2. 清华大学 能源与动力工程系, 北京 100084;
3. 武汉理工大学 安全科学与应急管理学院, 武汉 430070
2. Department of Energy and Power Engineering, Tsinghua University, Beijing 100084, China;
3. School of Safety Science and Emergency Management, Wuhan University of Technology, Wuhan 430070, China
变电站是电力系统的核心组成部分，是联系发电厂和用户的中间环节，直接影响整个电力输送过程。变电站电气设备在运行过程中，存在短路、过载等危险，一旦引发火灾，不仅会导致电力传输、使用的中断[1]，造成重大的社会经济损失，火灾燃烧产物还有可能造成严重的环境污染，影响周边人员的健康和安全。电力电缆被广泛应用于变电站的各个区域，调查发现，50%的电气火灾是由电缆燃烧引起的[2]。电缆的燃料源主要包括护套、绝缘层和垫层等，其中，外护套破损、老化、绝缘性下降等都是引发火灾的重要原因。电缆外护套一般由可燃聚合物构成，在燃烧过程中会产生大量烟雾和有毒有害气体[3]。因此，了解外护套材料的热解反应机理，对于预防变电站电缆火灾具有重要意义。
热重分析(TG)、元素扫描(EDS)和热裂解-气相色谱质谱联用技术(Py-GC/MS)可用于分析材料的热解反应机理。其中，TG通过测定样品质量随温度变化，探究其热解机理[4]，EDS通过对热解前后物质进行元素分析，了解热解过程的元素变化规律[5]，而Py-GC/MS也被广泛应用于高聚物热裂解特性及其产物研究中[6]。在电缆热解方面，Matala等[7]利用热重分析仪和微量热仪(MCC)获取了PVC电缆的热失重曲线及燃烧热。Ren等[1]研究了PVC阻燃电缆在不同保护方式和热辐射通量下的热解及绝缘失效规律。Wang等[8]使用TG和红外光谱(FTIR)对阻燃高压电缆的外护套和绝缘层进行研究，发现PVC护套在热解过程主要分成2个阶段: Ⅰ阶段主要是C-Cl官能团的快速挥发与脱除，Ⅱ阶段主要是共轭多烯链的断裂和PVC、添加剂之间的结构重排。Wang等[9]研究了交联聚乙烯(XLPE)和PVC电缆的热分解和燃烧特性，发现2种电缆的热释放速率(HRR)和总释热(THR)呈现出明显不同的变化趋势。Mun和Hwang[10]对5种阻燃PVC电缆的热解性能进行研究，发现均呈现两步热解反应，热解温度相似但速率相差较大。Ma等[11]对5种城市废弃物(包含PVC电缆)进行Py-GC/MS测试，发现温度在773 K以下时，产物中苯甲酸类化合物含量高，在873 ~1 073 K时增塑热解产物(包括苯和甲苯)产率升高。Zhou等[12]利用TG-FTIR和Py-GC/MS对PVC热解挥发物进行研究，分析表明PVC快速热解机制主要为分解脱氯及形成HCl。Miranda等[13]对纯PVC开展热重和元素分析，同时通过质谱技术对HCl进行定性和定量。王强等[14]和马燕等[15]利用Py-GC/MS对纯PVC的热解气体产物进行了实验，发现PVC在温度较低时的主要热解产物是HCl和苯，且这两类气体在总产物中占比较高。郭子东[16]研究了WDZ-HK3-PYJP3YJP3核级电缆的热解过程，明确了其具备高安全性。可见，研究电缆外护套材料的热解动力学及产物特性，对于分析电缆在火灾中的燃烧行为和化学反应机制具有现实意义。
通过文献调研发现，前人的研究多集中在电缆材料热解动力学及挥发性产物特性方面，采用的方法以纯热重分析[7]或热重结合红外光谱分析[8, 17]为主。由于热重实验仅能获取材料的质量变化，红外光谱通常只能对挥发性产物中的官能团进行定性。因此，目前尚缺少对电缆外护套材料热解过程中元素变化规律及挥发性产物具体物质种类定性定量的探究，同时，也缺少对典型变电站阻燃低压电缆外护套热解反应机理方面的研究。因而，本文对典型变电站阻燃电缆(ZRB-VV22-0.6/1.0 kV型)的外护套(主要材料为PVC)开展TG实验，采用EDS对其原料和残碳进行元素分析，通过Py-GC/MS对其热解挥发性产物进行分离与定量，结合热分析动力学的相关理论，得到其主要热解反应不同阶段的动力学参数、产物特性及反应机理。
1 实验 1.1 实验材料本文采用江苏润华电缆股份有限公司提供的ZRB-VV22-0.6/1.0 kV型低压电力电缆，具体参数如表 1所示。
| 物理参数 | 数值 |
| 导体标称截面积/mm2 | 3×10+1×6 |
| 质量/(kg·km-1) | 497.1 |
| 外径/mm | 16.8 |
| 芯线直径/mm | 1×2+3×1.2 |
| 绝缘层厚度/mm | 2.1 |
| 铜带屏蔽层厚度/mm | 0.1 |
| 钢带铠装厚度/mm | 0.20 |
| PVC护套厚度/mm | 2.1 |
该型号电缆是铜芯聚氯乙烯绝缘聚氯乙烯护套铠装电力电缆，导电介质由3根10 mm2和1根6 mm2的铜芯组成。ZRB标识阻燃等级为B级，VV标识铠装铜芯电缆，耐压等级为0.6/1 kV。其中，外护套和绝缘层主要材质均为PVC，同时辅以填充料CaCO3、塑化剂、稳定剂、润滑剂、抗氧剂、偶联剂等各类添加剂。除含氯阻燃塑料本身，制备过程中还将Mg(OH)2等无机阻燃剂添加到PVC中，以进一步提高其阻燃性能。因此，外护套的主要成分为PVC、填充剂、无机阻燃剂和其他组分，质量分数分别约为70%、20%、5%和5%。
|
| 图 1 ZRB-VV22-0.6/1.0 kV型电缆截面及结构简图 |
1.2 实验仪器
本文使用德国耐驰公司同步热分析仪开展热重实验，型号为STA449F3，包含了高性能TG与DSC的测试系统，可搭配不同炉体，使仪器的温度范围覆盖150~2 670 K，并且可以通过控制仪器的真空系统和流量系统改变实验气氛。用作元素分析的场发射扫描电镜附加X-maxN80能谱仪具有超高分辨率，不但可以进行样品表层的微区点线面元素的定性、半定量及定量分析，还可以综合分析其形貌和化学组分。使用的350 ATD/Atomx only P&T-clarus 680型热裂解-气相色谱质谱联用仪产自于美国Agilent公司，采用双曲面石英镀金四极杆技术，气相色谱仪的全部气路均为电子控制，保留时间高度重现。
1.3 实验方法 1.3.1 热重实验使用STA 449 F3分析仪进行热重分析。选择5、10、20 K/min 3种升温速率，设定程序温度从303 K升至973 K。实验在氮气气氛下进行，气体流速为50 mL/min。使用电子天平称取10 mg试样，放置于Al2O3坩埚中，并实时监测样品在热解过程中的质量变化。
1.3.2 元素扫描使用场发射扫描电镜附加X-maxN80能谱仪对电缆外护套原样及热解后残碳进行元素分析和比对，分析热解前后元素含量变化。首先，对标准样品表面进行处理，确保光滑平整无裂缝。然后，选用合适的清洁方法如超声波清洗等，去除标准样品表面的污染物。最后，将标准样品固定到样品台上，确保其表面与入射电子束方向完全垂直。
1.3.3 热裂解-气相色谱质谱实验使用350 ATD/Atomx only P&T-clarus 680型热裂解-气相色谱质谱联用仪进行测试。将0.25 mg样品包裹后放入石英管，推入裂解仪中分别在623、773 K进行加热，裂解出的气体产物进入气相色谱分流器进行分离，分离后进入质谱仪进行检测。其中，载气为高纯氦气(纯度大于≥99.999%)，升温速率为10 K/min，由初始温度313 K升至目标温度，流量为1.0 mL/min，分流比为50∶1，进样模式为分流恒定流量。质谱采用电子轰击源(EI)，扫描方式为全扫描，离子源温度503 K，四极杆温度423 K，溶液延迟时间3 min。
在对气体产物进行定量的过程中，取一定量的标准混标液并放入样品瓶中，加入甲醇稀释成200、400、800 mg/L混合标准溶液，并分别量取1 μL混液进样。以各物质的含量对目标离子的峰面积作图，绘制标准曲线，其中，质谱图结合保留时间为定性指标，标准曲线结合峰面积为定量指标。
2 结果与讨论 2.1 热解特性与残渣元素分析图 2为ZRB-VV22-0.6/1.0 kV型电缆的热重、转换率和质量损失速率曲线。根据式(1)计算质量损失速率(MLR)，其中T单位为K，结果如图 2c所示。
| $ {\rm{MLR}} = \frac{{{\rm{d}}(\Delta m/{m_0})}}{{{\rm{d}}T}} \times 100\% . $ | (1) |
|
| 图 2 不同升温速率下热重分析结果图 |
从图 2c可以看出，随着升温速率的增加，MLR双峰曲线向高温区移动，这是温度滞后效应导致的[17]。根据图 2c MLR峰的数量和位置将热解过程分为2个阶段，分别是转化率α在0~0.6为第一阶段，质量损失约45%; α在0.7~0.9为第二阶段，质量损失约20%，总质量损失约为65%，因此热解残余物质量(产碳率)约35%。2个阶段的温度范围分别为543~623、670~800 K，且3种升温速率下质量损失速率和转化率差异不大，下文对其2个阶段开展热解动力学分析。
2.2 热分析动力学外护套样品A在高温下分解成残留物B及挥发物C，其热分解过程如式(2)所示：
| $ {\rm{A(s)}} \to {\rm{B(s) + C(g)}}{\rm{.}} $ | (2) |
样品的转化百分率α如式(3)所示：
| $ \alpha = ({m_0} - {m_{{t}}})/({m_0} - {m_{\rm{f}}}). $ | (3) |
其中: m0、mt和mf分别表示电缆外护套的初始质量、温度T下的样品质量和最终残渣质量。外护套热分解反应的快慢取决于反应速率常数k(T)的大小，k(T)可由Arrhenius方程来表示：
| $ k\left( T \right) = A{\rm{exp}}\left( { - \frac{E}{{RT}}} \right). $ | (4) |
其中：T为绝对温度，单位为K；A为指前因子，单位为min-1；E为表观活化能，单位为kJ/mol；R为摩尔气体常量，为8.314×10-3 kJ/(K·mol)。
在热分析动力学中，非均相的固体热分解反应体系可以继续沿用等温均相体系的反应动力学方程，其分解速率可表示为
| $ \frac{{{\rm{d}}\alpha }}{{{\rm{d}}t}} = k\left( T \right)f\left( \alpha \right) = A{\rm{exp}}\left( { - \frac{E}{{RT}}} \right){\rm{ }}f\left( \alpha \right). $ | (5) |
其中，f(α)为该反应的反应机理函数。在恒定线性升温条件下，升温速率β=dT/dt，式(5)可变换为
| $ \frac{{{\rm{d}}\alpha }}{{{\rm{d}}T}} = \left( {\frac{A}{\beta }} \right){\rm{exp}}\left( { - \frac{E}{{RT}}} \right)f\left( \alpha \right). $ | (6) |
通过积分和代入等式引入项g(α), 式(6)可变为
| $ g\left( \alpha \right) = \int_0^\alpha {\frac{{{\rm{d}}\alpha }}{{f\left( \alpha \right)}}} = A\int_0^t {{{\rm{e}}^{ - \frac{E}{{RT}}}}{\rm{d}}t} = \frac{A}{\beta }\int_0^T {{{\rm{e}}^{ - \frac{E}{{RT}}}}{\rm{d}}T} . $ | (7) |
等转换积分和微分方法都用于活化能E计算。Friedman方法属于微分方法，由于其简单便捷而具有广泛的适用性。另外2种等转化率方法(FWO、KAS)则属于积分方法。本文采用此3种方法对电缆外护套的热解动力学进行分析，热解动力学方程如表 2所示，3种方法的E值可从表 2公式中求得。
| 方法 | 公式 | Y-X关系 |
| Friedman[18] | ||
| FWO[19-20] | ||
| KAS[21-22] |
通过3种等转化率方法进行不同升温速率下，不同转化率的反应活化能计算，3种方法拟合结果如图 3所示。具体活化能数值如表 3所示。
|
| 图 3 转化率法活化能拟合结果 |
| α | FWO方法 | Friedman方法 | KAS方法 | 平均值 | |||||||
| E/(kJ·mol-1) | R2 | E/(kJ·mol-1) | R2 | E/(kJ·mol-1) | R2 | E/(kJ·mol-1) | R2 | ||||
| 0.10 | 134.30 | 1.00 | 141.72 | 0.99 | 131.52 | 0.99 | 135.84 | 0.99 | |||
| 0.15 | 140.41 | 1.00 | 146.76 | 0.99 | 137.82 | 0.99 | 141.66 | 0.99 | |||
| 0.20 | 142.61 | 0.99 | 144.26 | 0.99 | 139.79 | 0.99 | 142.22 | 0.99 | |||
| 0.25 | 142.35 | 0.99 | 147.29 | 0.99 | 139.53 | 0.99 | 143.06 | 0.99 | |||
| 0.30 | 144.59 | 0.99 | 146.34 | 0.99 | 141.67 | 0.99 | 144.20 | 0.99 | |||
| 0.35 | 145.96 | 0.99 | 144.82 | 0.99 | 143.05 | 0.99 | 144.61 | 0.99 | |||
| 0.40 | 144.81 | 0.99 | 142.31 | 1.00 | 141.84 | 0.99 | 142.98 | 0.99 | |||
| 0.45 | 146.33 | 0.99 | 143.70 | 1.00 | 143.45 | 0.99 | 144.49 | 1.00 | |||
| 0.50 | 147.34 | 1.00 | 152.65 | 1.00 | 144.78 | 0.99 | 148.25 | 1.00 | |||
| 0.55 | 148.12 | 1.00 | 159.31 | 1.00 | 145.67 | 0.99 | 151.02 | 1.00 | |||
| 0.60 | 151.84 | 1.00 | 174.26 | 0.99 | 149.49 | 0.99 | 158.52 | 1.00 | |||
| 0.65 | 162.62 | 1.00 | 193.49 | 0.99 | 160.49 | 0.99 | 172.19 | 0.99 | |||
| 0.70 | 179.02 | 0.98 | 200.26 | 0.90 | 175.02 | 0.98 | 184.76 | 0.96 | |||
| 0.80 | 327.54 | 0.98 | 290.58 | 0.99 | 326.50 | 0.98 | 314.87 | 0.98 | |||
| 0.85 | 274.14 | 0.98 | 242.19 | 0.98 | 271.81 | 0.98 | 262.71 | 0.98 | |||
| 0.90 | 273.29 | 0.98 | 280.18 | 0.96 | 268.60 | 0.98 | 274.01 | 0.97 | |||
| 平均活化能(0.1~0.6) | 144.42 | 0.99 | 149.40 | 0.99 | 141.69 | 0.99 | 145.17 | 0.99 | |||
| 平均活化能(0.7~0.9) | 243.32 | 0.98 | 241.34 | 0.97 | 240.48 | 0.98 | 241.71 | 0.98 | |||
从表 3可以看出，3种等转化率法的活化能变化基本相同，E在转化率α为0.1~0.6内保持稳定，可以用单一反应模型来表示，其平均值为145.17 kJ/mol；而在α为0.7~0.9内E急剧变化，说明反应过程中同时存在多重复杂反应[23]，E的平均值为241.71 kJ/mol，图 4为活化能随转化率变化图。
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| 图 4 活化能随转化率的变化 |
活化能是反应发生所需的最低能量，与反应速率密切相关[17]，如图 4所示，随着转化率增加活化能先增加后降低。在氮气气氛下，外护套热解反应第一阶段的活化能为145.17 kJ/mol，与纯PVC材料(100~120 kJ/mol)[24-25]和PVC电缆(100~140 kJ/mol)[8, 16, 26]相比，第一阶段活化能比纯PVC高，和PVC电缆较为接近，即在相同的火灾条件下，ZRB-VV22-0.6/1.0 kV型阻燃电缆外护套在高温下需要吸收更多的能量才能使分子活化，热稳定性比纯PVC更高。第二阶段的活化能为241.71 kJ/mol，高于第一阶段，与纯PVC材料(220~230 kJ/mol)[24-25, 27]和PVC电缆(220~250 kJ/mol)[8, 26]相比，本研究所关注的外护套材料第二阶段的热解活化能与之相近。
2.3 元素分析从图 2a热重实验的结果可以看到，相比于残碳量仅为5%~8%[11, 13]的纯PVC，电缆外护套的残碳率明显较高。EDS元素扫描的结果如图 5和表 4所示，从图 5可以看出，除C元素外其余元素的质量百分比在热解后均有所增加。从表 4可知，Ca元素的含量从4.1%增加到10.51%，增量超过1倍，导致这一现象的主要原因是电缆外护套中的Ca元素来自其填充料CaCO3，CaCO3受热分解形成CaO和CO2，Ca元素无法以气态产物的形式挥发，因而，以CaO(或其他化合物)的形式保留在固态残留物中。相较于Ca元素，O元素在热解后质量百分比也有所增加(15.8%增至26.67%)，但增幅不如Ca元素大，从而说明热解过程中，部分O元素以气体产物的形式挥发，另一部分则以氧化物的形式保留在残碳中，而纯PVC热解过程中，O元素会完全挥发[13]，因此，电缆外护套与纯PVC热解过程存在一定差异。Cl元素主要来自于PVC，其变化规律与O元素类似，质量百分比在热解后有所增加，增幅与O元素类似，说明Cl元素部分以气体产物的形式挥发，由于PVC中同时存在H元素，因此，可以推断气体产物中存在HCl。同时，随着温度升高，共轭多烯结构发生重排、环化，一部分Cl元素未能从链上脱落，使得残碳中存在Cl元素，这部分Cl元素可能以有机氯的形式存在，具有一定的环境风险。与其他元素相比，C元素的质量百分比在热解前后呈下降趋势(69.56%降至41.61%)，这主要是由于C元素以气态产物(苯、CO2等)形式大量流失，然而，由于残碳中存在其他不挥发元素，致使C的质量百分比在热解后反而有所减小，与纯PVC中C元素的变化规律相反[13]，这主要是由于纯PVC中不挥发元素较少导致的。此外，如图 5所示，Mg金属元素来自于无机阻燃添加剂Mg(OH)2，通常用于提高电缆的高温稳定性，Mg受热不会挥发，因此，其质量百分比在热解后也会有所增加，值得注意的是，表 4中Mg的质量百分比增幅较大，这可能是对原料元素扫描的部位Mg元素的含量较少导致的。Si主要来自于Al2O3·2SiO2·2H2O等含硅元素的物质，而Br元素可能来自于添加的阻燃剂，这两种元素含量较少，热解后其质量百分比也有所增加。
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| 图 5 电缆外护套元素对比图(单位：%) |
| 材料 | 外护套/% | |
| 原样 | 残碳 | |
| C | 69.56 | 41.61 |
| O | 15.80 | 26.67 |
| Mg | 0.10 | 4.19 |
| Cl | 9.88 | 15.85 |
| Ca | 4.10 | 10.57 |
| Br | 0.15 | 0.56 |
| Si | 0.36 | 0.55 |
从元素分析的结果可以看出，电缆外护套的热解行为及残碳组成与纯PVC存在一定差异，残碳中存在大量难分解或不分解的金属化合物。电缆护套热解过程中的质量损失，不仅是长链断裂后小分子的挥发造成的，脱卤过程也发挥了重要的作用，脱卤不完全，使得部分Cl元素残留在残碳中，因此，可推断电缆燃烧的酸性气体(HCl)危害要低于纯PVC。接下来，本文将利用Py-GC/MS对外护套的热解反应机理进行进一步分析。
2.4 裂解气相色谱/质谱分析从图 2a的热重曲线中可以看出，电缆绝缘外护套热解失重主要分为2个阶段，第一阶段为543~623 K，第二阶段为670~800 K。因此，本研究通过匹配标准质谱数据库，利用Py-GC/MS实验，分别对电缆外护套在氦气623、773 K下的热裂解产物进行定性、定量分析。在外护套的Py-GC/MS热解过程中，挥发性产物在第一阶段浓度较高，产物主要为HCl、苯、氯代异辛烷和1, 3-辛二烯，2~7 min时析出苯类化合物，包括苯、甲苯、乙苯、邻二甲苯、对二甲苯等。8 min后萘和茚开始出现，含量分别为0.967%和1.717%，在40 min的保留时间下，一些长链烯烃开始析出，如角鲨烯。表 5为Py-GC/MS实验得到的主要热裂解产物，从表中可以看出，电缆外护套在氦气氛围下的热解产物主要包括HCl、苯、萘、茚等物质。
| 序号 | 保留时间/min | 物质 | 含量/% | |
| 623 K | 773 K | |||
| 1 | 1.696 | HCl | 23.20 | 12.85 |
| 2 | 2.699 | 苯 | 11.32 | 1.96 |
| 3 | 4.065 | 甲苯 | 0.56 | |
| 4 | 4.308 | 反-4-辛烯 | 0.21 | |
| 5 | 4.602 | 1, 3-辛二烯 | 2.47 | 0.3 |
| 6 | 7.542 | 氯代异辛烷 | 0.07 | 0.41 |
| 7 | 7.784 | 2-乙基己醇 | 0.38 | |
| 8 | 8.112 | 茚 | 0.57 | 0.967 |
| 9 | 10.292 | 萘 | 1.29 | 1.717 |
| 10 | 13.028 | 联苯 | 1.028 | |
| 11 | 16.969 | 苯甲酸乙基己酯 | 0.28 | |
| 12 | 26.672 | 角鲨烯 | 2.15 | |
根据Wang等[8]的实验结果，Cl离子主要出现在电缆外护套热解的第一阶段，而表征有机物的C-H键则贯穿热解的全过程，这一发现可以解释Py-GC/MS的实验结果。从表 5可以看出623 K以下主要的产物为HCl和苯，当热解温度提升到773 K，热解产物除了HCl和苯外，还增加了多种有机产物。因此可以推断，第一阶段(543~623 K)为HCl和多烯链形成阶段[11]，电缆绝缘外护套PVC分子主链上的Cl在高温下脱除并与H结合。PVC降解是通过除去不稳定的Cl形成HCl和双键引发的，双键将相邻的仲氯转化为烯丙基氯，后者更不稳定，也以HCl的形式除去。因此，PVC通过这种拉链机制继续降解，产生伴随着HCl释放的共轭聚烯烃序列，其热解反应机理如图 6a所示。同时，脱除Cl释放HCl后形成的共轭聚烯烃序列随着温度的升高会发生断链，进一步环化，从而形成苯环结构，其热解反应机理如图 6b所示；而第二阶段(623~773 K)为多烯链降解阶段[11]，主要反应为共轭多烯结构的重排，并且伴随着环化、芳构化等反应，主链断裂后，环化形成苯、苯乙烯、甲苯、茚、萘等芳香族化合物，例如，通过对比氦气氛围下623和773 K的产物，发现623 K无甲苯、联苯、角鲨烯等生成，773 K检测到了以上物质，由此推断甲苯等主要在热解第二阶段生成。2个阶段与热失重阶段相吻合，由于第二阶段的反应机理较为复杂且反应种类较多，此处仅对甲苯的反应机理进行展示，如图 7所示。大自由基1的结构促进脱HCl作用以形成大自由基2，该大自由基包含3个双键。大自由基2具有共振形式3，该共振形式可以被环化，然后在连接于苯环的-C-C-处分裂，从而生成在自由基链末端的甲苯。
已有对纯PVC的研究表明，PVC热解第一阶段的主要产物是HCl和苯[15]，且这两类物质在总产物中占比较高，这与本研究的结果类似。由此可见，ZRB-VV22-0.6/1.0 kV型电缆外护套的热解，以其内部的PVC材料热解过程为主，反应的主体产物与PVC类似，但热解反应的活化能较高。已有的研究未对气体产物的产率进行定量，本研究通过使用标准混标液，对电缆外护套在773 K裂解的气体产物特别是HCl、苯及苯系物进行定量，结果如表 6所示，可以看到，产率最高的气体产物为苯，其产率达到了0.266 g/g，HCl的产率仅次于苯，为0.077 g/g，其余苯系物的产率相对较低，多数低于苯产率的1/10。因而，该型号电缆外护套的热解气主要燃料为苯蒸汽，完全燃烧的状态下燃烧产物主要包含HCl、CO2和H2O。
| 热解产物 | 产率/(g·g-1) |
| 氯化氢 | 0.077 1±0.002 1 |
| 苯 | 0.266 2±0.005 5 |
| 甲苯 | 0.033 1±0.002 5 |
| 乙苯 | 0.014 9±0.001 9 |
| 对、间二甲苯 | 0.003 1±0.001 3 |
| 苯乙烯 | 0.004 3±0.000 8 |
3 结论
本文研究了典型变电站阻燃低压电缆外护套无氧热解的热解动力学、元素迁移规律、产物特性和热解反应机理，得到以下主要结论：
1) 通过在3种升温速率下的TG实验分析，发现热解过程主要分成2个阶段，温度范围分别为543~623和670~800 K，质量损失分别为45%和20%。热解的残碳率约为35%，较纯PVC材料高。通过3种无模型方法Friedman、FWO、KAS进行拟合计算，得到电缆外护套热解第一和第二阶段的活化能分别为145.17和241.71 kJ/mol，其中，第一阶段活化能高于纯PVC，说明相比于纯PVC材料，阻燃的电缆外护套具有更高的热稳定性。
2) 通过EDS元素扫描发现，除C元素外，其余元素的质量占比在热解后均有所增加。热解导致C元素以气体产物的形式挥发，其质量占比在热解后明显降低，Ca、Mg、Si等不挥发元素以氧化物或其他化合物的形式残留在残碳中，质量占比热解后显著提高，Cl和O元素部分挥发，质量占比在热解后有所升高，但幅度不如不挥发元素，同时，Cl元素的挥发导致产物中存在HCl。因此，电缆外护套的热解行为及残碳组成与纯PVC存在一定差异，残碳中存在大量难分解或不分解的金属化合物。同时，电缆护套热解过程中，由于脱卤不完全，使得部分Cl元素(可能为有机氯)残留在残碳当中，存在一定的环境风险。另一方面，Cl元素残留会减少酸性气体HCl的产生，降低气体产物的环境危害。
3) 对电缆外护套在氦气氛围下开展Py-GC/MS实验，发现第一阶段(623 K以下)为脱氯化氢和多烯链形成过程，主要产物为HCl和苯，苯的产率高达0.266 g/g，而HCl的产率为0.077 g/g；第二阶段(623~773 K)发生了共轭多烯结构的重排、环化、芳构化等过程，主要产物为苯、苯乙烯、甲苯、茚、萘等芳香族化合物。定量的有机物，可以直接用于电缆燃烧过程预测和数值模拟的研究。Py-GC/MS的结果表明，ZRB-VV22-0.6/1.0 kV型电缆外护套的热解，以其内部的PVC材料热解过程为主，主体产物与PVC类似，但热解反应的活化能较高，同时，由于存在大量的添加剂，导致其热解行为及残碳组成与纯PVC存在一定差异，这对于阻燃电缆的设计有指导意义。由于PVC燃烧时会释放大量的浓烟和卤酸气体，对周围的电气设备有腐蚀性危害。因此，可考虑采用不含卤的交联聚乙烯(XLPE)制作电缆，或者在电缆中增加填充物，降低酸性气体HCl的产率。
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