碳捕集、利用与封存技术(carbon capture, utilization and storage,CCUS),指将CO2从能源利用、工业生产或大气中分离出来,经过提纯运送到可利用或封存场地,以实现被捕集的CO2与大气长期分离的技术。联合国政府间气候变化专门委员会(IPCC)近期在报告中指出:CCUS技术是碳减排与碳中和的“foundation”技术。在我国碳达峰碳中和的“双碳”目标大背景下,CCUS技术被认为是我国实现碳中和目标不可或缺的关键性技术之一。根据工程技术手段不同,CO2利用分为CO2地质利用、化工利用和生物利用,其中CO2地质利用是将CO2注入地下强化石油、天然气、地热、深部咸水等多种类型资源的开采。CO2地质封存是指将CO2注入到包括地下盐水层、枯竭油气田深部地质储层,将其与大气环境长期、稳定、安全隔离的过程。
根据Global CCS Institute的统计,2020年全球共有26个运行中的CO2地质封存CCS项目,每年可封存4 000万t CO2。挪威的Sleipner项目[1]、近海的Snøhvit项目[2]和加拿大的Quest项目[3]等商业规模项目表明地质封存在咸水层中的工程可行性。根据2021年《中国二氧化碳捕集利用与封存(CCUS)年度报告》,国家能源集团的鄂尔多斯CO2咸水层封存示范项目已于2015年完成30万t注入目标[4-5];该集团国华锦界电厂15万t/年燃烧后CO2捕集与封存全流程示范项目,拟将捕集的CO2进行咸水层封存,目前尚在建设中。2021年7月,“中石化”正式启动建设我国首个百万吨级CCUS项目(齐鲁石化-胜利油田CCUS项目)。
大规模CO2地质封存与利用技术的实际应用在技术发展过程中不断呈现出诸多科学和工程问题,引起了科研工作者、政策制定者、运营企业和公众的关注。这些问题包括:CO2地质封存的可注入性、长期安全性和封存潜力,以及如何进一步提高非常规油气藏、深层地热的开采率等,涉及地质学、油藏工程、岩土力学、工程热物理、管理科学等多学科。当CO2以超临界压力状态注入地下储层,对上述问题的综合评估需要深入认识储层中复杂条件下CO2-水-矿物的相互作用,进一步明晰超临界压力CO2在微纳米多孔结构中多相多组分输运和热质传递规律,这既是实现CO2咸水层安全封存与高效增产油/气/热利用技术的关键基础性问题之一,也是工程热物理学科研究的前沿问题。
本文研究团队于2007年开始进行CO2地质封存与利用的基础研究。针对CO2地质封存中的可注入性、长期安全性和封存潜力,CO2驱致密油/页岩油、驱页岩气/煤层气中强化采收的传质机理,CO2干热岩采热的流动传热规律等,通过不同尺度的数值模拟和实验研究探究了CO2地质封存与利用中的关键热质传递问题。本文对近年来关于CO2地质封存与利用的研究进行了综述,从孔隙尺度、岩心尺度和储层尺度阐述碳封存条件下盐分析出、矿物溶解和沉淀对多相流动的影响规律,对降压过程中CO2的析出规律和封存潜力进行评价;针对CO2非常规油/气/热资源利用的不同技术需求和特点,研究了CO2驱致密油吞吐开发过程中微米多孔结构中超临界CO2过饱和析出和流体迁移机理、驱页岩气过程中的CO2/CH4在纳米孔隙中吸附与竞争吸附规律以及驱热过程中超临界CO2在干热岩裂隙中的对流换热规律等。在上述热质传递过程中,还涉及CO2注入含水储层后混合流体热力学性质、与力学耦合相关的研究,但受限于论文篇幅,本文将不展开论述。
1 CO2地质封存当CO2注入储层时,CO2处于超临界状态(图 1),超临界状态CO2和气相比密度更大,同样体积可封存更多CO2;和液相比黏度更小,在多孔介质内流动的压差更小。CO2地质封存的可注入性、长期安全性和封存潜力受储层物性和CO2注入参数影响显著,其复杂性在于注入CO2后会引起后续的物理和化学变化过程,导致储层孔隙率和渗透率发生改变并影响CO2运移。例如:在注入井附近大量干燥的CO2持续注入,咸水层中盐溶液的水分不断蒸发达到过饱和,导致盐分析出,盐析过程造成孔隙堵塞影响CO2的注入性;当储层溶液溶解了大量的CO2时会导致pH值减小,引起矿物反应并改变CO2运移路径;当储层压力降低时,CO2从溶液中析出,显著影响CO2封存的安全性。本节从盐分析出、矿物反应、压力变化和封存潜力4个方面,重点综述了CO2地质封存实际过程中两相流和各种组分运移的影响。
1.1 CO2注入过程中盐分析出对多相流动的影响
随着CO2地质封存示范项目的进行,在咸水层注入井附近由于盐分析出导致的注入性损害引发了越来越多的关注。Baumann等[7]采用脉冲中子(PNG)测井技术确定了Ketzin储层中长达1 m的盐分析出区域。CO2注入Snøhvit储层的早期阶段,Grude等[8]通过分析压降数据发现注入井周围存在一个因盐分析出而产生的低渗透率的区域带。随着测井技术的提高,Stephen等[9]将摄像机置于注入井中,清晰地拍摄到3 000 m以下的注入井壁面析出大量的盐。
如图 2所示,CO2首先驱替多孔介质中的盐溶液,形成两相流区域。残余的盐溶液以多种形态存在于孔隙中,例如附着在固体颗粒表面的液体薄膜以及孔隙中的液桥或液池。两相区域中的残余溶液暴露在CO2中,一部分水会逐渐蒸发到CO2相中,溶液中盐浓度增大,在蒸发前沿最先达到过饱和,导致盐分析出。蒸发前沿的溶液蒸发消耗,后端溶液通过毛细力作用克服黏性阻力向前端回流补充,前端盐溶质的浓度比后端大,在盐浓度梯度的驱动下盐溶质从前端向后端扩散迁移。水分蒸发和盐分析出属于热力学控制过程,而驱替、毛细回流和溶质扩散属于动力学控制过程。热力学和动力学过程共同影响了盐的成核、生长、析出盐的结构以及分布特征。盐分析出减小了CO2注入井周围储层的孔隙率和渗透率,降低了储层的可注入性[10],CO2的持续注入会导致井底压力增加,严重情况下会引发盖层超压压裂[11-13]。
近年来,一些学者针对温度、压力、CO2注入速率[15-16]、盐溶液浓度[17]等参数对盐分析出前后的渗透率、孔隙率等参数的影响规律[18-23]进行了研究。CO2注入速率对盐分析出的影响规律存在不同结论。Ott等[15]采用微焦点计算机断层扫描(μCT)来表征溶液和盐的分布位置,指出提高CO2的注入速率会抑制溶液向蒸发前沿回流,导致盐的空间分布较为均匀,对渗透率影响较小;而Zeidouni等[16]使用解析解来预测盐分析出量随时间和空间的变化,结果表明提高注入速率会增加水分的蒸发速率,导致更多的盐分析出、影响渗透率。为了直接观察盐的生长过程以及CO2注入速率的影响,学者们进行了一系列实验。Kim等[24]设计了3种不同的流动通道,开展了孔隙尺度盐分析出实验,研究表明盐的析出形态分为远离气液界面的孤立单晶结构和气液界面生长的聚集多晶结构。Miri等[25]开展了孔隙尺度实验,在均质芯片实验中观察到液膜之间的连通性和流动性较好,蒸发区域不断有附近液体补充,使得盐不断析出生长,但是盐分析出的量较少,而在非均质芯片实验中,优势通道内有大量的盐分析出。Nooraiepour等[26]采用真实页岩制作的微流控芯片,研究了CO2注入速率对盐分析出的影响,结果表明注入流率越高,盐的覆盖率越低。然而,盐水的毛细回流不仅受CO2注入参数的影响,也受固-液界面性质的影响。注入参数与储层条件对盐分析出的耦合作用尚不清。何堤等[27]进行了孔隙尺度微观模型可视化实验,高温高压实验系统和微观模型如图 3a所示,在储层温度和压力下研究了超临界CO2的注入速率和表面润湿性对多孔结构中盐分析出形态、空间分布以及渗透率的影响规律。研究发现,如图 3b所示,对于亲水和中性多孔表面,盐在异位析出并阻塞整个孔喉和孔隙体积,使得渗透率显著降低。增大CO2注入速率可抑制毛细回流,防止渗透率减小。对于疏水多孔表面,盐在原位析出并占据更小的孔隙体积,与相同CO2注入速率下的亲水样品对比,对渗透率降低的影响小。因此,提高CO2注入速度,对注入井和周围地层进行疏水化处理,可减少盐分聚集的可能性,减小对CO2注入性的影响。
为了进一步研究温度和CO2注入速率对盐分析出位置和渗透率的耦合影响,何堤等[14]开展了岩心尺度实验,实验系统如图 4所示,利用在线核磁共振来表征盐在岩心中的空间分布。结果表明,温度较低时,水分蒸发速率低,盐溶质有充足的时间向逆浓度梯度方向(岩心尾部)扩散,最终盐在空间的分布较均匀,对岩心渗透率影响较小。相同流量下,当温度较高时,水的蒸发速率较大,盐溶质扩散不及时,因此盐不断在注入端聚集,岩心渗透率显著减小。当温度较高、CO2注入速率较大时,溶液受到的黏性力克服了毛细力,溶液无法向干燥前沿补充,盐在岩心均匀析出,对岩心绝对渗透率的影响较小。
1.2 CO2封存中矿物溶解和沉淀的影响
当CO2注入储层,溶解有CO2的水相密度比新鲜盐水更大,在重力驱动下产生指进流动,加速了液相区中的CO2向新鲜盐水的传质。溶解的CO2会形成HCO3-和CO32-等离子,引起矿物溶解和次生矿物沉淀,从而改变储层孔隙度和渗透率,影响CO2封存的长期安全性[29-32]。已有实验研究表明,矿物溶解也会改变岩石表面的润湿性[33-35]。CO2溶解在水中形成的碳酸可缓慢溶解硅酸盐矿物。在适当条件下,硅酸盐矿物溶解释放的二价阳离子与CO32-结合可形成稳定的碳酸盐矿物[36-38]。
Luhmann等[39]采用CT研究了玄武岩岩心在反应性流通实验中发生的物理性质变化,研究表明渗透率在较低流速实验中略有下降,而在较高流速实验中增加。Pearce等[40]通过μCT研究了澳大利亚Surat盆地钻芯样品在与超临界CO2和低盐度地层水反应前后的孔隙度变化、矿物溶解和细粒运移,研究表明富石英砂岩具有连通的孔隙度和最大的孔喉,在CO2-地层水反应后孔隙度变化最小。方解石胶结砂岩上形成了溶蚀通道,但未观察到硅酸盐被腐蚀。Yang等[41]采用μCT研究了在储层条件下均质、裂缝和孔洞石灰岩被CO2饱和盐水驱替时的溶解模式,结果表明在均质样品中形成了被分支通道包围的优先通道;裂缝成为裂缝样品中的主要流动路径;在孔洞样品中仅形成一个主导通道,导致渗透率急剧增加。马瑾等[42]通过核磁共振实验研究了饱和CO2水溶液对岩心渗透率和孔隙率的影响规律;使用Chaunoy砂岩岩心样品通过一系列驱替实验(图 5a)研究了矿物溶解对两相流动和矿物性质的影响[43]。X射线衍射测量表明岩心入口处的碳酸盐含量下降幅度大于岩心出口处,而其他矿物保持不变(图 5b)。磁共振图像信号强度(图 5c1)表明实验后岩心入口孔隙率增大。由图 5c2可知,实验后孔隙率增大6%,渗透率增大80%。由于矿物溶解,实验7的毛细压力比实验1和2的更低(图 5c3),且CO2相对渗透率显著增加,而水的相对渗透率稍有降低(图 5c4)。
矿物溶解可扩大喉道直径,减小孔隙比表面积,进而改变孔隙结构,减小CO2/水的毛细压力并提高非润湿相的相对渗透率。格子Boltzmann是孔隙尺度模拟的常用方法之一[44]。Ghassemi等[45]进行了两种不混溶流体通过多孔介质的稳态流动的2D格子Boltzmann模拟,使用不同的饱和度、黏度比、润湿性和粒径分布进行了参数研究,分析了两种流体流过多孔介质的相对渗透率。Dou等[46]研究了均质和非均质多孔介质中影响相对渗透率的毛细数和黏度比的非唯一性以及多孔介质的非均质性对两相分布模式和相对渗透率的影响。Gao等[47]研究了酸性流体(碳酸浓度升高的水溶液)与反应性(如方解石)和假定的非反应性(如石英)矿物表面的相互作用、矿物溶解和传质以及由此产生的孔隙度改变。研究表明方解石胶结物的溶解在孔隙尺度上形成通道,能产生连通孔喉;占整个岩心体积约9.6%的方解石被溶解,孔隙率在达到平衡时从1.1%增加到10.7%。高诚等[48]使用格子Boltzmann模型研究了比表面积对相对渗透率曲线的影响。比表面积计算式为
$S=\frac{A_{\text {particle }}}{V_{\text {total }}}=\frac{2 \pi R}{\pi R^{2} /(1-\varepsilon)}=\frac{2(1-\varepsilon)}{R} . $ | (1) |
其中:Aparticle代表圆形固体“颗粒”的表面积,Vtotal代表整个多孔区的总体积,ε和R分别表示多孔介质的孔隙率和半径。结果表明,比表面积减小时,非润湿相的相对渗透率增加。比表面积对润湿相的相对渗透率影响较小。
次生矿物二次沉淀方面的研究包括孔隙尺度研究、岩心尺度实验[49-50]和数值模拟[51-52]等。Xu等[52]使用反应性流体流动和地球化学传输代码TOUGHREACT进行数值模拟,分析砂岩和页岩层之间的传质以及通过碳酸盐沉淀固定CO2,结果表明大部分CO2封存在砂岩中。
1.3 碳封存中CO2降压析出与运移超临界压力CO2-水两相流动运移过程的一个重要特征是CO2组分在水相中的溶解效应不可忽略。CO2注入率变化、盐水抽采或CO2泄漏等因素都会导致储层降压。降压时CO2组分在水相中的溶解度减小、CO2相密度降低,引起CO2相的析出和膨胀,显著影响CO2封存的安全性。Zuo等[53-56]通过孔隙尺度微观模型实验和岩心尺度X射线CT扫描实验对CO2饱和水溶液在典型储层条件下降压引起的析出行为进行了研究,结果表明与相同岩心的稳态驱替相比,CO2析出实验的CO2和水的相对渗透率更低。李荣等[57]通过岩心尺度核磁实验研究了不同降压速率和CO2初始赋存状态对CO2饱和度改变的影响,发现当液相饱和时,CO2析出行为受降压速率影响较大;而当CO2和液相共存时,残余俘获的CO2的膨胀会使岩心中CO2饱和度显著增加。Xu等[58]通过高压可视化孔隙尺度实验研究了降压速率和温度对CO2气泡析出的影响。结果表明,较低温度和较快降压速度会产生更多的CO2成核,在40 ℃、压力从9.85 MPa下降到3.95 MPa的过程中,观察到CO2气泡优先占据孔隙空间后进一步进入喉道生长。在降压后的恒压过程中,观察到CO2气泡在无直接界面接触时仍会合并,在实验中首次发现析出后的离散气泡发生Ostwald熟化合并(图 6a),证明在微米结构中CO2与水的体系中存在Ostwald熟化现象,揭示出当固体壁面的限制导致的离散相气泡宏观流动不易发生直接融合时,熟化才会成为主导机制。如图 6b中标记区域所示,较小的CO2气泡收缩直至消失,相邻的较大气泡膨胀。根据Young-Laplace方程,每个分散的CO2气泡中的局部压力PCO2为
$ P_{\mathrm{CO}_{2}}=P_{1}+\frac{2 \sigma}{R}. $ | (2) |
其中:Pl为液相压力,σ是界面张力,R是界面曲率半径。曲率半径较小的CO2气泡压力较高,界面附近与之平衡的水相中的CO2浓度较高。水相中的CO2组分浓度梯度使CO2组分从曲率半径较小的界面向曲率半径较大的界面传质,导致小气泡逐渐减小,最终被相邻大气泡完全吸收。从热力学角度分析,该过程CO2-水的总界面面积减小,是一种等温等压条件下Gibbs自由能降低的自发过程。进一步深入研究了润湿性对CO2析出的影响,发现疏水多孔结构中析出的CO2相在水相的驱替作用下容易发生运移;而亲水多孔结构中析出的CO2相赋存形态与亲水结构中的残余俘获CO2相似,运移受喉道处的毛细突破压力限制。
Xu等[59]通过岩心尺度核磁共振可视化系统研究了降压析出后再次吸水这一典型过程中析出CO2的残余俘获和运移规律。通过连续CO2驱替后进行二次吸水,使原本连通的CO2团簇被水相截断成离散的CO2相,形成残余俘获。实验结果表明,二次吸水后析出CO2的残余俘获比(残余CO2饱和度与初始CO2饱和度之比)高于80%,相较于典型储层条件下砂岩中CO2的残余俘获比更高,表明了二次吸水后CO2的低可动性,储层降压过程中存在自封闭特性。
1.4 CO2地质封存潜力场地尺度模拟在实际封存前,需要对不同储层的CO2封存潜力进行评估,以确定合适的封存地点和CO2的捕集运输量。通过岩心尺度实验测量得到的相对渗透率和毛细压力曲线等参数,可用于场地尺度的储层模拟,从而对封存潜力进行评价。
Rezk等[60]采用COMSOL Multiphysics研究了裂缝性非均质盐水层中密度驱动的自然对流行为。高诚等[61]使用TOUGH2软件的ECO2N模型对CO2在1 m×1 m的二维咸水层区域中的对流扩散进行了数值模拟,研究了在咸水层封存过程中,超临界CO2注入储层多孔结构后在咸水层的弥散质量随时间的变化规律,分析了咸水层盐度、温度和地层压力对一定时间内单位体积咸水层中CO2弥散质量的影响,结果如图 7所示。对于渗透率和颗粒分布状况相同的储层结构,在CO2自由区气相饱和度相同时,CO2地质封存中咸水层盐度越大,CO2的指进现象越不明显,100 d内单位体积盐水溶解CO2的质量也越小;咸水层温度越高,CO2的指进现象越明显,但是由于CO2的密度随温度升高而降低,导致100 d内单位体积盐水溶解CO2的质量减小;咸水层的压强越大,CO2的指进现象越明显,且100 d内单位体积盐水溶解CO2的质量随之增大。
罗庶等[62]采用CMG模拟了咸水层中反应表面积对CO2矿化俘获的影响。当钙长石和方解石的单位化学反应表面积从838 m2/m3减少到83.8 m2/m3时,500年后CO2的矿化俘获百分比从11.8%减少到0.65%,溶解的钙长石量和沉淀的高岭石和方解石量显著减少。方解石最初溶解在盐水中,然后在CO2- H2O与矿物之间的地球化学反应中沉淀。钙长石和方解石的不同反应表面积影响从溶解到沉淀的时间。盐水的pH值随钙长石和方解石的反应表面积的减少而降低。咸水层上部和下部之间的气体饱和度随钙长石和方解石反应表面积的减少而增加。
2 CO2地质利用CO2地质利用主要包含CO2驱油、驱气、采热等手段。本节从CO2吞吐采油、CO2竞争吸附驱替页岩气、CO2增强型地热系统3个方面概述CO2利用过程中各种传质与传热的机理研究。
2.1 CO2吞吐开发中的过饱和析出在驱油过程中,CO2注入目标油藏地层后会溶解在地层原油中,导致原油体积膨胀,黏度与界面张力降低,同时开井回采过程中CO2从油/水中析出也能提高原油开采效率。CO2吞吐采油在原油强化采收中应用广泛。在CO2吞吐的开井回采阶段,随着地层压力降低,原先注入地层并溶解在地层流体中的CO2发生过饱和析出,析出的CO2气泡在体积增长过程中引起地层微细多孔结构内多相流体迁移,驱动孔隙结构中原油向产出井流动,提高原油采收效率。
在CO2吞吐采油相关研究中,Torabi团队[63-65]通过岩心实验和数值模拟发现当降压前的流体处于近混相状态下,相比压力更低的非混相状态,油相采收率会大幅提高,同时将压力控制在近混相附近,而不是远超最小混相压力,可以一定程度降低采油成本。Pu等[66]通过岩心实验发现CO2吞吐强化致密油采收效率与压力密切相关,随压力增大而提高,多次吞吐循环可以进一步提高采油效率,但是两个循环之后采油效率会快速下降。Zhu等[67]对比CO2在页岩和致密砂岩岩心的吞吐采油过程,由于页岩存在微裂缝,在注入初期页岩中CO2注入性优于砂岩,但页岩采收率远低于砂岩,实验获得的页岩最佳注入压力接近最小混相压力。Lu等[68]通过微观模型与填砂实验发现,提高CO2吞吐压力、降压速率和焖井时间,可以提高CO2吞吐采稠油效率。Nguyen等[69]通过微观模型和荧光可视化手段对比研究超临界CO2、N2和水的吞吐采油过程,结果表明相比其他两种流体,超临界CO2的吞吐采收效率最高,注入流体与油相的溶解度和混溶性是影响吞吐法采收效率的关键因素。Zhong等[70]进一步研究了纳米孔隙中的吞吐采油过程,认为纳米尺度毛细力限制了CO2在孔隙中的溶解以及降压过程中的析出。Li等[71]通过X射线CT成像方法观测CO2吞吐过程中CO2对岩心内油相的动用效果,发现提高注入压力和焖井时间可以改善驱油效果,经过7次吞吐循环,波及区域比例达到78.63%,驱油效率达56.80%。
针对CO2/油/水在微细多孔结构中降压过饱和析出问题,黄峰等[72]通过孔隙尺度高压可视化实验系统,以及经过表面改性的微观模型,探究了CO2/油初始混相状态、降压速率、不同润湿特性下水相对于过饱和CO2成核、生长和迁移3个阶段的影响,结果如图 8所示。CO2/油相初始不同混相状态对成核过程起主要影响作用。在初始近混相条件下,CO2几乎同时密集成核析出,而在初始非混相条件下,CO2气泡空间分布稀疏并且连续成核。过饱和CO2成核对于降压速率并不敏感,仅高降压速率下局部有较密集气泡成核析出。水相对CO2成核影响有限,但可以有效阻碍相邻气泡间合并行为,缓解气泡数量大幅降低以及大气泡的生成,显著增加孔隙结构内残留的小体积气泡。水相的存在同样对气泡迁移有显著阻碍作用,有利于降低气泡界面接触多孔结构边界的可能性,减少气泡向外移动。
CO2相对残余饱和度统计结果如图 9所示,虽然初始近混相状态以及高降压速率可以在一定程度上提高CO2相对残余饱和度,但是水相仍然是主要影响因素。水相无论在亲水,还是在亲油的条件下都可以有效提高CO2相对残余饱和度,提高幅度最高可达95%。
为进一步表征流体在孔隙中具体迁移路径与特征,Lu等[73]利用micro-PIV与孔隙尺度荧光可视化实验系统,实现对多相流体输运过程中各相分布的实时观测和孔隙内流体速度场同步测量,开展多孔结构内油/水两相驱替和亲水/亲油润湿特性下CO2/油/水降压过饱和析出后多相迁移实验研究。亲水均质圆柱多孔结构内水驱油为典型润湿相流体驱替过程,如图 10所示。孔喉对水相前缘阻碍作用不明显。降压初期水相流动少,随着气泡析出后不断生长,水相流动加速。从流体相分布可以观测到CO2气泡以及包裹CO2气泡的油相随着气泡的生长会逐渐占据水相流通孔隙,但是通过水相速度分布可以清晰地判断出水相仍会以液膜形式在CO2气泡/壁面或者油相/壁面之间迁移。
亲油均质圆柱多孔结构内水驱油过程如图 11所示,水相前缘突破孔喉毛细束缚后发生Haines跳跃并快速占据下游孔隙。水相以绕流形式避开油相占据孔隙流动,包裹CO2气泡的油相体积随着气泡体积增大而不断增大,并逐渐占据水相流通孔隙,水相无法以液膜形式通过油相占据孔隙进行迁移。随着气泡进一步生长,水相会突破油相占据孔隙,驱动油相与CO2气泡向下游迁移。
2.2 CO2驱页岩气中的吸附与竞争吸附
在驱气过程中,CO2的注入可促进页岩储层中天然气的解吸,通过CO2和CH4的驱替作用实现增产,并且更适用于水敏性储层和缺水地区,大大提高了页岩气等非常规天然气的可采性。页岩气作为非常规天然气的一种,具有较大开发潜力。相较于常规天然气,页岩气赋存在页岩纳米孔隙中,孔径主要分布在1~100 nm,具有低孔隙度、低渗透率和高有机质的特点,从而导致页岩气的勘探和开发存在一系列重大的挑战。页岩储层含气量评估和CO2增产页岩气是页岩气藏勘探评估和开采中的两大重要难题,涉及到页岩复杂纳米多孔介质中流体的吸附、传质等问题。
页岩孔隙壁面的组分和结构十分复杂,已有研究对干酪根分子模型提出了多种重构方法,包括依据热解产物数据[74]、红外吸收光谱数据[75]、核磁共振数据[76]等,以及采用第一性原理[77]对单分子模型进行计算。Zhou和Zeng等[78-79]获得了孔径可控的页岩有机纳米孔隙,提出了新的页岩有机质重构及验证方法、有机纳米孔隙重构方法,如图 12所示。采用元素组分比例实验数据、红外吸收光谱实验数据作为输入参数,初猜干酪根分子二维拓扑结构,进一步结合第一性原理的半经验方法、密度泛函(DFT)方法,分两步计算分子片段模型的红外吸收光谱,并与红外吸收光谱实验数据比对,筛选和验证干酪根分子片段模型的真实性,得到能够表征实际样品的分子模型。采用构型偏倚的Monte Carlo方法,填充有机小分子,对有机纳米孔隙进行修饰,获得了规则的纳米孔隙壁面。
针对页岩有机/无机纳米孔隙中单组份CH4和CO2以及CH4/CO2混合流体的吸附和竞争吸附,已有研究提出了多种吸附模型,如Langmuir模型[80]、BET模型[81]、Freundlich模型[82]、Toth模型[83]、FHH模型[84]、修正形式的Dubinin-Radushkevich方程[85],Ono-Kondo格点模型[86]等。分子模拟作为纳米孔隙流体吸附问题研究的重要手段之一,被研究者们广泛采用。Zhou等[87-88]通过模拟研究了CH4、C2H6、C3H8三元混合物在干酪根中的吸附模式以及盐水对干酪根纳米孔隙CH4及CO2吸附的影响。Ju等[89]通过模拟和实验研究了干酪根内部孔和无机物连通孔中的CH4吸附。Firoozabadi等[90]针对页岩岩石中轻质碳氢化合物和CO2绝对吸附开展了模拟研究。Chen等[91]针对纳米孔隙中的CH4开展了MD模拟,定量研究了不同温度和壁面作用能影响下的吸附/脱附曲线,认为流体在纳米孔隙中的吸附与流体流动密切相关,吸附态CH4需要额外的能量才能通过喉道。曾克成等[79]针对重构的纳米孔隙开展了巨正则系综Monte Carlo模拟研究,模拟结果表明CH4在纳米孔隙中以单层吸附为主,可以采用Langmuir模型描述孔内CH4含气量。当温度升高时,分子热运动变得剧烈,导致壁面附近的吸附态CH4密度随温度升高而降低。在纳米孔隙中CO2出现凝聚现象,呈现多层吸附的形式,与超临界态的CH4吸附不同,可用修正的BET模型描述。
在实验层面,通常采用体积法、重量法测量恒温变压条件下纳米多孔材料中流体的吸附量,例如Zhou等[92-93]采用体积法和重量法同时测量页岩颗粒样品中超临界CH4的吸附量,通过模型拟合得到CH4吸附层数,由于样品为颗粒样品,在测量过程中样品腔的死体积过大、难以忽略,在实验的高压阶段出现过余吸附下降。Tian等[94]通过模拟研究了CH4在不同黏土矿物纳米孔中的吸附,并定量表征了纳米孔隙中的绝对吸附量与过余吸附量。Chen等[95]通过重量法实验对页岩样品CH4吸附能力进行表征,建立了考虑孔隙几何形状的吸附密度模型。Yao等[96-97]针对煤粉样品中CH4吸附开展了核磁共振研究,并研究了吸附与表面润湿性的影响规律。对于CO2增产非常规天然气的机理,Rani[98]、Psarras[99]、Zhou[100]等通过分子模拟、实验测量、模型计算等研究手段验证了CO2强于CH4的吸附能力,能够有效驱替孔隙中的CH4气体,提高采收率。Zeng等[101]基于核磁共振技术研究了页岩颗粒吸附量测量的实验方法,如图 13所示。根据核磁共振的弛豫信号,区分出含气颗粒的3个主要的横向弛豫特征峰,依次对应来自页岩孔隙、页岩颗粒堆积床和样品腔自由空间的CH4信号。结合分子动力学模拟得到的孔隙内CH4吸附密度,对体积法及重量法得到的过余吸附曲线进行修正,修正后的曲线与核磁共振测量得到的吸附量保持了较好的一致性,如图 13所示。
在场地尺度模拟中评估CO2提高页岩气采收率的可行性需要考虑页岩储层复杂的孔隙结构和超低渗透率。Lu等[102]利用在线核磁共振技术进行实验研究,建立了CO2与CH4竞争吸附比的通用计算模型,提出了分别表征分压降低和竞争吸附的CO2增产页岩气效率预测模型。Xu等[103]提出了一种考虑页岩气吸附解吸、竞争吸附和二元气体扩散影响的三孔双渗(TP-DK)模型,如图 14所示。针对四川盆地下志留统龙马溪组(LSLF)页岩,通过吸附实验确定了模拟的关键参数。场地尺度模拟结果表明注CO2可以显著提高页岩气的采收率,如图 15所示。90 m厚的页岩气储层和1 200 m的水平井可注入1 000 MW燃煤电厂2年捕集的CO2。随着生产压力的降低,CO2的注入流量逐渐减少。在CO2封存与页岩气开发中,应同时考虑生产时间和生产压力。
2.3 CO2干热岩采热中的对流换热
干热岩是一种埋藏在距地表 3~10 km、岩石温度150~650 ℃、岩层内几乎没有水或蒸汽、孔隙率和渗透率极低的热岩体。作为开发利用干热岩资源的重要技术,增强型地热系统(enhanced geothermal systems, EGS) 通过水力压裂等技术手段对渗透率较低的储层进行改造,构建储层内换热通道,使得采热工质能够从储层内提取一定的热量用于发电等。超临界CO2相对于水具有对岩石矿物溶解度低,对地面设备损害小;可压缩性和膨胀性大,使得工质在系统内产生流动自驱动力;黏度较低,系统流动阻力小;CO2可直接对透平做功减少与二次流体的换热损失等优势。因此以CO2为工质的EGS的开发利用技术受到众多研究工作者的关注。
超临界压力CO2在岩石裂隙内的流动换热性能是影响系统运行效率的重要因素。Zhao[104]通过实验研究了水流过花岗岩单一粗糙裂隙内的热-流-力耦合特性,按一维岩石导热计算裂隙壁面温度得到裂隙对流换热系数范围为200~1 400 W/(m2·K)[104-105]和5~236 W/(m2·K)[106]。Neuville等[107-109]对粗糙裂隙内流动与换热过程进行了数值研究。在均匀开度通道上耦合自仿射扰动构建粗糙裂隙,对一系列粗糙裂隙内的流动换热过程进行数值计算,结果表明粗糙裂隙内存在强烈的优势通道效应,对换热不利。罗峰等[110]针对德国Groβ Schonebekc的EGS项目的真实岩层进行场地规模的数值模拟,分析了地热岩层内大渗透率裂隙区域、工质类型、井筒射孔位置、井筒与周围岩层的换热等因素对EGS运行结果的影响。水和CO2作为工质的对比研究表明最优CO2的质量流量为水质量流量的一半,但是水流过储层的压力损失约为CO2的2倍,吸收的净热量只比CO2增加约11%。张乐等[111-114]对超临界压力CO2在开度为0.2 mm的花岗岩水平光滑裂隙以及采用巴西劈裂试验构造花岗岩压裂裂隙内的对流换热开展了实验研究,实验系统如图 16所示。
图 17给出了水平裂隙内超临界压力CO2层流对流换热的局部对流换热系数和局部Nu数随局部CO2平均温度的变化规律[113]。当局部CO2平均温度远离准临界温度,超临界CO2温度升高,导热系数增大,增强了裂隙边界层内的流体导热,对流换热系数增大。裂隙壁面温度和局部CO2平均温度的差异导致的物性变化很小,对裂隙内层流边界层内的无量纲温度梯度Nu数的影响很小,所以在此温度范围内局部Nu数几乎为一常数。当CO2温度逐渐减小并靠近准临界温度时,由于流体导热系数迅速增大,局部对流换热系数急剧增长。随温度的降低,比热急剧上升,近壁面处流体比热要比裂隙中心流体的比热要小,使得近壁面处换热减弱,裂隙流动截面上的温度分布更为尖锐,壁面处的无量纲温度梯度Nu数随着温度降低而减小。当CO2流体温度小于准临界温度时,随温度升高比热急剧增大,近壁面处流体比热要比裂隙中心流体的比热要大,使得近壁面处换热增强,裂隙流动截面上的温度分布更为平缓,局部Nu数急剧上升。
对于压裂裂隙内的对流换热结果如图 18所示,随着Re的增大,超临界压力CO2在裂缝中流动换热的平均Nu也逐渐增大;随着进口温度的增加,CO2逐渐远离准临界温度,平均换热Nu也随之增大。图 18c中90°表示竖直向下流动,-90°表示竖直向上流动,从图中可以看出,竖直向下流动的换热效果要稍好于竖直向上流动的换热效果;裂缝的倾斜角度越大,流体在裂缝中的平均换热效果越好。因为超临界压力CO2在裂缝中的流动阻力是影响换热的重要因素,向下流动时重力可以克服一部分的阻力,同时由于裂缝内流动通道的弯曲和开度的不均匀性,重力的存在会使局部扰动加强,增强换热,倾斜角度越大,重力的这种加强扰动的效果就越明显。因此,重力对换热的影响是克服流动阻力和加强局部扰动两方面耦合。
结合EGS和太阳能利用,Zhang等[115]提出了一种采用CO2为工质的增强型地热和太阳能联合发电系统,其中地热发电厂提供基本负荷电力,而太阳能系统通过在高峰时段产生额外的电力来增加系统容量。系统建模如图 19所示,结果表明,与单独的CO2-EGS和CO2-太阳热系统相比,混合系统的效率等于甚至高于两个单独系统的效率之和。此外,在混合动力系统中可以降低运行压力,节省再压缩压缩机,从而降低了系统的安装和维护成本。
3 结论与展望
本文对CO2地质封存与增产油/气/热利用技术中关键热质传递问题的研究进展进行了综述。在CO2地质封存方面,提高CO2注入速度,对注入井和附近地层进行疏水化处理,可减少盐聚集的可能性和对CO2注入性的影响;矿物溶解和析出影响毛细压力和相对渗透率;当储层压力降低时,降压会产生自封闭效果,可减少可动CO2迁移。
针对CO2利用的不同过程,分析了CO2驱油吞吐开发孔隙尺度过饱和析出和流体迁移机理、驱页岩气中的吸附与竞争吸附规律,以及采热过程中CO2与干热岩的换热规律。研究表明:CO2/油相初始不同混相状态对成核过程起主要影响作用。水相无论在亲水或者亲油的条件下都可以有效提高CO2相对残余饱和度;提出了页岩有机质重构及验证方法、有机纳米孔隙重构方法以及基于核磁共振技术的页岩颗粒吸附量测量的实验方法,表明CH4及CO2在纳米孔隙中的不同吸附模式;给出了水平光滑和压裂裂隙内超临界压力CO2层流对流换热的局部对流换热系数,并提出了一种采用CO2为工质的增强型地热和太阳能联合发电系统。
现有研究存在的问题包括如何将孔隙尺度的实验数据和规律提升尺度应用于实际封存项目中。此外,未来的研究应关注含有不同杂质的气体对CO2注入地质封存储层或非常规油/气/热利用过程中热质传递的影响规律,建立CO2地质储层时空演化预测方法,开发长期、广域下的CO2封存效率与储层稳定性的多尺度、多场耦合评价技术,为CO2地质封存与利用的实际应用提供科学依据。
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