Mezei于20世纪70年代发明了中子自旋回波技术^[1]，通过对中子自旋方向的标定，即极化率的测量来实现对散射后中子运动能量、方向等信息的测量。该技术在诞生之初被作为一种非弹性中子散射技术来研究复杂流体和高分子系统的动态特征^[2-4]。随后，Pynn^[5]、Gähler等^[6]和Rekveldt^[7]等证明，中子自旋回波技术也可用于分析弹性散射中子来研究物质的结构特征，这类技术即为自旋回波小角中子散射(spin-echo small angle neutron scattering, SESANS)。目前，世界上有3台SESANS用户谱仪，其中一台是位于荷兰代尔夫特理工大学的SESANS^[8]，另外英国散裂中子源的OffSpec^[9]和Larmor两台谱仪均有SESANS模式。目前，在中国绵阳研究反应堆(China Mianyang research reactor，CMRR)中子源上也正开展SESANS的建设。

与传统的小角中子散射技术相比，SESANS技术具有以下优势：1) 能在实空间对密度涨落关联函数进行直接测量。传统的小角散射技术则是在倒易空间测量，再通过Fourier变换得到实空间的关联函数。2) 能在不损失中子注量率的情况下，实现对更大尺度、更小散射角的测量。SESANS对物质的探测可以达到μm量级，高出传统的小角中子散射一个量级。近些年来发展的双晶衍射超小角中子散射可以通过高度准直的中子束线实现对极小散射角的分辨^[10]，但同时也损失了大部分中子注量率。与此相比，SESANS技术在保证中子注量率方面优势明显。3) 能直接考虑多重散射。传统的中子小角散射样品为了避免中子在样品中的多重散射，对样品厚度有一定的要求，而SESANS技术则可以直接考虑多重散射得到更准确的结果，对于不同的样品具有更好的适应性。

胶体系统广泛存在于日常生活和工业应用中，例如医学上利用蛋白质胶体来检验或治疗疾病，生活上通过胶体的聚沉制豆腐，工业上通过在陶瓷、金属、聚合物中加入固态胶体粒子改善材料性能^[11]。通过中子散射技术对胶体系统的结构进行表征，可以更好地理解和调控胶体材料的性质^[12]。在之前的研究中，SESANS技术被运用于硬球胶体的相变^[13]、胶体粒子间相互作用势^[14]、带电胶体结构^[15]等多方面的表征。胶体粒子间的相互作用势是表征胶体系统的一个重要参数，通过对胶体粒子间相互作用势的调控，可以使胶体系统表现出丰富的相行为和非平衡特性^[16-20]，从而改变胶体系统的宏观性质，对于胶体材料的实际应用具有重要作用。之前的理论计算^[21-22]和Monte Carlo模拟^[23]表明，SESANS能够有效地反映胶体系统中的相互作用势，从而反映胶体系统的结构特征。有一类短程吸引和长程排斥同时存在的胶体系统，具有复杂的相行为，具体表现为会形成分散相、团簇相、逾渗相等各种相^[24-25]。传统的小角中子和小角X射线散射表明，这类胶体系统的散射曲线会形成一个额外的峰^[26]，被称为中程有序结构(intermediate range order, IRO)峰^[27-28]。IRO峰的形成被认为与这类胶体系统的各种相行为有关，受到短程吸引和长程排斥相互作用势的调控。对于这类系统，传统的小角散射只能反映系统在倒易空间的特征，使得相关的分析很不直观，不同文献所得的结论也往往矛盾^[26-28]。SESANS反映的是实空间的特征，可以更直观地体现该效应对应的微观结构。另外，本文通过理论计算表明，SESANS能更直观地反映胶体系统随着体积分数的增加，由分散相至逾渗相的转变。

1 SESANS的基本原理

SESANS通过中子自旋方向的进动角度差来标定中子的散射角，如图 1所示，其中2θ为中子与样品的散射角。中子在散射前后经过大小相等方向相反的两个磁场。由于散射导致中子行进方向发生改变，因此在两个磁场中，中子的行进路线不同，从而造成了中子自旋的进动角度差，最后通过中子自旋极化率分析可分辨出散射角。

在SESANS实验中，测得未放置样品时的中子极化率为P₀(Z)，放置样品时的中子极化率为P₁(Z)，两极化率之比为P(Z)，Z为自旋回波长度，由极化中子的波长λ以及平行四边形磁场的强度、长度和角度所决定，则有^[29]

$ P(Z)=\frac{P_{1}(Z)}{P_{0}(Z)}=\mathrm{e}^{\varSigma_{\mathrm{t}} D[G(Z)-1]}. $

(1)

其中：Σ_t为样品总的宏观反应截面，D为样品厚度，G(Z)则为SESANS测量的实空间的关联函数。当Z足够大时，G(Z)=0，意味着在大尺度上不再有关联，因此G(Z)可表示为

$ G(Z)=1-\frac{\ln (P(\infty))}{\ln (P(Z))}. $

(2)

在实空间里，密度涨落的关联函数γ(r)可表示为

$ \gamma(\boldsymbol{r})=\int_{V} \Delta \rho\left(\boldsymbol{r}^{\prime}\right) \Delta \rho\left(\boldsymbol{r}+\boldsymbol{r}^{\prime}\right) \mathrm{d} \boldsymbol{r}^{\prime}. $

(3)

其中：V为样品的总体积，Δρ(r)为r处的散射长度密度与样品平均散射长度密度之差。SESANS测量的实空间关联函数G(Z)可以通过Abel变换和实空间密度涨落的关联函数γ(r)联系起来。对于各向同性样品有

$ G(Z)=\frac{2}{\xi} \int_{z}^{\infty} \frac{\gamma(r) r}{\sqrt{r^{2}-Z^{2}}} \mathrm{~d} r. $

(4)

其中ξ为关联长度，

$ \xi=2 \int_{0}^{\infty} \gamma(r) \mathrm{d} r. $

(5)

对于N个粒子组成的胶体系统，其密度涨落的关联函数可以表示为

$ \begin{gathered} \gamma(\boldsymbol{r})=\int_{V} \sum\limits_{i=1}^{N}\left[\rho\left(\boldsymbol{r}^{\prime}-\boldsymbol{r}_{i}\right)-\langle\rho\rangle\right] \cdot \\ \sum\limits_{j=1}^{N}\left[\rho\left(\boldsymbol{r}^{\prime}+\boldsymbol{r}-\boldsymbol{r}_{j}\right)-\langle\rho\rangle\right] \mathrm{d} \boldsymbol{r}^{\prime} . \end{gathered} $

(6)

将关联函数分为两部分，一部分为相同粒子自身的关联函数，另一部分为粒子间的关联函数，则有

$ \begin{gathered} \gamma(\boldsymbol{r})=\sum\limits_{i=1}^{N} \int_{V} \rho\left(\boldsymbol{r}^{\prime}\right) \rho\left(\boldsymbol{r}+\boldsymbol{r}^{\prime}\right) \mathrm{d} \boldsymbol{r}^{\prime}+ \\ \sum\limits_{i=1}^{N} \sum\limits_{j \neq i}^{N} \int_{V} \rho\left(\boldsymbol{r}^{\prime}-\boldsymbol{r}_{i}\right) \rho\left(\boldsymbol{r}+\boldsymbol{r}^{\prime}-\boldsymbol{r}_{j}\right) \mathrm{d} \boldsymbol{r}^{\prime}-\langle\rho\rangle^{2} V. \end{gathered} $

(7)

定义单个粒子的自关联函数为

$ N \rho^{2} V_{\mathrm{p}} \gamma_{\text {auto }}(\boldsymbol{r})=\sum\limits_{i=1}^{N} \int_{V_{\mathrm{p}}} \rho\left(\boldsymbol{r}^{\prime}\right) \rho\left(\boldsymbol{r}+\boldsymbol{r}^{\prime}\right) \mathrm{d} \boldsymbol{r}^{\prime}. $

(8)

其中V_p为单个粒子的体积，定义粒子间的相对位置r_i-r_j=r″，关联函数可表示为

$ \begin{gathered} \gamma(\boldsymbol{r})=N \rho^{2} V_{\mathrm{p}} \int_{V} \gamma_{\text {auto }}\left(\boldsymbol{r}-\boldsymbol{r}^{\prime \prime}\right) \cdot\\ {\left[\delta\left(\boldsymbol{r}^{\prime \prime}\right)+n\left(g\left(\boldsymbol{r}^{\prime \prime}\right)-1\right)\right] \mathrm{d} \boldsymbol{r}^{\prime \prime}}. \end{gathered} $

(9)

其中：n为粒子数密度；g(r)为对分布函数，反映了距离参考粒子r处发现另外一个粒子的概率。归一化的密度涨落关联函数可表示为如下的卷积形式，

$ \gamma(\boldsymbol{r})=\gamma_{\text {auto }}(\boldsymbol{r})+\phi \gamma_{\text {auto }}(\boldsymbol{r}) *(g(\boldsymbol{r})-1). $

(10)

其中ϕ为粒子的体积分数。由于γ(r)可作如式(10)所示的分解，SESANS的实空间关联函数G(Z)也可以分为这两部分，

$ G(Z)=G_{\text {auto }}(Z)+G_{\text {struct }}(Z). $

(11)

其中：G_auto(Z)反映了粒子的形状，G_struct(Z)反映了不同粒子之间的位置关联和相互作用。为了计算SESANS空间关联函数G(Z)的理论曲线，需要分别得到G_auto(Z)和G_struct(Z)的形式。

2 SESANS空间关联函数G(Z)理论计算

下面以球形粒子为例讨论G(Z)的理论计算，单个球形粒子的密度涨落自关联函数为^[30]

$ \gamma_{\text {mono-auto }}(r)= \begin{cases}1-\frac{3}{4} \frac{r}{R}+\frac{1}{16}\left(\frac{r}{R}\right)^{3}, & r \leqslant 2 R ; \\ 0, & r>2 R.\end{cases} $

(12)

在实际应用过程中，胶体系统不可能是完美单分散的，需要考虑多分散性。假设粒子的半径满足Schultz分布^[31]，

$ f(R)=\frac{\left(\frac{z+1}{R_{0}}\right)^{z+1} R^{z} \mathrm{e}^{-\left(\frac{z+1}{R_{0}}\right)^{R}}}{\varGamma(z+1)}, z>-1. $

(13)

其中：R₀为半径的平均值；z代表了系统的多分散度，与标准差σ_R的关系为

$ \sigma_{R}=\frac{R_{0}}{\sqrt{z+1}}. $

(14)

多分散球形粒子的密度涨落自关联函数为

$ \gamma_{\text {auto }}(r)=\int_{0}^{\infty} \gamma_{\text {mono-auto }}(r, R) f(R) \mathrm{d} R. $

(15)

将该函数作Abel变换则可以得到G_auto(Z)。图 2展示了具有不同多分散度的半径为0.5 μm的球形粒子的G_auto(Z)曲线。可以看出，由于多分散度的存在，G_auto(Z)曲线的斜率会发生变化，因此在处理实际实验数据时胶体粒子大小的多分散度不可忽视。在稀溶液极限下，粒子间的相互作用可以忽略，此时SESANS空间关联函数G(Z)曲线即为G_auto(Z)曲线。在SESANS实验中，可以通过配置稀溶液进行测量来获得胶体粒子的形状信息。

对于有限浓度的胶体系统，胶体粒子间的相互作用会显著影响胶体系统的结构，并体现在散射谱上。胶体系统的结构可以通过对分布函数g(r)来表征，g(r)则可以通过求解Ornstein-Zernike(OZ)方程得到^[32]。对于各向同性的胶体系统，OZ方程的形式为

$ h(r)=c(r)+\rho \int c\left(\left|\boldsymbol{r}-\boldsymbol{r}^{\prime}\right|\right) h\left(\boldsymbol{r}^{\prime}\right) \mathrm{d} \boldsymbol{r}^{\prime}. $

(16)

其中：h(r)=g(r)-1称为为总关联函数，c(r)为直接关联函数，ρ为粒子数密度。为了求解OZ方程，需要引入另一个h(r)和c(r)的闭合方程，有Percus-Yevick(PY)近似、平均球近似(mean spherical approximation, MSA)、超网链近似(hyper-netted chain, HNC)、软核平均球近似(soft-core mean spherical approximation, SMSA)等适用于不同情况的近似闭合关系^[33]。其中：PY近似适用于短程排斥作用，HNC近似在长程作用上表现更好，但对于复杂作用势的计算难以收敛，且结果不满足热力学自洽标准，即通过涨落路径和位力路径计算得到的等温压缩系数不一致。这里采用符合热力学自洽标准而且能计算复杂作用势的HNC近似和SMSA近似耦合的HNC-SMSA(HMSA)近似，其形式为^[33]

$ g(r)=\mathrm{e}^{-\beta V_{\mathrm{R}}(r)}\left[1+\frac{\mathrm{e}^{f(r)\left[h(r)-c(r)-\beta V_{\mathrm{A}}(r)\right]}-1}{f(r)}\right]. $

(17)

其中：V_R(r)为粒子间相互作用中的排斥势部分，V_A(r)为吸引势部分。f(r)为转换函数，f(r)=1-e^-αr，α值由热力学自洽标准来确定，一般是用涨落路径和位力路径计算得到的等温压缩系数一致来作为标准^[34]。经研究发现，对于相互作用较为复杂的液体系统，利用式(17)计算得到的g(r)，其收敛性更好，且与Monte Carlo模拟的结果更为接近。

3 SESANS对短程吸引和长程排斥胶体系统的理论计算

短程吸引和长程排斥相互作用势中的长程排斥一般为屏蔽Coulomb排斥相互作用，可用Yukawa势进行描述。短程吸引部分的来源及形式则有多种，例如排空力、桥连接势、疏水性等多种来源，形式则有Yukawa势、Lennard-Jones势、方阱势等^[35]。双Yukawa势的短程吸引和长程排斥相互作用势很好地拟合了溶菌酶溶液、细胞色素C溶液等多种胶体系统的散射曲线^[36]，其中一种形式为^[24]

$ V(r)= \begin{cases}\infty, & r \leqslant 1; \\ \left(\frac{1}{T^{*}(1-\lambda) r}\right)\left(-\mathrm{e}^{-z_{1}(r-1)}+\lambda \mathrm{e}^{-z_{2}(r-1)}\right), & r>1.\end{cases} $

(18)

其中：T^*为约化温度，代表了作用势能相对于热力学单位能量的大小，z₁和z₂分别代表了吸引势和排斥势的作用程，λ为排斥势和吸引势的强度之比。图 3为λ=0.1、z₁=10、z₂=0.5、T^*=0.46、体积分数0.15的双Yukawa势和相同体积分数硬球作用势的结构因子S(q)。硬球作用势计算得到的S(q)不含有IRO峰但有第1个衍射峰，通过和硬球作用势进行比较可以看出，在双Yukawa势的作用下，形成了额外的IRO峰。

固定相互作用势参数中λ=0.1、z₁=10、z₂=0.5。其中z₁的选取是基于球状蛋白中短程吸引的相对作用程，与文[24]中固定的参数一致。在这种相互作用势下改变约化温度T^*，很大范围内都能观测到结构因子S(q)中的IRO峰。对于选取的相互作用势参数空间，随着粒子体积分数的增大，系统会由分散相进入逾渗相，处在逾渗相的粒子通过吸引相互作用在至少一个维度连接延伸至整个空间，可以描述胶体的凝胶化。随着相互作用势强度的增加，系统会由分散相进入团簇相。

图 4为λ=0.1，z₁=10，z₂=0.5，T^*=0.46，体积分数分别为0.05、0.15、0.25的双Yukawa势下的结构因子S(q)。在双Yukawa作用势下，形成了额外的IRO峰。随着体积分数的增加，S(q)曲线中的IRO峰的峰值逐渐降低，且其峰位不随着体积分数发生明显变化，这与溶菌酶溶液的小角中子散射曲线趋势一致^[28]，但曲线没有其他特征能够反映出系统由分散相进入逾渗相的转变。

SESANS的空间关联函数G(Z)反映的是样品在实空间的特征。在相同作用势下，计算体积分数分别为0.05、0.15、0.25对应的SESANS空间关联函数G(Z)，如图 5a所示。为了更直观地反映实空间的特征，计算了与对应体积分数的硬球作用势进行比较的δG(Z)，如图 5b所示。

与硬球作用势相比，SESANS空间关联函数δG(Z)在Z=1附近均产生了峰值，这是由于吸引相互作用势的存在导致了第1配位层发现粒子概率的增加。处在逾渗相的系统，粒子由于吸引相互作用势的存在，在至少一个维度上连接延伸至整个系统。由于粒子互相连接，会导致第2配位层，甚至第3配位层，发现另一个粒子的概率逐渐增加，在SESANS空间关联函数G(Z)中反映为Z=2和Z=3附近与硬球系统进行比较的δG(Z)的值增加，对于体积分数0.15的系统，δG(Z)在Z=2附近产生了峰值，而对于体积分数0.25的系统，δG(Z)在Z=2和Z=3附近产生了峰值，说明系统在更大尺度上产生了关联，能够反映系统由分散相至逾渗相的相变。

4 结论

本文总结了SESANS的理论分析方法，计算了实空间的密度涨落关联函数和Abel变换得到的SESANS空间关联函数。将SESANS空间关联函数分为两部分进行计算：第1部分为SESANS空间自关联函数G_auto(Z)，反映了胶体系统中粒子的形状，并分析了球形粒子不同多分散度对SESANS空间自关联函数带来的影响；第2部分为SESANS空间结构关联函数G_struct(Z)，反映了胶体系统中粒子间的结构，运用了具有热力学自洽性的HMSA近似求解OZ方程，能计算不同相互作用势下的对分布函数。理论分析为进一步的SESANS实验结果分析和数据拟合奠定了基础。

将SESANS理论计算运用于一类具有短程吸引和长程排斥相互作用势的胶体系统，通过与相同体积分数的硬球系统进行比较，结果反映了胶体系统随着体积分数增加由分散相至逾渗相的转变。这说明SESANS作为一种实空间的散射技术，能够直观有效地应用于分析复杂胶体系统及其相变，可以为进一步分析复杂流体中粒子的相互作用和相变关系提供基础。