氢气作为一种清洁能源载体，在“双碳”背景下将逐渐发挥其重要作用。目前我国氢气产能已超过4 100万t/年^[1]，其中化石原料(煤制氢、天然气重整等)制氢占70%，工业副产氢占比近30%，而电解水制氢占比不到1%。氢能作为一种清洁、高能量密度的二次能源，可以将气、电、热等能源网络有机联系起来，实现能量的双向流动，构建绿色、低碳、清洁、高效的能源体系^[2]。在当今世界能源格局深度调整、全球应对气候变化行动加速、各国争相实现“双碳目标”的复杂背景下，氢能有望成为未来能源体系中的重要组成部分，预计到2050年，全球终端能源的18%由氢能承担^[3]，氢在我国终端能源体系占比可达10%。

自然界中几乎没有单质氢气，依据制氢过程中是否存在碳排放，目前将氢气分为灰氢、蓝氢以及绿氢3大类。目前最为普及且商业化水平最高的燃料电池是质子交换膜燃料电池(proton exchange membrane fuel cell，PEMFC)，占全球出货量的82.70%，为燃料电池行业的主流产品。考虑到PEMFC对燃料氢气中杂质的苛刻要求，详见质子交换膜燃料电池汽车用燃料氢气国标(GB/T 37244—2018)，以及我国现行氢气来源以煤制氢为主，工业副产氢及燃料重整为辅的现状，需要深度脱除CO₂、CO、H₂S等杂质后方可获得燃料氢气。高效、便携的重整制氢是近期内实现燃料电池分布式供能的最便捷途径，需综合考虑原料供应源及对应燃料重整技术成熟度。同时灰氢或蓝氢的制取需考虑净化过程，目前工业上多数采用基于干法的变压吸附法或者基于湿法的溶液脱除法，产品氢气中CO、CO₂杂质无法满足燃料氢气的严苛需求；另一方面，使用可再生电力电解水制氢直接获取高纯绿氢，是未来利用氢能实现碳中和的主要路径之一，目前碱性水电解已实现大规模商业化应用，其制氢能耗4.8 kW·h/Nm³氢气有望进一步降低。上述制氢技术分别着眼于我国近期及远期能源供给，如何提升制氢技术能效，提高氢气品质是制约氢能发展的重要技术难题，具有重要的能源战略安全意义。

清华大学能源与动力工程系清洁能源转化与利用课题组(clean energy conversion and utilization，CECU) 在化石燃料制氢以及可再生能源制氢领域开展了相关基础研究与应用研发工作，研发框图如图 1所示，本文将从多种液体燃料重整技术、中温变压吸附H₂/CO₂分离技术以及基于可再生能源的高温电解技术等3部分展开专题论述。

1 液体燃料重整技术

采用液体碳氢燃料作为氢载体原位重整以获取氢气，以醇类、油类为代表的液体燃料在体积、质量、能量、密度方面相比于固体与气体燃料有着天然的优势^[4-5]。与典型液体燃料相比，油品运输方便且供应链成熟，但是其长碳链分子增加了重整难度；而甲醇是已知最易重整的碳氢类燃料，但需要额外建设供应链，在规模使用时需考虑其毒性。

常见液体燃料中，柴油组分最为复杂，重整制氢难度最大(具备长碳链与支链烷烃、环烷烃、芳香烃等的复杂混合物)。针对应急条件下氢气供给、车载小型化增程电源，合成了Rh/La₂Ce₂O₇烧绿石负载型油类重整通用催化剂(图 2左侧)，涂覆于堇青石多孔载体上(图 2右侧)用于乙醇、汽油及柴油水蒸气连续重整反应，获得了高活性、高稳定性及高抗积碳的性能^[6]。

对比不同类型载体的Raman光谱与顺磁共振的试验结果，La₂Ce₂O₇载体与其他A位烧绿石载体，以及与物理混合La₂O₃+CeO₂载体和纯载体La₂O₃、CeO₂相比，均具有更为丰富的氧空位及较好的氧流动性。La₂Ce₂O₇载体中氧空位在催化剂表面输运来自水蒸气中的氧离子，在催化剂活性成分作用下使得氧离子碰撞作用于碳氢燃料C—C键更加频繁(图 3)，从而提高了重整反应的氢气产率，同时避免积碳，据此设计了氧流动性优良、氧空位丰富的烧绿石载体，揭示了重整反应机理，为负载型催化剂初筛及开发应用奠定了基础。

以1%(质量分数)Rh/La₂Ce₂O₇为催化剂，在H₂O/C比为5，T=760 ℃，气体空速(gas hourly space velocity，GHSV)为20 000 h^-1的相同工况下分别测试了不同碳基燃料水蒸气重整反应性能，测试6 h后产气结果如图 4所示。其产气流量最大为129.8 mL/min，产物中氢气含量达到67.9%，副产物含量相较其他载体最低，其中甲烷含量仅为0.002%~0.15%，即(20~1 500)×10^-6；乙烯含量为0.004%~0.04%，即(40~400)×10^-6；C₂~C₅烃类含量为0.004%~0.07%，即(40~700)×10^-6，且连续试验6 h性能不衰减，显示出优异的活性和抗积碳性能。

在催化剂研发与合成的基础上，利用Aspen Plus平台模拟优化了重整制氢过程，优先考虑发电效率与余热利用合理性，设计了重整与燃烧供热结合的重整-净化-制氢系统，突破了反应器、余热回收、系统集成等关键技术^[7]，开发了以甲醇、乙醇、天然气、生物质/固废热解气、柴油等为原料的全系列重整制氢样机。分别完成了3 Nm³/h甲醇重整制氢装置(图 5左侧)以及6 Nm³/h柴油重整制氢装置(图 5右侧)的开发及运行。重整样机突破了重整模块与燃料电池级氢气净化模块的热集成、设备集成难题，于甲醇重整制氢装置实现了0.8 kg甲醇产1 Nm³氢气；柴油重整制氢实现了82%的热电联供转化效率。在此基础上开发了百千瓦级重整制氢燃料电池热电联供系统工艺包，包括系统动态和静态建模、重整、氢气净化和系统集成。

2 中温变压吸附H₂ /CO₂分离技术

煤、生物质气化或气液燃料重整过程的主要产物为H₂与CO，除了作为合成气直接利用和通过费托合成生产化工原料外，可通过水气变换反应(water gas shift，WGS)生产清洁、热值高、适用场合极广的氢气，可作为能源载体用于整体煤气化联合循环(intergrated gasification combined cycle，IGCC)、燃料电池发电；作为化工原料用于加氢反应、合成氨、烷烃、醇及液体燃料合成。水气变换反应中氢元素的还原过程必然对应碳元素的氧化，生成碳氧化反应链条中能级最低的终态产物CO₂^[8]。此外，碳氢燃料重整制氢亦通过水气变换将CO转化为CO₂，该过程如图 6所示。水气变换后变换气的低能耗、低成本H₂/CO₂分离技术是推动先进能源化工技术的关键之一^[8]。

变换气H₂/CO₂分离技术关键在于高效吸附/吸收/膜及其分离工艺，以实现CO₂组分从H₂中分离。目前以环球油品公司(UOP)Selexol^®技术、中石化南京化工研究院的NHD^®技术；以西南化工研究设计院为代表的常温变压吸附技术；Air Product and Chemicals，Inc.^[9]、TDA Research Inc.^[10]、荷兰能源研究中心(ECN)^[11]等单位在升温变压吸附制氢领域的相关工艺或技术最具代表性。上述工艺技术根据反应相态类型，可分为湿法和干法两类：湿法气液反应采用CO₂吸收剂，如醇胺溶液离子液体、碳酸钾吸收剂等，一般工作温度较低。干法气固反应通常采用CO₂吸附剂或吸收剂，对应反应温度区间较为宽泛(25~700 ℃)，能够较好地满足合成气常见温度区间要求(200~400 ℃)^[6]。

本文研究团队联合清华大学山西清洁能源研究院中温气体净化研究中心、北京北大先锋科技股份有限公司、山西阳煤丰喜泉稷能源有限公司(现潞安丰喜泉稷)，先后在国家“863”计划课题(2011AA050601)、山西省科技重大专项(MH2015-06)、国家自然科学基金(51806120、52176190)的资助下开发了新型中温变压吸附H₂分离与纯化技术，突破了传统干法吸附法净化的温度限制，简化了系统复杂性，降低了净化成本，实现了中温下可逆脱除CO₂、H₂S、CO等气体杂质以制取高纯氢^[12]。

在中温吸附剂方面，针对120~250 ℃区间应用场景，开发了氮基活性炭疏水吸附剂。针对250~400 ℃温度区间应用场景，基于水滑石(layered double hydroxide，LDH) Al³⁺取代水镁石结构部分Mg²⁺的含阴离子层板结构，形成了复合金属氧化物(layered double oxides，LDO)结构^[13]，并通过插层长链阴离子(硬脂酸根)撑开LDH层间距，通过拓宽层间距提升钾修饰量，提高了钾修饰碱性位在纳米尺度上的分布密度(图 7a暗色阴影)，开发了新型水滑石吸附剂^[14]，并阐释了水滑石、碳酸钾与铝溶胶原位搅拌混合后同时提升其吸附量及颗粒强度的过程(图 8)。

在中温变压吸附工艺与系统方面，建立、验证并优化了中温变压吸附系统模型，获得了吸附/再生过程的工艺参数及反应器的设计方法、优化策略及放大准则。研究了中温变压吸附在单塔反应器以及多塔工艺上的放大，引入了水蒸气、氮气和氮气冲洗等步序，于丰喜泉稷厂内建设了5 000 Nm³/h变换气处理量的中温变压吸附H₂/CO₂分离中试示范装置(图 9)，装填本文研究团队开发的氮基活性炭疏水吸附剂^[15]，处理170 ℃的来流变换气，实现了该装置工业现场稳定运行。以连续运行12 d(每日24 h运行)中试的公用工程数据为核算依据，每小时电耗为64.3 kW·h、中压蒸气为0.48 t、低压氮气为149 Nm³、仪表空气为33.5 Nm³。仅折算电耗，中试净化每标方氢气的净化运行成本约为0.051 kW·h(主要为真空泵消耗)，对比丰喜厂内低温甲醇洗工艺每标方氢气净化电耗0.079 kW·h(主要为输运液相工质及冷量电耗)，可大幅节约运行成本。经第三方检测，产品氢气(含有效气)纯度达到99.9%，其中CO含量为0.05×10^-6、H₂S含量为0.53×10^-9、卤素含量 < 0.01×10^-6、NH₃含量 < 0.07×10^-6，能够满足燃料电池用氢标准，为进一步应用于煤、生物质、碳氢燃料制氢以及工业副产氢纯化奠定基础。

3 可再生能源高温电解技术

我国已成为全球第一的可再生能源发电国，但是由于缺乏足够弹性电源和规模储能的电力网，消纳存在明显的地域性和时段集中的特征。发展适应风电、光伏和调峰等波动的电解水制氢，既有利于可再生能源的高质量开发，也有利于工业过程以绿氢替代。从绿氢制取的核心电解技术的角度分析，我国主要采用传统的碱性槽电解制氢技术，单台产气量可大于1 000 m³/h，但能耗仍然居高不下，调控灵活性难以适应可再生电力的强波动特性，亟需着力发展新型电解技术，提升其效率及调控灵活性。本文研究团队在国家“973”计划课题(2014CB249201)、国家自然科学基金(51276098)、北京市杰出青年基金(JQ18009)的支持下，针对可再生能源的水与二氧化碳共电解、高温高压碱水电解制氢两个领域开展了研究。

3.1 固体氧化物电解池高温电解技术

本文课题组依托固体氧化物电解池(solid oxide electrolyser cell, SOEC)，在可再生能源电力高温H₂O/CO₂共电解制取合成气和烃类燃料领域开展了电化学基元反应、反应单元和系统3个层面的研究，主要涉及SOEC内部的反应机理和反应传递耦合机制，以及系统中SOEC电堆与其他部件的集成耦合强化原理^[16]。

电化学基元反应层面，采用如图 10所示的图案电极作为研究手段，实验获得了电化学本征动力学数据，基于得到的电化学本征动力学数据推断了电化学反应机理及其速率控制步骤，使用一维基元反应机理模型解释了实验结果^[16]。研究表明镍图案电极在氧化钇稳定的氧化锆(yttria-stabilized zirconia，YSZ)表面情况下，在SOEC模式下速率控制步骤为CO的电化学氧化：CO(Ni)+O^2-(YSZ)→CO₂(g)+(YSZ)+2e^-；而SOEC模式下速率控制步骤为CO的电化学还原：CO(Ni)+(YSZ)+2e^-→C(Ni)+O^2-(YSZ)。表面扩散过程主要涉及CO(Ni)基元，通过基元反应机理模型分析得知，改进电子导体材料表面属性提升CO表面扩散速率，或者减小条纹间距缩短CO表面扩散路径，可提升Ni图案电极44%的电化学性能^[16-17]。

反应单元层面，实验方面自主设计并搭建了加压管式SOEC实验测试系统，实现了管式SOEC在0.1~0.4 MPa压力下的稳定运行；数值模拟方面，开发了二维轴对称管式SOEC多物理场模型，模型耦合了管式SOEC内部的质量传递、动量传递、能量传递、化学反应和电化学反应等过程，与实验数据吻合程度高^[16]。研究采用实验和数值模拟相结合的研究手段，分别在热流设计、加压运行和材料改进3方面提出了H₂O/CO₂共电解定向合成甲烷的调控方法：热流设计方面，通过管式单元逆流模式下的流动设计，形成管式单元燃料极上游高温、下游低温的温度场使甲烷产率提升50%以上；加压运行方面，实现了管式SOEC在加压条件0.4 MPa下的稳定运行，促进了甲烷化反应平衡的正向移动，提升了反应单元的电化学性能，实现了39.5%的甲烷生成率，较常压运行提升了273%；材料改进方面，采用中温LSGM电解质材料体系，可在650 ℃下得到较高电化学性能，与ZrO₂基材料在750 ℃下的电化学性能相当，进一步缓解了H₂O/CO₂共电解与甲烷化反应的温度失配问题，电制气效率可达94.5%^{[16, 18]}。以上3方面改进为电制气储能技术提供了坚实的实验基础和理论依据。

系统层面，集成了风力发电、可逆固体氧化物电池(reversible solid oxide cell，RSOC)、锂离子电池、内燃机、用户负荷等模块，构建了风电与天然气融合的分布式储能发电系统动态仿真平台，研究系统内部电、热、气等异质能量流的耦合强化方法，以及风电融入系统后的稳定、高效运行策略。研究基于分布式储能发电系统，对比分析了高储低发、弃风模式、完全电制气以及发储结合等策略^[16]。模拟结果表明最优情况应采用发储结合储能策略以及RSOC和锂离子电池联合储能方法，此策略下能源系统风电融合度为56.9%，系统发电效率为55.2%，最大功率不平衡度为3.56%，同时所需的总储能容量下降，仅需要RSOC单独储能时总容量的77.5%和锂离子电池单独储能时总容量的8.5%^[16]。

3.2 高温高压碱水电解制氢技术

在高温高压碱水电解制氢领域，通过抬升碱水电解(alkaline water electrolysis，AWE)反应温度至120~200 ℃的中高温区间，如图 12所示，从热力学角度降低水的理论分解电压，从动力学角度降低电极反应的过电位损失，整体上降低了电解水制氢实际分解电压。实验室高温槽型已实现1.6~1.7 V@0.5 A/cm²，从而降低电解水制氢电耗至3.5~3.8 kW·h/Nm³(电解槽)。高温高压使得碱液保持高温下液体状态不挥发，可减少后续压缩所需泵功耗，提高系统整体效率。

如图 13所示，本研究团队通过动态氢气泡模板法开发了高比表面积、高粗糙度泡沫镍基析氢电极；硝酸铁原位刻蚀法制备了NiFe-LDH析氧电极，并测试其低温和高温的全水电解性能。处理后的泡沫镍展现出优异的全水电解性能，在0.2 A/cm²的电流密度下，电压从2.26 V降低到1.98 V，制氢能耗降低12.4%。高温显著提高水电解的反应动力学特性，温度升高有利于反应的正向进行，在173 ℃条件下，1.83 V的电解电压即可获得0.5 A/cm²的电流密度，有望显著降低制氢电耗。

在碱水电解装备层面，课题组提出了电化学装备热工化的技术发展思路，突破了电催化剂、流场及反应器、轻量化系统集成等关键技术，开发了以碱性水电解制氢测试系统及控制系统。基于Fluent、Comsol Multiphysics等模拟仿真平台开发电-热-质多物理场耦合的欧拉-欧拉两相流流场分布模型，实现了多尺度电解槽热场/流场设计与仿真，具备电催化剂、流场板、系统等在不同尺度下的模拟和集成能力。

4 结论与展望

本文介绍了CECU在化石能源制氢与可再生能源制氢领域的研究工作，分别阐述了多种液体适应性的重整技术、中温变压吸附H₂/CO₂分离技术、高温高压碱水电解技术，以及综合燃料电池综合供能系统方向的基础研究与应用开发相关工作。在当今世界能源格局深度调整、全球应对气候变化行动加速、各国争相实现“双碳”目标的复杂背景下，应紧密围绕国家政策与行业发展趋势，致力于清洁、低碳、安全、高效的氢能与燃料电池技术研发，继续深挖化石能源与可再生能源的高效低能耗制氢领域气固、气液固界面非均相反应机理，比如化石燃料的大分子裁剪及小分子重构过程中基础科学问题、绿氢制取与规模转存过程中高效能量迁移机制与核心材料开发。从基础材料、核心器件以及系统集成3方面攻克制氢设备热工化，推动氢能技术发展，为能源可再生转型和2060年碳中和目标的实现提供技术支撑。