优势在于，通过使用不同波长的激光，分离了探测脉冲与加热脉冲，从而实现：1) 打破了电光调制器对单脉冲宽度的限制，测量得到10 ns以内的温升，显著提高了时间分辨率，可实现对有基底支撑低维材料热传递特性的测量；2) 测量得到降温段的温度变化，可获得更高的测量灵敏度；3) 避免了其他瞬态拉曼光谱法中存在的加热时间越长、测温精度越低的现象。
1.2 高空间精度测量原理为了有效提高拉曼光谱法的空间分辨率，图 2给出了双波长扫描拉曼测量示意图。探测光经过扫描振镜后，再与加热光汇合，通过同一个物镜聚焦在样品表面。由于加热激光与探测激光波长不同，可以有效区分加热光和探测光激发的拉曼信号。改变扫描振镜的角度，探测光光斑位置随之改变，而加热光光斑位置则保持不动。通过控制可高精度移动的扫描振镜，即可实现空间温度分布的测量。
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| 图 2 双波长扫描拉曼测量示意图 |
实际测量中，扫描振镜可配合样品位移平台同时使用。通过调整位移平台，可将加热光斑中心移动至理想测量点；而后固定位移平台，调整扫描振镜测量加热光引起的温度分布。此方法可直接测量连续加热光引起的稳态温度分布，也可以结合双波长闪光原理，测量不同位置温度随时间的变化，或测定某个时刻的温度分布。通过获取空间信息，显著提高了热传递特性测量精度。
此方法的优势在于：1) 由于加热光和探测光通过同一物镜聚焦，避免了物镜之间的干涉影响，可以实现高空间分辨率的有基底支撑低维材料热传递特性测量；加热光与探测光波长不同，保证了即使通过同一物镜探测，也可以区分二者的拉曼信号；2) 同时，探测光在测量中始终位于焦平面，保证了测量信号强度及精度。
2 双波长闪光拉曼热扩散率测量系统如图 3所示，双波长闪光拉曼热扩散率测量系统由双波长闪光模块、空间扫描模块、真空及温控模块和测量模块组成。在现有测量仪器的基础上，双波长扫描拉曼光谱法的时间分辨率可达100 ps，空间分辨率可达100 nm。下文将详细介绍每一模块的工作原理、组成仪器及相应的操作方法。
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| 图 3 双波长闪光拉曼测量系统示意图 |
2.1 双波长闪光模块
双波长闪光模块由加热激光器、探测激光器、两台电光调制器及一台多通道信号发生器组成。加热激光器和探测激光器分别用于产生连续的加热光和探测光，在多通道信号发生器的控制下，两台电光调制器分别将连续加热光和连续探测光调制为周期相同的加热脉冲和探测脉冲。脉冲周期、加热脉冲宽度、探测脉冲宽度及两束脉冲之间的时间延迟均可通过多通道信号发生器调控。实际测量中，在根据待测样品性质选定脉冲周期、加热脉冲宽度和探测脉冲宽度后，只需使用信号发生器改变加热脉冲与探测脉冲之间的时间延迟，结合测量模块，即可得到样品温度随时间的变化曲线，实现对样品温度的瞬态测量。
2.2 空间扫描模块空间扫描模块光路如图 4所示，其核心部件为扫描振镜及选择性透镜。探测激光通过拉曼光谱仪内部的固有光路，经扫描振镜反射抵达物镜。加热激光通过外部光路，经光束提升器和选择性透镜反射，再经物镜聚焦于样品表面。探测光则由于波长大于选择性透镜起始波长，可在原有光路不变的条件下，透射通过选择性透镜进入物镜。当扫描振镜摆动时，探测激光会在聚焦平面内移动位置，而加热激光未经过扫描振镜，其位置固定不动，如此即可测量加热激光引起的温度分布。进一步的，结合位移平台的移动，还可以改变加热激光的中心位置，实现对不同样品、或同一样品不同加热位置的选择。
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| 图 4 空间扫描模块光路图 |
结合双波长闪光模块和空间扫描模块，此系统可以实现稳态温度分布测量、瞬态温度分布测量及某一位置温度随时间变化曲线测量，进而获得样品的热扩散率及接触热导等信息。不同测量模式的具体切换方法如表 1所示。
| 测量模式 | 双波长闪光模块 | 空间扫描模块 |
| 稳态温度分布 | 关闭电光调制器偏压产生连续激光 | 移动扫描振镜 |
| 瞬态温度分布 | 开启电光调制器偏压产生脉冲激光固定加热脉冲与探测脉冲时间差 | 移动扫描振镜 |
| 温度随时间变化曲线 | 开启电光调制器偏压产生脉冲激光改变加热脉冲与探测脉冲时间差 | 固定扫描振镜 |
2.3 真空及温控模块
真空及温控模块包括样品腔、真空泵及温控平台。样品腔用于放置样品，本系统中使用的样品腔型号为Linkam THMS350EV。其相应的温控平台采用电加热，液氮制冷，可以实现77 K到623 K的温度变化，控温精度可达0.01 K，最大变温速率可达30 K/min。样品腔可外接真空泵，此系统中选用了Leybold二级真空泵，包括机械泵和分子泵，组合使用后，样品腔内真空度量级可达10-4 Pa。
2.4 测量模块本系统选用了HORIBA T64000三级共聚焦拉曼光谱仪，作为系统的测量模块。测量中，拉曼光谱和其他杂散光被物镜收集，通过光谱仪内的共聚焦小孔和滤波片后进入光栅。通过共聚焦小孔时，非焦平面的光信号被小孔阻隔，通过滤波片时，杂散光被滤波片过滤，其余光信号进入光栅，通过色散得到拉曼光谱信号。T64000拉曼光谱仪单级焦长为640 mm，最大光谱分辨率可达0.15 cm-1，即每间隔0.15 cm-1，就测量一次相应的光强，连续的光强点组合得到的连续谱线即为测定的拉曼光谱。由于拉曼峰均为洛伦兹峰，可通过洛伦兹函数拟合得到拉曼峰峰位，因此拉曼峰位的测量精度通常优于拉曼光谱仪的光谱分辨率。以硅为例，在光谱分辨率为0.15 cm-1时，其拉曼峰位测量不确定度小于0.03 cm-1。
3 双波长闪光拉曼热扩散率测量系统应用理论分析工作已表明，双波长闪光拉曼基本原理可以应用于悬架和有基底支撑的一维[35-36]、二维纳米材料[37-38]及体材料[32]热扩散率研究，且具有较高的测量精度。基于本文开发的测量系统，结合上述理论模型，即可实现对多种类型样品热扩散率的原位测量。同时，基于此系统，还可以实现同一纳米材料样品在悬架和有基底支撑状态的热扩散率的对比测量，进而揭示界面对纳米材料热传递特性的影响。如图 5所示，纳米材料搭接在基底上，同一纳米材料的部分区域为悬架状态，另一部分区域为有基底支撑状态，也存在未被纳米材料覆盖的基底。通过移动激光光斑中心位置，即可对比测量同一纳米材料样品在悬架和有基底支撑状态的热扩散率。使用体材料双波长闪光拉曼测试方法，还可进一步标定基底的热扩散率。结合稳态和瞬态过程分析，还可进一步确定有基底支撑纳米材料与基底之间的接触热导及其自身的热导率。
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| 图 5 体材料标定及悬架和有基底支撑纳米材料热扩散率对比测量原理示意图 |
本文将基于硅基底支撑双层石墨烯测量结果，进一步分析系统的测量优势。双层石墨烯通过化学气相沉积法成长后，转移至硅基底上，硅基底表面有约100 nm二氧化硅氧化层。实验测量的双层石墨烯拉曼光谱及其2 705 cm-1左右的2D峰峰位随温度的偏移如图 6所示。通过双层石墨烯拉曼峰偏移对其进行温度测量，建立导热方程后，可获得样品相应的热传递特性。
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| 图 6 有基底支撑双层石墨烯样品标定 |
有基底支撑纳米薄膜瞬态二维导热模型如图 5有基底部分所示，待测样品和基底均符合半无限大假设，无穷远处温升为0，使用高斯分布的加热脉冲激光加热样品，由于高斯激光的对称性，样品可由极坐标方程描述，基底可由柱坐标方程描述。使用加热脉冲激光加热样品，加热脉冲宽度为th，脉冲间隔足够长，以保证每个脉冲周期结束时，样品温度均恢复为环境温度。在此条件下，二维材料和基底的导热方程分别为
| $ \begin{align} & \frac{{{\partial }^{2}}\theta (r,t)}{\partial {{r}^{2}}}+\frac{1}{r}\frac{\partial \theta (r,t)}{\partial r}- \\ & \frac{g\left( \theta (r,t)-{{\theta }_{\text{sub }}}(r,0,t) \right)}{\lambda \delta }+\varPhi (r,t)=\frac{1}{\alpha }\frac{\partial \theta (r,t)}{\partial t}. \\ \end{align} $ | (1) |
| $ \begin{gathered} \varPhi(r, t)=\left\{\begin{array}{cc} \frac{\eta q_{0} \exp \left(-r^{2} / r_{h}^{2}\right)}{\lambda \delta}, & t \leqslant t_{\mathrm{h}} ; \\ 0, & t>t_{\mathrm{h}} . \end{array}\right. \\ \frac{1}{\alpha_{\text {sub }}} \frac{\partial \theta_{\text {sub }}(r, z, t)}{\partial t}= \\ \frac{\partial^{2} \theta_{\text {sub }}(r, z, t)}{\partial r^{2}}+\frac{1}{r} \frac{\partial \theta_{\text {sub }}(r, z, t)}{\partial r}+\frac{\partial^{2} \theta_{\text {sub }}(r, z, t)}{\partial z^{2}} . \end{gathered} $ | (2) |
其中: θ(r, t)为瞬态测量中样品在坐标r处t时刻的温升，θsub(r, z, t)为瞬态测量中基底在坐标(r，z)处t时刻的温升，α和αsub分别为样品和基底的热扩散率，η为样品的激光吸收率，q0为激光中心功率密度，th为加热脉冲宽度，λ为样品的热导率，δ为样品厚度。在此条件下，基底在z=0处的边界条件如下：
| $ \begin{align} & -{{\lambda }_{\text{sub }}}\frac{\partial {{\theta }_{\text{sub }}}(r, 0, t)}{\partial z}= \\ & \left\{ \begin{array}{*{35}{l}} g\left( {{\theta }_{n}}(r, t)-{{\theta }_{\text{sub }}}(r, 0, t) \right)+ \\ {{\eta }_{\text{sub }}}{{q}_{0}}\exp \left( -{{r}^{2}}/r_{\text{h}}^{2} \right), \quad t\le {{t}_{\text{h}}}; \\ g\left( {{\theta }_{n}}(r, t)-{{\theta }_{\text{sub }}}(r, 0, t) \right), \quad t>{{t}_{\text{h}}}. \\ \end{array} \right. \\ \end{align} $ | (3) |
其中：ηsub为基底表面的等效激光吸收率，λsub为基底热导率，g为样品与基底之间的接触热导。
由于样品和基底均在r=0处对称，在无穷远处温升为0，可知其他边界条件为
| $ \frac{\partial \theta(0, t)}{\partial r}=\frac{\partial \theta_{\text {sub }}(0, z, t)}{\partial r}=0, $ | (4) |
| $ \theta(\infty, t)=\theta_{\text {sub }}(\infty, z, t)=\theta_{\text {sub }}(r, \infty, t)=0 . $ | (5) |
由上述方程可知，样品的热导率λ、热扩散率α和样品与基底之间的接触热导g可由样品与基底的降温段温度变化曲线分析得到。实际测量中，由于样品和基底之间的温差可直接测定，在基底热物性已知的条件下，由式(2)和(3)可知，样品与基底之间的接触热导g可由基底降温曲线测定；根据已知的接触热导g，基于样品降温曲线即可分析得到样品的热导率λ和热扩散率α。当温度对时间的偏导数为零时，方程变化为稳态导热方程，可辅助实现对热导率λ和热扩散率α的解耦。
由于二维样品自身热容量远远小于体材料基底热容量，实际测量中样品温升往往显著高于基底温升。当基底温升可忽略时，选取特征长度l作为长度的无量纲化参数，选取特征时间t0作为时间的无量纲化参数，无量纲导热微分方程可写为
| $ \begin{gathered} \frac{1}{F o} \frac{\partial \theta(x, \tau)}{\partial \tau}= \\ \frac{\partial^{2} \theta(x, \tau)}{\partial x^{2}}+\frac{1}{x} \frac{\partial \theta(x, \tau)}{\partial x}-B i \cdot \theta(x, \tau)+\varPhi(x, \tau), \end{gathered}\\ \varPhi(r, t)= \begin{cases}\theta_{0} \exp \left(-x^{2} / x_{\mathrm{h}}^{2}\right), & \tau \leqslant \tau_{\mathrm{h}} ; \\ 0, & \tau>\tau_{\mathrm{h}} .\end{cases} $ | (6) |
其中：x=r/l，xh=rh/l，τ=t/t0，Bi=gl2/λδ，θ0=ηq0l2/λδ，Fo=αt0/l2。
当时间偏导数为零时，上述方程转变为稳态导热方程，容易看出，对温升做归一化可以消除θ0=ηq0l2/λδ的影响，因此，稳态阶段无量纲空间温度分布仅与Bi有关。定义归一化温升为Θ，取无量纲长度l=rh时，图 7a给出了Bi数不同的条件下，归一化空间温升分布曲线的变化，由此可知，仅需通过改变加热激光与探测激光的光斑中心距，捕捉不同空间位置的温度分布，即可得到Bi=gl2/λδ的相关信息，结合后续测定的热扩散率α和样品自身密度、比热容，即可得到样品的接触热导g。图 7b给出了在加热激光波长为488 nm，探测激光波长为532 nm，显微镜数值孔径NA=0.8的条件下，不同无量纲中心距xh-p对应的温度分布，当Bi=0.02时，曲线拟合结果最佳。
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| 图 7 (网络版彩图)Bi对稳态归一化温度分布曲线影响 |
图 8给出了瞬态条件下，Bi不同、探测光斑和加热光斑中心距不同时，对无量纲参数Fo=αt0/l2的测量灵敏度的变化。由图 8可看出，在Bi较小时，选择无量纲中心距xh-p较大的位置测量温度变化曲线，可以获得更好的测量灵敏度。这说明实现加热光斑和探测光斑位置分离，对提高瞬态测量灵敏度也存在积极的作用。
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| 图 8 (网络版彩图)Bi不同时，Fo变化引起的归一化温升曲线变化 |
根据稳态过程测定的Bi数，在加热脉冲宽度40 ns，探测脉冲宽度20 ns的条件下，图 9a给出了有基底支撑双层石墨烯瞬态温度变化测量结果。在假设双层石墨烯密度与比热容和石墨一致的条件下[4]，可进一步得到双层石墨烯热导率λ=αρcp，继而得到双层石墨烯与基底之间的接触热导g。本文测量结果与其他石墨烯实验测量结果总结[3-6, 13, 16, 20, 39-44]为图 9b。观察图 9b可以发现，仅有极少数方法可以同时测量有基底支撑石墨烯热导率及其与基底之间的接触热导。其中，Shi等[3]采用稳态拉曼光谱法测量悬架有基底支撑的石墨烯热导率，其测量结果显著受到激光吸收率测量影响；本课题组Zhang等[4]采用的瞬态与稳态结合的系统拉曼光谱法，通过瞬态过程消除了激光吸收率的影响，但其时间分辨率较低，无法获得石墨烯在初始10 ns时间内的温度变化，测量精度受到限制，此外，采用变光斑方法测量稳态空间温度分布，非共焦测量可能进一步引起测量误差。而双波长闪光拉曼测试系统可以通过高时空分辨率有效弥补上述测量缺陷。由此可知，本文研发的测量系统，对解决纳米材料热传递特性测量问题，特别是有基底支撑纳米材料热传递特性原位测量问题有着重要的意义。
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| 图 9 有基底支撑双层石墨烯热传递特性测量结果 |
4 结论
为了解决纳米材料热传递特性原位测量的难题，本文研发了一种高时空分辨率的双波长闪光拉曼测量系统，可以应用于悬架和有基底支撑的纳米材料热扩散率测量，进而研究界面对纳米材料热传递特性的影响。通过使用一束较强的脉冲激光加热样品，另一束波长不同的、无加热效应的脉冲激光作为探测光激发待测样品和基底的拉曼光谱，借助拉曼峰位偏移，可以同时测定样品和基底的温度。通过信号发生器改变两束脉冲光之间的时间差，可获得样品与基底的温度变化曲线，测量时间分辨率可达100 ps。基于样品的归一化温度变化曲线和与样品匹配的测量模型，即可得到待测样品的热扩散率。通过改变探测激光与加热激光的光斑中心距，在现有仪器条件下，可以100 nm的空间分辨率获得样品温度空间分布，从而进一步提高瞬态测量灵敏度，并可实现对有基底支撑纳米材料与基底之间接触热导的测量。针对上述测量系统，本文基于有基底支撑双层石墨烯进行了测量及对比，与文献比较可知，相比原有测量方法，本文研发的测量系统有效提高了分辨率和测量精度，可较好地解决悬架和有基底支撑的纳米材料热传递特性的原位测量问题。
致谢
感谢北京大学的彭海琳教授、邓兵博士，中国科学院大连化学物理研究所的姜鹏研究员、孙琳博士后制备、提供样品。
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