为了应对气候变化，各个国家和地区相继提出了低碳发展的战略和目标。为了克服太阳能、风能等可再生能源的波动性和不稳定性，以可再生能源作为能源输入，以二氧化碳、水、生物废弃物等为原料制备的合成燃料和生物燃料具有可再生、低碳甚至零碳的特点。这是同时实现可再生能源大规模储存和CO₂转化利用的一个有效途径^[1-8]。该路线合成的燃料包括氢气、氨气等无碳燃料，合成气、醇类、多醚等碳氢合成燃料，高碳醇、酯类、呋喃类等生物液体燃料。这些燃料可以用于发电、运输、工业生产和绿色建筑等。尽管对这些零碳/低碳燃料的燃烧已有一定研究，但它们在新型燃烧装置中的广泛灵活应用仍需要克服如回火、高氮氧化物排放、极端工况火焰不稳定性等一系列技术难题，这要求对其燃烧过程尤其燃烧反应动力学进行更深入的研究^[9]。

另一方面，面向先进动力装置(航空发动机、航天发动机和内燃机等)的燃料依然以大分子碳氢化合物为主，例如汽油、柴油、航空煤油、稠环烃类以及基于燃料灵活性的多元混合燃料等。这些大分子燃料的详细燃烧反应动力学模型通常包含数以万计的且不同数据来源的输入参数，由于理论计算及实验测量上的挑战，这些参数通常由类比和估计而来，这导致燃烧模型预测具有很大的不确定性，成为制约发动机燃烧数值模拟的瓶颈问题之一^[10-11]。

综上，面向碳中和的零碳/低碳燃料和面向先进动力系统的大分子燃料的清洁高效利用都对其燃烧反应动力学的发展提出了更高的要求。迫切需要建立适用于宽广工况的、结构完备的、包含输入参数和模型预测不确定性的、经过广泛实验验证的燃烧反应动力学模型。为达到此目标，一方面，需要获得宽工况范围，包含极端条件、多物理场条件下的，燃烧体系的宏观燃烧特性及详细组分信息的实验数据以用于模型验证和优化；另一方面，需要建立可用于多参数、强耦合、非线性模型的不确定性分析和优化方法^[12-14]，以用于定量描述并降低燃烧反应动力学模型的不确定性。针对以上挑战，本文综述了本课题组在燃烧反应动力学实验研究方法和模型不确定性研究方法方面的最新进展，并展望了未来的研究方向，为发展面向碳中和及先进动力燃料的、基于物理事实的、具有可接受不确定性的燃烧动力学模型提供基础。

1 燃烧反应动力学实验研究方法进展

燃烧反应动力学实验的主要目的是研究基元反应及提供基础燃烧实验数据，前者能为模型发展提供反应路径参考和验证理论计算结果，后者能通过中间产物信息揭示燃烧反应机理和验证反应动力学模型。燃烧反应动力学实验研究方法主要包含基础燃烧实验装置和诊断方法，各种基础燃烧实验装置能涵盖不同温区、压力、反应氛围以及边界条件，为反应动力学模型全面验证提供强有力的证据，这些装置主要包括：射流搅拌反应器、流动管反应器、层流预混火焰、激波管、快速压缩机等；多种诊断方法的结合能探测特定反应的重要中间产物，获得反应物和产物随时间或温度变化的关系，这些诊断方法主要包括激光光谱、质谱和色谱等。围绕燃烧反应动力学模型验证及优化所需的基础燃烧实验数据在准确性、完备性及宽广工况的客观需求，本课题组发展了一系列实验方法和平台：建立了宽工况、多物理边界条件、多诊断方法灵活切换的复杂中间产物诊断平台，如表 1所示；发展了用于纳秒脉冲放电体辅助燃烧及热解体系的分子束诊断方法；发展了可拓展到更低温度的臭氧辅助快压机燃料着火研究装置，并建立了基于超快质谱的快压机时间分辨组分诊断平台。

1.1 宽工况、多诊断方法灵活切换的燃烧中间产物诊断平台发展

图 1展示了本课题组近年发展的一套宽工况燃烧实验平台的3种基础实验装置，分别为射流搅拌反应器、流动管反应器和层流预混火焰装置。3种基础燃烧实验装置均可用于气体及液体燃料，覆盖较为宽广的温度、压力和当量比范围；6种诊断手段可灵活切换用于上述反应体系，实现活泼组分与稳定组份、小分子自由基与多异构体的多环芳烃等的同时测量，获得准确的多组分定量浓度信息。射流搅拌反应器(图 1-①)是一种典型的理想反应器，扩散速率或掺混速率无限大，因而反应器中不存在温度梯度和组分浓度梯度。反应器中始终处于连续稳定流动状态，反应器容积与反应物流速共同控制反应物的平均滞留时间^[15-16]。射流搅拌反应器能覆盖400~900 K，0.1~0.2 MPa的实验工况^[17-18]，测量低温至中温区燃料氧化和热解中间产物，所获得的实验数据可有效约束低温反应机理。流动管反应器(图 1-②)是理想的一维反应器，在轴向上温度和组分浓度均发生变化但不发生反应物扩散、返混现象，在径向上反应物流速分布均匀且不存在温度、压力和浓度梯度。流动管反应器的温度曲线取决于流动管的加热方式、冷却方式和化学反应吸放热，在反应物浓度足够小时，化学反应对温度影响较小，同时较小的流动管内径可以有效减小径向上存在的温度梯度。流动管反应器能覆盖800~1 500 K，0.004~0.1 MPa的实验工况，主要用于中温至高温区的热解及氧化实验，所获得的组分浓度信息可有效验证变压力条件下的热解机理^[19]。低压层流预混火焰装置(图 1-③)是形成层流火焰的实验装置，是研究高温燃烧反应动力学的理想体系。层流火焰属于炉面稳定火焰，采用McKenna燃烧炉^[20]生成，燃料和氧化剂在上游预混后进入燃烧炉，通过保持稳定流量和水冷形成炉面稳定的平面火焰，该类火焰的组分类型和浓度在径向上不随半径变化而随轴向变化，具有非常好的稳定性和准一维结构^[21]。该装置可在低压和常压下运行，在常压下火焰锋面的厚度通常小于1 mm，通常选择在600~5 000 Pa的低压下进行实验，火焰面厚度约为3~10 mm。低压层流预混火焰装置所获取的火焰中间组分的定量信息可以帮助认识火焰结构、验证及约束高温化学反应机理。

本课题组为上述3种反应器配置了6种诊断方法(超声分子束电子轰击电离飞行时间质谱、共振增强多光子电离质谱、气相色谱、全二维色谱-质谱、高效气相色谱-离子阱质谱、Fourier变换红外光谱)，并在表 1中对它们的特点、特征使用范围和弱点进行总结。在实际使用时，可根据实验体系、目标产物信息对诊断方法进行选择。

燃烧反应动力学的组分诊断方法可以分为原位测量和取样测量两大类，本课题组发展的燃烧中间产物诊断平台选取的诊断方法基本为取样测量，取样测量又可分为分子束取样和毛细管取样两类。毛细管取样较为简单，是采用惰性材质的毛细管(如石英)插入火焰或反应器中，以减少对反应体系干扰。典型的分子束取样是通过圆锥型石英喷嘴实现，取样通过喷嘴上的小孔进行(直径为50~300 μm)，组分流经石英喷嘴后压力急剧下降，在很短的时间内经历近似等熵绝热膨胀，形成内部无碰撞的自由分子束流，阻止了各组分间的进一步反应，使得化学组分被“冻结”，因而分子束取样方法能检测活泼自由基等不稳定中间产物，最大程度得到近似无扰动情况下的真实化学组分信息。

分子束取样后通常与质谱连接，得到的超声分子束经过准直后首先被电离成离子，通过飞行时间将不同质荷比的离子进行分离，而后通过探测器对离子进行定量检测以获得原始组分的浓度信息。电离源通常采用电子轰击电离(electron impact，EI)，这种电离方式简单易得，但电子能量分辨较差，且易产生大量碎片离子信号，给谱图解析、化合物定性和定量带来了困难^[22]。软电离方式能减少碎片信号，更适合对组分进行定量分析。本团队采用的软电离方式为单光子电离及多光子电离，单光子电离通常采用同步辐射真空紫外光(synchrotron vacuum ultraviolet，SVUV)，其光子能量高分辨性及可调节性有助于燃烧中间组分的准确定量分析。多光子电离技术也称共振多光子离子化技术(resonance enhanced multiphoton ionization，REMPI)，是通过一个可调谐激光选择性将原子或分子激发到某一共振的中间态后吸收另外一个光子产生电离。本团队采用YAG泵浦激光结合染料激光器产生的脉冲激光作为电离源，双光子电离增加了电离过程的选择性，该方法对多环芳烃有很强的选择性和敏感度，可用于极低浓度碳烟前驱体的定性和定量检测^[23]。

毛细管取样通常与气相色谱(gas chromatography，GC)连接进行分析。最简单的一维气相色谱能利用组分的极性和吸附性质的差异在一根色谱柱实现小分子混合物的分离，而后利用热导检测器和火焰离子检测器分析。对于较复杂混合物体系的分析，单根色谱柱难以进行有效分离，此时可采用全二维气相色谱(GC×GC)进行分离，将两根分离机理不同且独立的色谱柱通过调制器串联连接，在第一根色谱柱未能分离的组分可在第二根色谱柱进行进一步分离，达到了正交分离的效果，从而实现对复杂混合物的有效分离，相较一维气相色谱，全二维气相色谱具有分辨率高、峰容量大、灵敏度高等特点。除此之外，针对极其复杂的低温氧化中间产物和多环芳烃等，可以切换到高效气相色谱-离子阱质谱联用仪(GC-Orbitrap)。毛细管取样的组分首先经过气相色谱进行初步分离，分离得到的组分进入离子阱质谱进行检测分析，相较于飞行时间质谱，离子阱质谱通过测量离子在旋转振荡时的振荡频率和镜像电流对离子进行分离和检测，因而具有超高质量分辨率、高灵敏度的特点；同时离子阱质谱具有的离子储存技术，能有效提高检测极限与分析准确性。色谱诊断法的一个典型缺点是检测时间较慢，为实现气体组分迅速检测，同时配置了Fourier红外吸收光谱仪(Fourier transform infrared spectroscopy，FTIR)。其利用迈克尔逊干涉仪产生干涉光，利用计算机将得到的干涉图函数进行Fourier变换，进而计算出原光源强度按频率的分布。Fourier红外吸收光谱仪具有扫描速度快、信噪比高等特点，能有效补充色谱分析速度的不足，实现高效初步诊断。

本课题组发展的燃烧中间产物诊断平台，其多种反应器涵盖了宽温度(400~2 500 K)、宽压力(0.004~0.2 MPa)工况，多种诊断手段的灵活切换，为燃烧反应中间产物鉴定、组分浓度检测提供了选择空间，获得了全面的燃烧组分信息。目前已经针对小分子低碳含氧燃料(如甲醇、乙醇、二甲醚等)、大分子碳氢燃料(甲苯、丙炔、丙二烯等)展开了一系列研究，对其模型的发展、验证和优化提供了有效的实验支撑。

1.2 低温等离子体助燃体系的分子束质谱诊断

近年来，等离子体助燃作为一种新型的调控发动机点火与燃烧特性的技术手段受到广泛关注和研究，在拓宽着火稀薄极限，实现火焰稳定和高超声速点火等方面表现出极大的应用价值^[24]。低温等离子体中的高能电子、离子以及激发态组分等活性组分对反应体系产生的动力学增强机制是重要的物理化学过程，在新型燃烧技术等方面有着重要的应用前景，例如在均质冲量压燃(HCCI)发动机中，低温等离子体被认为可以控制点火相位，提高燃烧性能。此外在其他领域，如燃料重整中，等离子体辅助重整被认为是一种替代方案，以解决传统的催化重整中能耗较高以及催化剂污染问题。

低温氧化体系的化学动力学本身有其复杂性，低温等离子体的介入使得反应体系中加入了更多的活性组分(如电子、离子和激发态组分等)、更多的反应(如电子分子反应以及激发态淬灭等)以及不同的物理场，使其成为多场、多过程、多时间尺度耦合的复杂体系。因此，对反应体系进行组分诊断的实验研究以及对动力学增强机理的构建与验证非常重要。本课题组设计了结合高频高压纳秒脉冲放电的低温等离子体流动反应器，并选择分子束取样结合飞行时间质谱作为诊断手段，该实验装置如图 2所示。等离子体放电区域位于石英流动管末端，本课题组选择了平板型介质阻挡放电的放电形式，以流动管的石英材质和填充的硅橡胶垫作为放电介质，以上下两侧的铜电极组成平板-平板型放电结构。平板型介质阻挡放电的方式相对容易产生空间弥散均匀稳定的低温等离子体^[25]。本装置采用的电源为高压高频纳秒脉冲电源，提供峰值电压最高为20 kV，放电频率最大50 kHz，脉宽约20 ns的高压窄脉冲。纳秒脉冲放电的一大特点是产生的等离子体温升效应较小，弱化了等离子体的热增强机制，便于关注等离子体的动力学增强机制。经过测量与模拟，虽然放电脉冲期间电子能量平均值可以达到几电子伏特(1 eV=11 600 K)，流动管放电区域等离子体的典型温度测量值为(340±20) K，确保了动力学增强机制的主导地位。在诊断方法方面，本课题组选择了分子束取样结合飞行时间质谱技术。分子束取样是利用压力差获得反应器出口处的组分，发生快速膨胀形成自由分子流，冷冻住了取样处的化学组分。相比其他常见取样方式，如毛细管取样，分子束取样可以有效降低取样后组分的碰撞概率，最大程度保留等离子体反应体系中的活性中间产物，从而提供更完整的等离子体辅助低温氧化的组分信息，如离子组分、自由基以及氢过氧化物等低温氧化体系中重要的中间产物。在电离源方面，本实验装置可使用电子轰击电离以及同步辐射真空紫外光电离。电子轰击电离可以提供较高的质量分辨率(m/Δm~5 000)，对质量相近的组分可以进行很好的分辨，光电离则具有更好的能量分辨率(0.005 eV)，可以利用光电离效率谱对同分异构体进行分辨，二者形成互补可以为组分的定性与定量提供更为全面的信息。对比文献中研究等离子体助燃体系较常使用的色谱诊断与光谱诊断手段，分子束取样结合飞行时间质谱技术在等离子体助燃体系的组分诊断研究上可以提供更全面的组分信息。

综上，本课题组发展的等离子体辅助热解氧化实验装置，能产生空间均匀和稳定可控的等离子体，通过分子束取样和飞行时间质谱的诊断技术，对复杂等离子体辅助热解、氧化过程中的中间组分进行诊断，拓展可探测的组分范围，提供等离子体辅助低温氧化的组分信息，为等离子体反应动力学模型的验证、阐释等离子体对燃烧反应路径的调控机制提供有效的实验数据^{[22, 25]}，为等离子体辅助点火、燃烧以及燃料重整体系提供化学反应动力学信息；同时，对于化学反应体系，等离子体辅助氧化也可视作一种活性介质添加的手段，使得体系的反应温度被扩展到更低的区间，有助于理解其低温氧化机理。

1.3 均质压燃过程中的超快时间分辨的组分诊断

快速压缩机(rapid compression machine，RCM)是一种通过活塞的快速压缩，迅速提升反应混合气的温度和压力并诱导自发着火的零维均相反应器。RCM的典型工况为中低温、高压区域(600~ 1 100 K，0.5~8 MPa)，能够覆盖最广泛的发动机运行工况，非常适合开展燃料在内燃机相关工况下的基础实验研究。除了测量着火延迟时间等宏观参数之外，RCM中燃料的自着火过程为随温度压力时刻变化的非稳态过程，在着火诱导期间测量随时间变化的中间组分浓度能够提供更深层次的反应进程信息，对发展详细燃烧反应动力学机理至关重要。目前，应用在RCM上的组分诊断方法可以分为两种：激光光谱诊断方法和基于采样的色谱诊断方法。激光诊断方法是原位诊断，不会对着火过程形成干扰，既可以对中间稳定组分也可以对活泼自由基进行定量^[26-28]。在RCM中，激光诊断一般只能给出十分有限的组分种类和浓度的定量数据。相比于激光诊断，色谱分析方法对于组分测量具有更高的适用性。通过选择不同的色谱柱组合以及使用不同的程序升温方法，色谱分析可以对燃烧过程中大多数稳定中间组分进行定性和定量检测^[29-30]。应用分析过程缓慢的色谱方法对反应快速进行的着火延迟过程进行组分浓度的测量，需要人为的将反应进行“淬熄”，即当反应进行到采样时刻时，通过快速膨胀过程，降低混合气温度使得反应中止，保留进行到该时刻的着火过程的组分种类和浓度信息。

分子束质谱诊断方法是通过喷嘴取样将反应器中混合物气体温度迅速降低，以增加分子碰撞自由程淬熄反应的组分分析方法。与RCM中现有的色谱取样方式不同，分子束取样是一个连续取样的过程，结合飞行时间质谱快速响应的特点，可以高效地对多组分进行定性和定量分析。为了将该方法拓展到高压工况，在近些年的发展中一批学者将分子束质谱诊断方法应用到了激波管的研究中^[31-34]，但目前实验条件仍普遍低于0.5 MPa，且激波管的特征反应温度为1 200 K以上，无法研究燃料氧化更为复杂的中低温区间(600~1 100 K)。

本课题组将RCM与分子束质谱诊断方法结合，实现了RCM实验中瞬态反应过程的组分浓度的高效测量，有效拓展了RCM组分诊断方法^[35]。快速压缩机-超快时间分辨质谱实验装置示意图如图 3所示。RCM与飞行时间质谱的连接采用两级差分设计，并采用焊接波纹管连接方式，能有效地隔离RCM的震动，实现分子束质谱在RCM上的取样。在RCM压缩段的中部布置有一对光电二极管发射器和接收器，结合信号发生装置可以实现压缩过程与质谱信号采集的时序同步。

本课题组选取三聚甲醛热解体系对该诊断方法进行了验证。结果表明，该实验方法测量的三聚甲醛热解速率常数高度吻合已有研究，且成功将实验测量条件拓展到了高压工况(1~3 MPa)。RCM结合超快时间分辨质谱诊断方法能够在高压工况下对燃烧反应体系的中间组分进行超高时间分辨测量，将为进一步深入研究高压瞬态工况下的燃烧体系提供有力支撑。

1.4 基于臭氧添加的低温反应动力学组分诊断

添加臭氧(O₃)被认为是一种很有前景的加强和控制燃烧和点火过程的方法。实验研究表明，由于其具有强氧化性，O₃的加入可以增强火焰的稳定性和传播速度，并且可以促进发动机的点火^[36]。此外，为了解决单一燃料实验工况受限于燃料自身活性的问题，一些实验研究也通过向反应体系中添加O₃来增强燃料活性，以达到拓展实验工况到更低温度区间的目的^[37-38]。更低温度区间下燃料的某些反应通道可能被特别强调，其实验数据可以为反应动力学模型的约束提供额外信息^[39]。

目前, 国际上已经开展的臭氧添加的燃烧实验普遍基于稳态反应器，例如在火焰燃烧器^[40-43]、流动管反应器^[16]以及射流搅拌反应器中^{[38, 44-46]}。由于反应器的限制，这些实验均只能在低压(< 0.1 MPa)条件下开展，且只能获得某一稳态条件下的实验数据。为了在实际发动机运行的高压工况下开展臭氧添加的低温氧化实验，有必要将臭氧添加的实验方法运用到RCM等高压瞬态反应器中开展相关研究。与射流搅拌反应器等稳态反应器不同的是，RCM实验中反应混合气向燃烧室供给过程是非稳态的，即气体流速无法准确控制。而臭氧发生器中臭氧的浓度与气体流速直接相关^[47]，不稳定的气体流速导致在RCM实验中臭氧的浓度难以测量。

本课题组设计并搭建了臭氧系统与RCM结合的实验平台，其示意图如图 4所示。纯氧气进入臭氧发生器产生一定浓度的臭氧，其浓度由经过校准的臭氧检测器测量。由于臭氧发生器产生的臭氧浓度受气体流速的影响较大，因此制备的臭氧/氧气的混合物由不锈钢制的气罐暂存。燃料气和稀释气由另一气罐提前配制混合。向RCM燃烧室充气时，先将气罐中臭氧/氧气混合气再次通入臭氧检测器进行测量，当臭氧达到目标浓度后再通入RCM的燃烧室。随后再将燃料和稀释气体的混合气通入燃烧室。燃烧室中反应物的摩尔分数由混合物中各组分的分压来确定。经过测试与估算，臭氧在反应混合气中的浓度误差大约在2% 以内。这种“制取-暂存-检测-充气”的方法成功实现了臭氧浓度在RCM实验中的准确测量，为后续在RCM实验平台开展高压工况下的添加臭氧的低温氧化实验打下了重要基础。

本课题组基于该实验方法研究了乙醇掺混O₃下的低温着火特性^[39]。结果表明，臭氧添加为反应体系提供了显著低温活性，乙醇的最低自着火温度由822 K降低至769 K，获得了更低温度区间下的着火延迟数据。通过结合RCM现有的组分诊断方法，实现了臭氧添加下低温工况下反应中间组分的时间分辨测量。模型分析发现臭氧添加下的乙醇着火延迟时间及其组分浓度可以额外约束乙醇与OH自由基的氢提取反应，相应实验数据使现有模型中乙醇与OH自由基氢提取反应的分支比得到优化。通过臭氧添加方法与RCM实验装置的结合，成功实现了燃料在高压瞬态工况下更低温度区间的实验研究。利用该实验方法能够测量燃料在更低温度区间下的着火延迟时间及组分浓度，将成为后续研究低活性实际燃料组分的低温氧化特性的重要手段。

2 燃烧反应动力学模型研究方法进展

燃烧特性的预测离不开准确可靠的燃烧反应动力学模型。面向碳中和的合成燃料通常是小分子化合物，其燃烧动力学模型结构已经日趋完善，但是各个基元反应的速率参数依然存在较大的不确定性。因此本课题组拟利用模型分析的方法约束模型参数的不确定性，提高模型的预测精度。面向先进空天动力的通常是大分子燃料，其包含的基元反应数量巨大(通常大于1 000)，难以直接进行模型分析，为此本课题组发展了利用活性子空间来降维分析模型的方法和基于组分敏感性分析的机理简化方法等。

模型分析主要包括正向不确定性分析，灵敏性分析以及模型优化等3方面的内容。燃烧反应动力学模型的不确定性包括模型参数和模型预测的不确定性，通常用方差或上下限描述。模型参数的不确定性因子f由式(1)定义：

$f=\frac{k_{\max }}{k_{0}}=\frac{k_{0}}{k_{\min }}. $

(1)

其中，k_max、k_min和k₀分别表示模型参数(速率系数)的最大值、最小值和nominal值，模型参数通常假设为对数正态分布或对数均匀分布^[48]。

正向不确定性分析主要通过Monte Carlo方法探讨模型参数的不确定性导致模型预测的不确定性。灵敏性分析旨在分析模型参数对模型预测不确定性的贡献。模型优化利用实验数据，通过Bayes分析等方法来约束模型参数的概率分布，从而提高模型的预测精度。

2.1 利用神经网络加速模型分析

为降低模型分析的计算量，本课题组开发了利用神经网络(artificial neural network，ANN)替代模型加速不确定性分析的方法，并提出了ANN-HDMR(ANN-high dimensional model representation)^[49]、ANN-MCMC(ANN-Markov chain Monte Carlo)^[50]、ASSM (active subspace-based surrogate model)^[51]等方法。

2.1.1 神经网络加速全局灵敏性分析

由于神经网络具有较好的拟合非线性系统映射及泛化能力和容错能力的特点，本课题组提出了利用神经网络作为燃烧反应动力学模型的数学替代模型的方法^[49]。其基本思想如图 5所示，利用少量的燃烧反应动力学模拟得到的样本来构建一个可靠的ANN替代模型，再利用该替代模型快速地产生大量的样本，然后利用这些样本计算模型参数的全局灵敏性系数。

本课题组开发了基于Matlab的ANN-HDMR计算程序，基于该计算程序测试了Sobol’的g函数、动力学模型的主方程以及氢氧预混点火系统的点火延迟时间的全局灵敏性分析，并与传统的全局灵敏性分析方法——GUI-HDMR^[52]作了比较，结果表明在氢气和氧气预混点火系统中，为得到相似的计算结果，ANN-HDMR方法所需动力学模拟的次数仅为GUI-HDMR的1/32。

2.1.2 神经网络加速模型优化过程

本课题组比较了燃烧反应动力学模型分析中常用的数学替代模型与最近流行的神经网络替代模型后^[50]，认为神经网络替代模型具有更好的收敛特性，并把神经网络与Markov Monte Carlo方法结合，得到了ANN-MCMC方法来计算燃烧动力学模型参数的后验概率分布。该方法的示意图如图 6所示，其核心思想是利用ANN来代替原始的反应动力学模型产生用于MCMC过程中的样本，从而将获得样本的途径由求解微分方程转换为神经网络矩阵乘法，这一过程极大地降低了得到样本的计算代价。

该方法已成功用于甲醇的反应动力学模型的约束上，本课题组比较了该方法相对于直接利用MCMC方法的优势，结果表明在得到相似计算精度的条件下，该方法的计算时间远远小于直接利用MCMC方法，表 2给出了两种方法在同一计算机上的计算时间，其具体工况可参考文^[50]。

2.2 利用活性子空间降维

对高维的燃烧反应动力学系统直接构建替代模型通常是难以实现的，常用的方法是根据要研究的燃烧实验条件，首先从模型输入参数中预筛选出部分参数，然后针对筛选出来的参数构建替代模型。预筛选的过程本质是特征选择，在燃烧反应动力学模型分析中，通常采用局部灵敏性分析的方法实现，参数的局部灵敏性系数由式(2)定义^[48]：

$ S_{i}=\frac{x_{i}}{y} \frac{\partial y}{\partial x_{i}}. $

(2)

其中：y表示模型预测(如点火延迟时间、层流火焰速度或某个特定组分的摩尔分数等)；x_i表示模型的第i个输入参数，在燃烧反应动力学模型中通常表征归一化后的某个基元反应的速率系数；S_i即为该参数的局部灵敏性系数。

局部灵敏性分析方法的最大优点是计算效率高，对于N个参数的反应动力学模型，即使是最原始的Brute Force方法，也只需要N+1次动力学模拟即可求出所有参数的局部灵敏性系数。但局部灵敏性分析方法只考虑了模型参数在nominal值附近变化的情况，并没有考虑在整个参数空间变化时对模型输出的影响，因此在非线性的燃烧反应动力学模型中，局部灵敏性分析可能并不准确。另外针对不同的模型输出，局部灵敏性分析筛选出的重要参数集并不相同，因此，虽然在求解微分方程组时，除了该模型输出还有大量的其他预测量被同时求解出来，但由于这些预测量所对应的模型参数集不一致，且预测量也没有意义，造成数据利用率较低。

针对目前存在的问题，本课题组采用了活性子空间的方法来降低模型输入参数的维度，并构建了基于活性子空间的替代模型(ASSM)^[51]。活性子空间本质上是特征提取的方法，可以看做把局部灵敏性系数构成的矩阵在整个不确定空间中作一个平均，再作主成分分析。ASSM的基本思想如图 7所示。

活性子空间(矩阵W₁^T)从高维的输入空间(x=[x₁, x₂, …, x_n])中提取出低维特征(z=[z₁, z₂, …, z_m]，m < n)，再利用这些低维特征构建神经网络替代模型(F(z))，实现了降低神经网络替代模型输入参数维度的同时, 将动力学模型的输入参数都包括在提取出的特征中。

本课题组利用氢气、甲醇以及正癸烷的点火延迟时间的案例比较了两种降维方式在构建替代模型计算全局灵敏性系数方面的优劣，结果表明活性子空间方法计算出的全局灵敏性系数更可靠，且在关注多个模型预测量时，利用活性子空间降维构建替代模型的计算代价远小于局部灵敏性分析降维构建替代模型。

2.3 实验设计方法的进展

本课题组基于全局灵敏性系数开发了灵敏性熵^[52-53]和替代模型相似性分析(surrogate model similarity analysis，SMS)^[54]的方法来评估各个工况下的实验数据对模型优化的价值。

2.3.1 灵敏性熵

熵被用来衡量一个系统的混乱程度，信息学中的信息熵^[55]定义为

$ H=-\sum\limits_{i}^{n} p_{i} \ln p_{i}. $

(3)

式中p_i表示事件i发生的概率。借助于该定义，本课题组基于全局灵敏性系数定义了灵敏性熵来衡量模型预测不确定性来源的集中程度^[53]，灵敏性熵定义为

$ \begin{aligned} \mathrm{HS}=-&\left(\sum\limits_{i=1}^{n} \mathrm{~S}_{i} \ln S_{i}+\sum\limits_{1 \leqslant i<j \leqslant n} S_{i j} \ln S_{i j}+\cdots\right.\\ &\left.+S_{1, 2, \cdots, n} \ln S_{1, 2, \cdots, n}\right) \end{aligned} $

(4)

其中：n是模型的输入参数个数(维度)，S_i表示一阶全局灵敏性系数，S_ij为二阶全局灵敏性系数，以此类推。灵敏性熵小表明模型预测的不确定性主要来源于某一个或某几个关键的反应，因此灵敏性熵越小表明实验数据对这些关键反应的约束效果越好。

本课题组以两个不同工况的甲醇/氧气/氩气层流预混火焰为例，分别计算了CO峰值浓度的灵敏性熵，计算结果如表 3所示。

得到灵敏性熵之后，结合2个实验数据分别约束了关键反应(CO+OH = CO₂+H)，比较了2个条件下的实验数据对关键反应所对应的参数的优化效果。从表 3可以看出条件1的灵敏性熵小于条件2的灵敏性熵，表明条件1的不确定性来源更集中，因此对关键反应的约束效果也会更好。

约束结果如图 8所示。从图中的概率密度分布可以看到，由条件1的实验数据约束的模型参数的概率密度分布更集中，即不确定性更小，因此该结果验证了灵敏性熵小的工况下的实验数据对模型关键参数约束效果更好的结论。

除此之外，本课题组还把实验预测的不确定性也考虑到了模型分析当中，并基于灵敏性熵的基础提出了调整之后的灵敏性熵^[15]，定义式为

$ \mathrm{HS}_{\mathrm{mod}}=-\frac{\mathrm{UF}_{\exp }}{\mathrm{UF}_{\mathrm{sim}}} \mathrm{HS} . $

(5)

其中, UF_exp表示实验数据的不确定性，UF_sim表示模型预测的不确定性。

2.3.2 替代模型相似性分析(SMS)方法

虽然准确的实验数据能够约束反应动力学模型参数的不确定性空间，但是由于实验设备和检测技术的限制，某些工况下的实验数据难以获得。并且已有的实验数据中，对于模型优化来说这些实验数据之间能提供的约束效果也可能是相似的，因此本课题组发展了替代模型相似性分析的方法^[54]来评价不同实验数据之间对模型参数的约束效果的相似程度，如果两个工况下或同一工况下两不同目标预测所对应的替代模型的相似性较高，那么就可以在容易开展实验的工况下得到实验数据，并优化模型来降低模型在较难开展试验的工况下的预测不确定性。

该方法首先需要建立关注的工况下的模型预测与模型输入参数之间的映射关系，即替代模型。这里采用的是高维模型表征(HDMR)多项式，因为HDMR多项式的系数可以直接导出参数的全局灵敏性系数。在燃烧反应动力学中，通常二阶的HDMR多项式就已经足够精确，此时模型预测f(x)可以表示为

$ \begin{gathered} f(\boldsymbol{x})=f_{0}+\sum\limits_{i=1}^{n} f_{i}\left(x_{i}\right)+\sum\limits_{1 \leqslant i<j \leqslant n} f_{i j}\left(x_{i}, x_{j}\right)= \\ f_{0}+\sum\limits_{i=1}^{n} \sum\limits_{r=1}^{k} \alpha_{r}^{i} \varphi_{r}\left(x_{i}\right)+\sum\limits_{1 \leqslant i<j \leqslant n} \sum\limits_{p=1}^{l} \sum\limits_{q=1}^{m} \beta_{p q}^{i j} \varphi_{p q}\left(x_{i}, x_{j}\right) . \end{gathered} $

(6)

其中：x=[x₁，x₂，…，x_n]表示模型输入参数；f₀是模型预测f(x)的均值；f_i (x_i)，f_ij(x_i，x_j)分别表示一阶和二阶的分量函数；φ_r (x_i)和φ_pq(x_i，x_j)分别表示HDMR多项式的一阶和二阶正交基函数；α_rⁱ和β_pq^ij是对应的基函数的特征多项式系数，可以通过Monte Carlo积分的方法求得。

利用HDMR的多项式系数，Wang等^[54]定义了HDMR替代模型的特征向量，即：

$\begin{aligned} \boldsymbol{V}=& {\left[\alpha_{1}^{1} \alpha_{2}^{1} \cdots \alpha_{r}^{i} \cdots \alpha_{k-1}^{n} \alpha_{k}^{n} \beta_{11}^{11} \beta_{12}^{11}\right.} \\ &\left.\cdots \beta_{p q}^{i j} \cdots \beta_{l(m-1)}^{m} \beta_{l m}^{m}\right] . \end{aligned} $

(7)

再根据此特征向量，基于余弦夹角公式定义了两工况下替代模型的相似性系数，即

$\boldsymbol{R}^{A / B}=\cos \left(\theta^{\frac{A}{B}}\right)=\frac{\boldsymbol{V}^{A} \cdot \boldsymbol{V}^{B}}{\left|\boldsymbol{V}^{A}\right|\left|\boldsymbol{V}^{B}\right|} . $

(8)

其中，V^A和V^B分别表示两不同工况下或同一工况不同目标预测的HDMR替代模型的特征向量，R^A/B即两工况的相似性系数。

本课题组计算了同一工况下的甲醇层流预混火焰中几个组分的替代模型与CH₄的替代模型之间的相似性系数，结果如表 4所示。

可以看到CH₃、CH₂OH与CH₄之间的相似性系数较高，因此实验测得的CH₄的实验数据能有效的约束模型对CH₃和CH₂OH的预测不确定性，但难以约束CH₂O和CO的预测不确定性。根据CH₄实验数据优化之后的模型，对这4个组分摩尔分数的预测及其不确定性空间如图 9所示，可以看到模型优化之后对组分的预测不确定性与相似性分析的结论完全一致，优化后的模型预测的CH₃和CH₂OH的不确定性空间明显小于原始模型预测的不确定性空间，但优化后的模型对CO和CH₂O的预测不确定性并没有发生显著变化。值得注意的是CH₃和CH₂OH都是非常活跃的自由基，在实验中难以准确地定量，因此难以直接得到它们的实验数据。

2.4 OptEx计算平台分析反应动力学模型

本课题组开发了基于Python语言的OptEx计算平台(见图 10)，该平台集成了本课题组发展的ANN-HDMR、ANN-MCMC、灵敏性熵和替代模型相似性分析等方法，旨在集成目前常用的模型分析方法来设计实验，并评估已有的实验数据对模型优化的信息价值。

平台的输入文件包括燃料的原始机理(模型)文件、模型参数的不确定性文件和描述实验工况的文件组成，如果需要优化模型，则还需要在描述实验工况的文件中给出各个工况目标预测的实验数据及其实验不确定性。

该平台主要包括3个模块：灵敏性分析和不确定性量化模块、实验设计部分模块、模型优化部分模块。灵敏性分析包括了基于Brute Force方法的局部灵敏性分析方法和前文所述的ANN-HDMR或ASSM方法计算的全局灵敏性分析方法，模型预测的不确定性量化则由构建的ANN或ASSM替代模型进行Monte Carlo分析得到。在实验设计模块中，全局灵敏性分析得到的参数灵敏性系数以及构建的HDMR多项式被用来分别计算灵敏性熵和替代模型相似性系数，旨在找到灵敏性熵较小和相互之间相似性较低的实验数据。模型优化模块主要通过ANN-MCMC方法，利用已有的实验数据来约束模型参数的不确定性空间。

2.5 利用模型分析方法简化大分子燃料机理

在工业应用中，详细的燃烧机理通常难以直接用到CFD模拟中，因此首先需要对详细机理进行简化。常用的简化方法包括基于直接关系图(direct relation graph method，DRG)的图解法、局部灵敏性分析方法、准稳态近似(quasi-steady-state approximation，QSSA)和计算奇异摄动法等，但这些方法都没有考虑参数的不确定空间和各参数之间的耦合关系，且得到的简化机理通常会丢失详细机理的动力学特性。

为此，本课题组发展了基于组分全局敏感性分析(species-targeted global sensitivity analysis，STGSA)的简化方法。该方法如图 11所示，其中S_k描述组分k的重要程度，它等于所有与该组分相关的基元反应对模型预测不确定性(方差)的贡献。而单个反应对模型预测方差的贡献用S_i表示。S_k与S_i的关系参见文^[56]。该方法简化了乙烯、正庚烷以及3组分的煤油机理，对煤油机理简化的结果表明在得到相似精度的简化机理时，利用STGSA方法得到的简化机理只包括124组分，要显著小于传统方法得到的230组分。

在简化机理的评价方面，本课题组基于全局灵敏性系数建立了评价简化机理与详细机理在动力学特性方面的相似性程度^[57]。相似性系数定义为

$ \operatorname{Sim}_{A, B}=1-\sqrt{\left(S_{A, i}-S_{B, i}\right)^{2}}, \quad i=1, 2, \cdots, N . $

(9)

其中, S_A，i和S_B，i分别表示由详细机理和简化机理得到的参数i的全局灵敏性系数, N表示需要关注的重要参数的总数。本课题组比较了利用基于GRI3.0和JetSurF等详细机理简化得到的不同尺度的简化机理与详细机理的相似性，相关工作可参考文^[57]。

3 总结与展望

面向碳中和及空天动力燃料燃烧反应动力学模型发展的客观需求，在实验研究方法上，本课题组将多种基础燃烧装置和诊断方法进行结合，建立了一套多工况、多物理边界条件、多诊断方法灵活切换的复杂中间产物诊断平台。多种反应器结合多种组分诊断技术，能够实现宽广温度压力工况下燃烧反应中间组分的详细诊断，提供较为全面的燃烧实验数据。发展了快速压缩机结合超快时间分辨质谱诊断方法，实现了在高压工况下对燃烧反应体系的中间组分的超高时间分辨测量。为了探究燃料在极端工况下的燃烧机理，本课题组采取活性介质介入的方法，搭建了等离子体放电结合分子束质谱氧化/热解实验平台与快速压缩机结合臭氧系统平台，实现了燃料在极低温下的实验研究。同时，在模型分析与优化方法上，本课题组基于活性子空间方法实现了动力学模型高效降维，建立了基于人工神经网络的模型灵敏性分析和模型优化方法，提出了灵敏性熵、替代模型相似性等基于模型分析的实验设计方法和模型简化方法。以上实验和模型研究方法的发展为进一步深入研究燃料的燃烧反应动力学机理提供了有力支撑。基于此，本课题组近年来已发展一系列新型燃料的燃烧动力学模型，并利用文献及新的实验数据进行了广泛实验验证。这些燃料包括：小分子零碳及低碳燃料，醇类、醚类、酯类、碳酸酯类、酮类等可再生生物燃料，航空煤油、含氮化合物等推进燃料。

近年来人工智能以及大数据方法的飞速发展，使得提取已有基础燃烧实验数据所蕴含的信息成为了可能。借助目前的智能算法和新的OptEx计算平台，可以探寻这些实验数据之间的内在联系及背后存在的物理规律，充分利用实验数据中蕴含的物理信息来发展和优化燃烧反应动力学模型，为碳中和目标的实现及新型空天动力的发展提供理论支撑。展望未来，一些新的研究方向值得关注：1) 碳中和及空天动力燃料燃烧基础数据库的发展，包含组分的分子特性、热力学及输运特性、基元反应动力学信息，以及宽广范围的基础燃烧实验数据；2) 基于物理信息的神经网络(PINN)在燃烧反应动力学领域的应用；3) 基于从头算的理论计算、分子动力学在新型燃料燃烧动力学中的应用；4) 金属(如铁)、准金属(如硅)、非金属(如硫)等固体储能材料及稠环烃类等含能材料的燃烧反应动力学机理；5) 基于氢气、氨气等零碳燃料、合成液体燃料、生物燃料等的燃料设计以满足高效、清洁和低排放的能源转化需求；6) 工业生产过程中，工业产品与燃烧组分的相互作用；7) 新型燃料燃烧过程的污染物如氮氧化物、硫化物、一氧化碳、颗粒物、未燃碳氢化物、甲醛等的生成机制；8) 极端条件及多物理场下新型燃料的燃烧反应动力学。