2. 赤峰学院 物理与智能制造学院，赤峰 024000;
3. 内蒙古财经大学 学生工作处，呼和浩特 010051
2. School of Physics and Intelligent Manufacturing Engineering, Chifeng University, Chifeng 024000, China;
3. Students' Affairs Office, Inner Mongolia University of Finance and Economics, Hohhot 010051, China
氧化钛(TiO2)纳米管在光催化、传感器和光电转换等领域得到广泛应用[1-4]。目前，TiO2纳米管主要以锐钛矿或锐钛矿与金红石的混合物为前驱体水热合成法制备[5-10]，即有机或无机钛盐水解后煅烧成TiO2纳米晶粉体，后经水热方法合成纳米管(两步法)。而以非晶态氢氧化钛(Ti(OH)4)直接水热合成TiO2纳米管(一步法)的研究相对较少，且大多并未制得纳米管。例如，陈拥军等[11]以钛酸四丁酯(C16H36O4Ti) 和异丙醇(体积比为1∶2)为原料，在氢氧化钠(NaOH)溶液中水解后直接进行水热反应，180 ℃反应24 h后，反应产物水洗，再用盐酸置换Na+后水洗至中性。经过滤、80 ℃烘干和750 ℃煅烧得到锐钛矿纳米线(直径100 nm，长5 μm)，其光催化降解率低于20%。Yu等[12]将C16H36O4Ti在氨水(NH3·H2O)溶液中水解后直接在180 ℃进行水热反应48 h，反应产物酸洗后得到锐钛矿纳米线, 其直径为60~10 nm，长度为200~300 nm。张艳艳[13]采用C16H36O4Ti与NaOH溶液于190 ℃+ 12 h水热合成薄片状钛酸钠(Na2Ti3O7)纳米线，经稀盐酸处理后得到钛酸(H2Ti3O7)纳米线；进一步在600 ℃焙烧得到直径100 nm、几十微米长的TiO2纳米线。
与纳米线相比，纳米管的表面活性和比表面积相对较高，有利于改善其在光催化反应过程中的污染物吸附和催化反应效率；另外，钛源的种类以及合成参数对纳米管的形成过程有很大影响[14]。因此本文致力于以非晶态Ti(OH)4为钛源合成TiO2纳米管，研究水热产物的后处理工艺对纳米管形成过程中物相、微结构和形貌的演变规律，并对其光催化性能进行表征，本研究对精确控制一步法水热合成TiO2纳米管以及以此为基础研发具有高性能的TiO2纳米管具有重要意义。
1 研究方法 1.1 样品制备采用钛酸正丁酯(C16H36O4Ti，CP级，国药集团)、无水乙醇(C2H5OH, AR级，国药集团)，NaOH碱液(AR级，96%，天津市风船化学试剂科技有限公司)为原料，取C16H36O4Ti在搅拌状态下滴入C2H5OH中，C16H36O4Ti与C2H5OH的体积比为1∶4。在该溶胶中滴加浓度为10 mol/L的NaOH溶液直到非晶态Ti(OH)4白色沉淀不再生成，搅拌20 min、超声处理15 min后，将其移入100 mL的不锈钢反应釜并密封，分别在120、150和180 ℃下保温14~18 h，自然冷却后，将反应釜内的白色产物按表 1中的工艺进行后处理，研究各阶段产物的形貌和相组成。
| 后处理工艺编号 | 水洗至中性 | 0.1 mol/L HCl中浸泡10 h后水洗至中性 | 80 ℃下干燥24 h | 400 ℃下煅烧2 h |
| T1 | × | × | √ | × |
| T2 | √ | × | √ | × |
| T3 | √ | √ | √ | × |
| T4 | √ | √ | √ | √ |
1.2 光催化试验
称取亚甲基蓝(C16H18ClN3S2·3H2O, 质量分数为98.5%，天津市风船化学试剂科技有限公司)粉末溶于蒸馏水中，配制成初始浓度为20 mg/L的目标污染物水溶液。称取0.015 g TiO2纳米管加入C16H18ClN3S2·3H2O水溶液中，在搅拌条件下暗反应30 min扩散吸附平衡后，打开紫外灯(功率40 W，波长365 nm)照射60 min。整个反应过程中每隔10 min取样一次，用离心机高速分离样品后取上清液，置于紫外-可见分光光度计(664 nm)测量吸光度。降解率[15-16]计算如下：
| $ A=0.019+0.197 C, $ | (1) |
| $ \eta=\left(A_0-A_t\right) / A_0. $ | (2) |
其中：A为C16H18ClN3S2·3H2O吸光度；C为污染物溶液量；η为降解率；A0为溶液初始吸光度(0为初始值)；At为溶液降解后吸光度(t时刻)。
1.3 微结构表征采用场发射透射电子显微镜(FETEM，Tecnai G2 F20-TWIN型，FEI)及能谱仪分析样品的形貌、晶体结构和成分，加速电压为200 kV，晶格分辨率为0.102 nm。采用X光射线衍射仪(XRD，D/MAX-2500/PC，PIGAKV，日本理学)进行物相分析。辐射源为CuKα靶，电压和管电流分别为40 kV和200 mA，波长λ=0.154 06 nm，扫描速度3°/min。
1.4 比表面积与光吸收测试采用比表面仪(quadrasorb station 1，美国QUADRASORB)分析纳米管的比表面积；利用紫外-可见分光光度仪(UV-3101PC型，日本岛津)测试纳米管的紫外-可见光吸收谱，扫描速度为3 200 nm/min，波长精度为± 0.1 nm。
2 结果与讨论 2.1 水热工艺参数对纳米管形貌的影响1) 水热合成温度。
图 1为在120、150和180 ℃ 3种温度下保持16 h后获得的反应产物经T3工艺处理(通用方法)后的透射电子显微镜(transmission electron microscope，TEM)图。当水热温度为120 ℃时基本没有纳米管生成(图 1a)；当温度升高到150 ℃时，明显有形状均匀的纳米管出现(图 1b)；当温度进一步升高到180 ℃时，纳米管严重团聚和粗化(棒状) (图 1c)，因此，制备纳米管的最佳温度为150 ℃。这是由于水热温度不仅决定了前驱体溶解度，而且影响离子聚集体的过饱和状态[5, 17]。
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| 图 1 3种水热合成温度下保温16 h的反应产物经T3处理后的形貌图 |
2) 水热反应时间。
为进一步优化水热反应条件，在150 ℃下水热反应时间分别选取为14、16和18 h。反应产物经T3工艺处理后的TEM形貌如图 2所示。水热反应14 h的样品已经出现纳米管，但是长度很小，仍存在大量碎片(图 2a)；当反应时间延长至16 h时，纳米片几乎完全转化为形貌完整的纳米管(图 2b)；当反应时间延长至18 h时，纳米管严重粗化(图 2c)。所以，本试验水热合成纳米管的最佳工艺为水热反应温度达150 ℃，反应时间达16 h。
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| 图 2 150 ℃下保持不同时间的反应产物经T3处理后的纳米管形貌 |
2.2 后处理过程中TiO2纳米管的转变过程分析
在最佳水热反应条件下得到的反应产物经T1处理后由大量不规则形状物和圆片状组成(图 3a)。不规则形状物无衍射环或衍射斑点(图 3b)，说明它们为非晶态。圆片状存在非常弱的衍射环和衍射斑点(图 3c)，为结晶度很差的Na2Ti3O7(PDF#31-13295)晶体。由图 3d和3e的能谱分析可知2个相中Na和Ti含量明显不同，A点不规则形状物标定为无定型态碳酸钠(Na2CO3)，而B点片状物为Na2Ti3O7而非层状钛酸盐(H2Ti4O9·H2O)[18]。
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| 图 3 水热反应产物经T1处理后的形貌及能谱图 |
水热反应产物经T2工艺处理后主要由管状物(50~100 nm)和小片状组成(图 4a)；图 4b的管状物经标定为钛酸(H2Ti4O9)(PDF#36-0665)，而小片状中的3个晶面符合沿[111]晶带轴观察到的钛酸钠(Na2Ti3O7)的(001)、(110)和(111)晶面(图 4c)。这说明水洗促进片状Na2Ti3O7转变成H2Ti4O9纳米管，但不足以使Na2Ti3O7发生完全转变。全场能谱分析(图 4d)表明该样品中Na元素含量明显减少，说明Na2Ti3O7的含量很低。
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| 图 4 水热反应产物经T2处理后形貌及能谱图 |
水热反应产物经T3工艺处理后，其中的纳米片完全转变为纳米管，长度最大达100 nm，直径最大达10 nm(图 5a)。图 5b中2组晶面的衍射条纹符合沿[111]晶带轴观察到的H2Ti4O9·H2O的(110)和(006)晶面，说明酸洗使得片状Na2Ti3O7几乎全部变成H2Ti4O9·H2O纳米管，其转变过程为Na2Ti3O7纳米片在HCl作用下H+取代Na+的同时，Ti-OH或H-Ti-OH键脱水生成Ti-O…H-O-Ti键；为降低表面能，H2Ti4O9·H2O在脱水过程中逐渐卷曲成纳米管[18-19]。这说明该合成工艺中Na2Ti3O7和H2Ti4O9·H2O是TiO2纳米管形成的中间产物，这与以TiO2纳米晶体为钛源合成纳米管的形成过程明显不同，由图 5c的全场能谱分析可知，该样品中Na元素含量非常低，说明酸洗使得绝大多数Na+被H+取代并经水洗排出。
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| 图 5 水热反应产物经T3处理后的形貌及能谱图 |
水热反应产物经T4工艺处理后纳米管仍然保持中空结构(图 6a)；纳米管长度仍然为100 nm左右，直径低于10 nm；其衍射条纹符合沿[111]晶带轴观察到的锐钛矿晶体(PDF#21-1272)的(011)和(101)晶面(图 6b)。它表明高温煅烧引起H2Ti4O9·H2O向锐钛矿晶型的转变。
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| 图 6 水热反应产物经T4处理后的形貌图 |
2.3 前驱体Ti(OH)4的形成与煅烧温度对TiO2纳米管的影响
图 7为前驱体无定形非晶态Ti(OH)4相、水热反应产物经T3工艺处理后在不同温度煅烧2 h的XRD图。C16H36O4Ti水解于C2H5OH形成溶胶，在该溶胶中滴加浓度为10 mol/L的NaOH溶液直到白色沉淀物形成，把沉淀物过滤水洗烘干即为无定形非晶态Ti(OH)4(图 7a) [20-21]。无定形非晶态Ti(OH)4水热反应后经T3处理，煅烧前产物中存在微量Na2Ti3O7相；随着煅烧温度升高Na2Ti3O7消失，说明Na2Ti3O7发生分解(图 7a)。此外，当衍射角为22.5°~27.5°时，H2Ti4O9和锐钛矿的衍射峰有相互重叠。随着煅烧温度的升高，H2Ti4O9的衍射峰强度逐渐变弱，锐钛矿的衍射峰强度逐渐增强。当在400 ℃及以上温度下煅烧时才能获得单一的锐钛矿晶体；温度升高至500 ℃时锐钛矿衍射峰强度继续增强(图 7b)，表明锐钛矿晶体的结晶度进一步改善，这是H2Ti4O9纳米管在煅烧过程中脱水所引起的[22]。
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| 图 7 无定形非晶态Ti(OH)4、水热反应产物经T3工艺处理后在不同温度煅烧2 h的XRD图 |
与文[11-13]采用C16H36O4Ti和NaOH为原料的水热合成工艺相比，本文为使用了由较低的水热合成温度(150 ℃)和煅烧温度(400 ℃)而获得的锐钛矿纳米管，其直径为5~10 nm，长度约为100 nm，这比文[11-13]所得出的结论要小很多。细小的TiO2纳米管更能表现出优异的物理化学性能。
本试验以C16H36O4Ti、C2H5OH和NaOH为原料水热合成TiO2纳米管，该过程中发生的物理化学行为可总结为以下6个方面：1) C16H36O4Ti在C2H5OH中水解形成溶胶；2) 溶胶中添加NaOH溶液形成无定形Ti(OH)4；3) 含Ti(OH)4的混合液在高温、高压下反应形成无定形Na2CO3以及少量层片状Na2Ti3O7；4) 水洗消除Na2CO3并促进Na2Ti3O7向管状H2Ti4O9的转变；5) 酸洗进一步促进H2Ti4O9生长成结晶度高的纳米管；6) 煅烧促进Na2Ti3O7纳米管转变为锐钛矿纳米管。
利用水热法制备TiO2纳米管的形成机理，目前公认的观点有2个：1) 水热卷曲机理[23]认为TiO2纳米晶体与NaOH溶液在水热反应过程中就可以形成TiO2纳米管，并不需要水洗和酸洗。具体过程为TiO2晶体与NaOH溶液水热反应生成片状钛酸盐Na2Ti3O7(Na+镶嵌在Ti3O7-薄片中间)，高温、高压以及强碱环境中这种结构极不稳定，Ti3O7-薄片被腐蚀而剥落成单层薄片；薄片表面存在大量未饱和悬挂键导致薄片的表面活性增强；为减少体系的能量，薄片卷曲形成管状结构。2) 酸洗卷曲机理[5]认为在TiO2纳米管的形成过程中酸洗是纳米片层卷曲成管的关键步骤。具体形成过程为水热反应过程中锐钛矿粉体的Ti—O—Ti键断裂(氧化钛全部溶解)，与NaOH反应形成层片状Na2Ti3O7。酸洗后Na2Ti3O7片层中的Ti—O—Na键被还原成Ti—O—Ti键，形成的薄片中的Ti—OH通过脱水形成Ti—O—H—O—Ti或Ti—O—Ti键，处于表层的Ti—Ti键长变短，导致碎片卷曲形成TiO2纳米管。本研究中TiO2纳米管的形成机制更符合上述第2种机理。无定形Ti(OH)4比TiO2更易反应形成片状Na2Ti3O7，因此不需要很高的水热反应温度和时间。
2.4 煅烧温度对纳米管比表面积与光吸收的影响TiO2纳米管的比表面积随着煅烧温度的升高而逐渐减小(图 8a)，但在400 ℃之前煅烧的纳米管仍具有较大的比表面积。在500 ℃煅烧时比表面积发生突降，是由于此时纳米管丧失了纳米管的形貌；与以锐钛矿为钛源合成的纳米管(水热反应120 ℃+16 h)的比表面积(235 m2/g)相比[24]，煅烧温度低于500 ℃的纳米管比表面积很高，说明以非晶态Ti(OH)4为前驱体比以锐钛矿为前驱体更易制备细小弥散的TiO2纳米管，这对于表面吸附和光催化反应都非常有利。图 8b为不同煅烧温度下纳米管的紫外-可见光吸收光谱图。未煅烧以及在200~500 ℃煅烧的纳米管其光吸收阈值λg分别为390、395、400、410和415 nm，用截线外推法得到光吸收波长的阈值λg(图 8b)。结果表明：煅烧温度升高引起纳米管的光响应范围有所增大，这是由于锐钛矿具有比H2Ti4O9更高的光吸收能力[25-26]；同时，它也高于以锐钛矿为钛源合成的纳米管的光吸收能力[27]。这预示利用该工艺合成的纳米管应该具有比以锐钛矿为钛源合成的纳米管更高的光催化活性。
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| 图 8 不同煅烧温度下纳米管的比表面积和光吸收 |
2.5 煅烧温度对纳米管光催化性能的影响
纳米管光催化降解率随煅烧温度的升高，先升高后降低，当煅烧温度为400 ℃时降解率达到最大，为76.87%(图 9a)，这是由于此时纳米管的比表面积和光响应阈值都相对较高的缘故。当温度升高至500 ℃时，纳米管的比表面积突降，所以其光催化性能很低，甚至低于未烧结的H2Ti4O9纳米管。在相同条件下, 该降解率高于以锐钛矿为钛源合成的纳米管的降解率(60%) [27]。
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| 图 9 纳米管的光催化降解曲线 |
图 9b为C16H18ClN3S2·3H2O水溶液污染物的吸附-降解循环曲线，在前3个周期内污染物基本上被全部吸附-降解；从第4个周期开始，降解效果下降；第10个周期后，污染物不再发生吸附-降解，说明光催化反应已经停止，此时C16H18ClN3S2·3H2O粉末的总添加量为2.6 mg，吸附-降解总效率为173.3 mg/g，即每克纳米管吸附-降解173.3 mg的C16H18ClN3S2·3H2O。
3 结论在C16H36O4Ti和C2H5OH(体积比为1∶4)配置的溶胶里滴加NaOH(10 mol/L)溶液，形成的Ti(OH)4为钛源，经150 ℃水热反应16 h，并经过水洗、酸洗、水洗后在400 ℃煅烧2 h，获得直径为5~10 nm，长度为100 nm的锐钛矿纳米管。
水热反应、酸洗和煅烧分别诱发了非晶态Ti(OH)4→片状Na2Ti3O7→H2Ti4O9纳米管→锐钛矿TiO2纳米管的转变。
在相同条件下，与采用锐钛矿晶体为钛源合成的纳米管相比，以Ti(OH)4为钛源合成的纳米管具有较高的光吸收能力、较大的比表面积以及较强的C16H18ClN3S2·3H2O光催化降解率和循环降解能力。
| [1] |
WANG Y, HE Y M, LAI Q H, et al. Review of the progress in preparing nano TiO2: An important environmental engineering material[J]. Journal of Environmental Sciences, 2014, 26(11): 2139-2177. DOI:10.1016/j.jes.2014.09.023 |
| [2] |
GONG J M, WANG X Q, LI X, et al. Highly sensitive visible light activated photoelectrochemical biosensing of organophosphate pesticide using biofunctional crossed bismuth oxyiodide flake arrays[J]. Biosensors and Bioelectronics, 2012, 38(1): 43-49. DOI:10.1016/j.bios.2012.04.040 |
| [3] |
ADACHI M, MURATA Y, OKADA I, et al. Formation of Titania nanotubes and applications for dye-sensitized solar cells[J]. Journal of the Electrochemical Society, 2003, 150(8): G488-G493. DOI:10.1149/1.1589763 |
| [4] |
TAURINO A M, CAPONE S, BOSCHETTI A, et al. Titanium dioxide thin films prepared by seeded supersonic beams for gas sensing applications[J]. Sensors and Actuators B: Chemical, 2004, 100(1-2): 177-184. DOI:10.1016/j.snb.2003.12.048 |
| [5] |
KASUGA T, HIRAMATSU M, HOSON A, et al. Titania nanotubes prepared by chemical processing[J]. Advanced Materials, 1999, 11(15): 1307-1311. DOI:10.1002/(SICI)1521-4095(199910)11:15<1307::AID-ADMA1307>3.0.CO;2-H |
| [6] |
YAO B D, CHAN Y F, ZHANG X Y, et al. Formation mechanism of TiO2 nanotubes[J]. Applied Physics Letters, 2003, 82(2): 281-283. DOI:10.1063/1.1537518 |
| [7] |
LEE D S, LEE S Y, RHEE K Y, et al. Effect of hydrothermal temperature on photocatalytic properties of TiO2 nanotubes[J]. Current Applied Physics, 2014, 14(3): 415-420. DOI:10.1016/j.cap.2013.12.018 |
| [8] |
APHAIRAJ D, WIRUNMONGKOL T, NIYOMWAS S, et al. Synthesis of anatase TiO2 nanotubes derived from a natural leucoxene mineral by the hydrothermal method[J]. Ceramics International, 2014, 40(7): 9241-9247. DOI:10.1016/j.ceramint.2014.01.145 |
| [9] |
訾彤彤. 水热合成TiO2纳米管及光催化性能的研究[D]. 哈尔滨: 哈尔滨理工大学, 2010. ZI T T. Hydrothermal synthsis and photocatalytic activity of TiO2 nanotube[D]. Harbin: Harbin University of Science and Technology, 2010. (in Chinese) |
| [10] |
LIU Z J, ZHANG Q, QIN L C. Reduction in the electronic band gap of titanium oxide nanotubes[J]. Solid State Communications, 2007, 141(3): 168-171. DOI:10.1016/j.ssc.2006.09.055 |
| [11] |
陈拥军, 韦秋芳. 掺铁二氧化钛纳米线的合成及其光催化性能[J]. 材料科学与工程学报, 2012, 30(2): 192-196. CHEN Y J, WEI Q F. Synthesis of TiO2 nanowires doped with Fe3+ and their photocatalytic activities[J]. Journal of Materials Science and Engineering, 2012, 30(2): 192-196. (in Chinese) |
| [12] |
YU X, WANG H, LIU Y, et al. One-step ammonia hydrothermal synthesis of single crystal anatase TiO2 nanowires for highly efficient dye-sensitized solar cells[J]. Journal of Materials Chemistry A, 2013, 1(6): 2110-2117. DOI:10.1039/C2TA00494A |
| [13] |
张艳艳. TiO2纳米管阵列和纳米线的制备及其性能研究[D]. 长春: 吉林大学, 2009. ZHANG Y Y. Preparation and properties of TiO2 nanotube arrays and nanowires[D]. Changchun: Jilin University, 2009. (in Chinese) |
| [14] |
赵鹏君, 吴荣, 侯娟, 等. 一步水热合成铜纳米颗粒负载二氧化钛复合纳米管及其可见光催化活性[J]. 物理化学学报, 2012, 28(8): 1971-1977. ZHAO P J, WU R, HOU J, et al. One-step hydrothermal synthesis and visible-light photocatalytic activity of ultrafine Cu-nanodot-modified TiO2 nanotubes[J]. Acta Physico-Chimica Sinica, 2012, 28(8): 1971-1977. (in Chinese) |
| [15] |
VIEIRA G B, JOSÉH J, PETERSON M, et al. CeO2/TiO2 nanostructures enhance adsorption and photocatalytic degradation of organic compounds in aqueous suspension[J]. Journal of Photochemistry and Photobiology A: Chemistry, 2018, 353: 325-336. DOI:10.1016/j.jphotochem.2017.11.045 |
| [16] |
杜境然. 烧结气氛对铁离子掺杂氧化钛相变及光催化性能的影响[D]. 呼和浩特: 内蒙古工业大学, 2014. DU J R. Effects of sintering atmosphere on phase transformation and photocatalysis behaviors of Fe-doped Titania[D]. Hohhot: Inner Mongolia University of Technology, 2014. (in Chinese) |
| [17] |
CAREY J H, LAWRENCE J, TOSINE H M. Photodechlorination of PCB's in the presence of titanium dioxide in aqueous suspensions[J]. Bulletin of Environmental Contamination and Toxicology, 1976, 16(6): 697-701. DOI:10.1007/BF01685575 |
| [18] |
杜露. 水热法制备掺铁TiO2纳米管及其光催化性能研究[D]. 武汉: 武汉理工大学, 2013. DU L. Research on hydrothermal synthesis and photocatalytic activity of Fe3+-doped TiO2 nanotubes[D]. Wuhan: Wuhan University of Technology, 2013. (in Chinese) |
| [19] |
LIU N, CHEN X Y, et al. A review on TiO2-based nanotubes synthesized via hydrothermal method: Formation mechanism, structure modification, and photocatalytic applications[J]. Catalysis Today, 2014, 225(15): 34-51. |
| [20] |
刘艳磊, 陆岩, 宫红, 等. 纳米氢氧化钛及焙烧产物对磷酸根的吸附特性研究[J]. 环境保护科学, 2013, 39(4): 29-32. LIU Y L, CHEN Y, GONG H, et al. Study on the adsorption characteristic of phosphate by nano-titanium hydroxide and calcined product[J]. Environmental Protection Science, 2013, 39(4): 29-32. (in Chinese) |
| [21] |
钟永科, 李华刚, 曾启华, 等. 氢氧化钛溶胶的制备及其性质的研究[J]. 遵义师范学院学报, 2008, 10(2): 61-63. ZHONG Y K, LI H G, ZENG Q H, et al. Study of the preparation of titanium hydroxide sol[J]. Journal of Zunyi Normal College, 2008, 10(2): 61-63. (in Chinese) |
| [22] |
ZHANG M, JIN Z S, ZHANG J W, et al. Effect of annealing temperature on morphology, structure and photocatalytic behavior of nanotubed H2Ti2O4(OH)2[J]. Journal of Molecular Catalysis A: Chemical, 2004, 217(1-2): 203-210. DOI:10.1016/j.molcata.2004.03.032 |
| [23] |
BAVYKIN D V, WALSH F C. Cheminform abstract: Elongated titanate nanostructures and their applications[J]. ChemInform, 2009, 40(18): 977-997. |
| [24] |
马瑞. 铁掺杂TiO2纳米管的合成及光催化性能研究[D]. 呼和浩特: 内蒙古工业大学, 2016. MA R. Study on synthesis and photocatalytic properties of Fe-doped TiO2 nanotubes[D]. Hohhot: Inner Mongolia University of Technology, 2016. (in Chinese) |
| [25] |
李艳. 磷酸电解液中TiO2纳米管的形貌及光吸收性能研究[J]. 西安工程大学学报, 2014, 28(3): 321-324. LI Y. Study of morphology and optical absorption properties of TiO2 nanotube in phosphoric acid electrolyte[J]. Journal of Xi'an Polytechnic University, 2014, 28(3): 321-324. (in Chinese) |
| [26] |
OHTANI B, OGAWA A Y, NISHIMOTO S I. Photocatalytic activity of amorphous-anatase mixture of titanium (IV) oxide particles suspended in aqueous solutions[J]. The Journal of Physical Chemistry B, 1997, 101(19): 3746-3752. |
| [27] |
SHI Z M, MA R, ZHANG X Y, et al. Effects of pre-annealing atmosphere on microstructure and photo- catalytic activities of Fe-doped titania nanotubes[J]. Rare Metal Materials and Engineering, 2017, 46(11): 3244-3252. |