2. 中国科学院大学，北京 100049
2. University of Chinese Academy of Sciences, Beijing 100049, China
新粒子生成(new particle formation，NPF)是大气中低挥发性物质达到过饱和状态后冷凝成核并凝结增长的过程[1]，通常表现为大气中核模态颗粒物(粒径 < 25 nm)数浓度急剧升高、中值粒径增大并持续数小时[2]。新粒子粒径增长至50 nm以上时，能散射和吸收太阳辐射，同时形成大气云凝结核，影响云的寿命和空间分布。NPF事件作为大气中二次气溶胶生成的重要源[3]，是污染地区大气PM2.5质量浓度快速增长的重要原因。粒径更小的气溶胶能深入人体肺部，进一步富集而增加呼吸道阻力[4]，并通过肺部直接进入代谢循环，进而诱发哮喘、癌症等疾病[5]。因此，揭示新粒子的成核及增长的物理化学机制，对于正确评估区域和全球气候、环境及健康效应具有重要意义。针对中国地区NPF事件，文[6-7]从NPF事件的外场观测技术、事件特征以及与重污染事件的联系等方面进行了归纳总结。在此基础上，本文重点关注了以中国超大城市为代表，高凝结汇(condensation sink，CS)和高浓度气态前体物并存的大气环境背景，这不同于以往集中在欧洲城市等相对清洁地区，以及北半球森林和极地等清洁地区的NPF事件研究背景。本文旨在重点讨论近年来在污染背景下新粒子成核机制和增长机理研究方面取得的最新进展；同时，总结当前在污染背景下开展NPF研究存在的不足，以期为拓展本领域的研究工作提供思路和方向。
1 污染背景下NPF事件判别与影响因素 1.1 NPF事件的判别文[2]提出了NPF事件判别的基本条件：1) 颗粒物数谱中出现新的纳米颗粒物模态(< 25 nm)；2) 该模态在大气中能够存在一段时间(>1 h)；3) 该模态中值粒径呈持续增长的趋势。Németh等[8]在相对清洁的欧洲城市，结合核模态颗粒物数浓度和中值粒径的变化快慢，将NPF事件进一步分为强弱两种类型。污染背景下的颗粒物数浓度特征表现为：1) 一次源排放强，背景颗粒物浓度高；2) 颗粒物数浓度时空分布不均且变化幅度大；3) 颗粒物模态分布以超细颗粒物为主。吴志军[9]针对北京NPF事件的判别构建了筛选条件，以总颗粒物表面积浓度、气体污染物浓度为指标，排除一次排放影响，并在文[2]的基础上进一步将持续时间小于4 h且增长不清晰的事件定义为“其他”类型，根据CS是否小于0.02 s-1，风向是否稳定且以北风为主，以及风速是否较大等指标将剩余的NPF事件界定为“干净”和“污染”类型。
参数法是一种判别NPF事件的经验方法。Kulmala等[10]基于CS和增长速率(growth rate，GR)的比值建立了生存指数(survival parameter，P=CS/GR 10-4 nm·h-1·s-1)来判断NPF事件发生与否，在清洁地区(芬兰森林等)NPF事件发生对应P < 50，而在中国超大城市(北京、上海等)对应P>200。基于该参数法，只有当参与成核分子簇的增长速率远高于其被清除的速率时，才能解释频繁在重污染地区观测到的NPF事件及其高成核速率结果。为了更准确判别NPF事件，Cai等[11]根据无量纲因子Lτ[12](表征凝结作用导致的清除率与增长速率的比值，τ为除气态硫酸(H2SO4)外其余气态前体物贡献颗粒物增长的加强因子)，发现气溶胶Fuchs表面积(AFuchs，表征凝结清除效率)小于200能作为北京NPF事件发生的基本参数。由于AFuchs与50~500 nm粒径范围颗粒物高度相关，PM2.5小于30 μg·m-3也能作为简单判断NPF事件发生的环境条件[11]，如图 1所示。
随着近年来颗粒物数谱在线观测技术的发展，如表 1所示，颗粒物粒径放大器、中性分子簇颗粒物粒子谱仪、二甘醇扫描电迁移率颗粒物谱仪等可直接观测1 nm颗粒物的增长，使未来针对NPF事件判别有了更为直观的外场观测数据。
| 仪器名称 | 观测粒径段 |
| PSM (Particle Size Magnifier), Airmodus | 1~3 nm |
| NAIS (Neutral Cluster and Air Ion Spectrometer), Dopler | 1~40 nm |
| DEG-SMPS (Diethylene Glycol Scanning Mobility Particle Spectrometer), TSI | 1~10 nm |
| SMPS 3938/3936 (Scanning Mobility Particle Sizers), TSI | 3~710.5 nm |
| WPS-1000XP (Wide Range Particle Spectrometer), MSP | 5 nm~10 μm |
| EAS (Electrical Aerosol Spectrometry), Dopler | 3 nm~10 μm |
| APS3321 (Aerodynamic Particle Sizer), TSI | 0.5~20 μm |
1.2 诱发因素
新粒子的成核与增长过程主要与以下因素相关：1) 气象条件和大气动力学状态；2) 背景颗粒物质量浓度或CS；3) 气态前体物的性质和浓度。不同的研究区域主导NPF事件发生的因素不同，温度被认为是北京NPF事件发生频率以及生成速率(formation rate，FR，常用符号J表示)呈现冬春季高、夏秋季低的主导因素。冬春季冷锋频繁过境，易形成不稳定层结，大气背景较为干净，有利于NPF事件发生；而夏季高温下新粒子前体物质分子团簇不稳定，不利于NPF事件发生[13]。背景颗粒物水平一般被认为是污染背景下NPF事件的主要限制因素，其进一步受到风向和风速的影响，例如来自北部和西北部的较干净气团更易导致北京NPF事件发生，并且在冬春季表现更为明显；风速较大一般有利于清除背景颗粒物，从而有利于NPF事件的发生，但是该作用在污染背景下的效果更为明显，在相对清洁的地区，高风速反而会稀释局地源排放的前体物[14]，从而抑制NPF事件的发生。气态前体物是NPF事件发生与否的关键因素[15]，城市大气中二氧化硫(SO2)和氮氧化物(NOx)等都强烈影响NPF过程。SO2是气态H2SO4的前体物，后者浓度能否超过105 cm-3是判断NPF事件发生的必要条件[16-17]。针对NPF的烟雾箱模拟实验(cosmics leaving outdoor droplets, CLOUD)结果表明：气态H2SO4在H2SO4-H2O二元成核机制中浓度阈值为107 cm-3[18]，而城市大气环境中气态H2SO4浓度水平通常为105~107 cm-3，因此二元成核机制并不完全适用于城市大气环境下的NPF事件[19]。此外NOx主要通过影响挥发性有机物类(volatile organic compounds, VOCs)的氧化过程而影响NPF事件。高浓度NOx能阻碍NPF的关键中间体——高氧化性分子簇(highly oxygenated molecules，HOMs)的自氧化途径，从而影响其形成[20]；针对生物源挥发性有机物(biological volatile compounds，BVOCs)的烟雾箱实验表明，当[BVOCs]/[NOx] < 7 nmol·mol-1，且[NOx]>23 nmol·mol-1时，NPF事件会被抑制[21]。
2 污染背景下NPF事件成核理论和增长机理 2.1 生成速率与增长速率本文对国内外代表性城市和清洁地区(如北半球森林和极地等区域)观测的NPF事件FR(J)、GR和CS进行了整理，如表 2所示。
| 观测地点 | FR(J) | GR /(nm·h-1) | CS/s-1 | 来源文献 | ||
| 粒径段/nm | 数值/(cm-3·s-1) | |||||
| 代表性城市 | 中国北京a | 2~3 | 12~38 | 0.5~3.9 | 4.2×10-3 | 文[22] |
| 中国济南a | 3~20 | 1.9~39.8 | 0.5~2.0 | (2.3±0.6)×10-2 | 文[23] | |
| 中国上海a | 3 | 2.3~19.2 | 0.8~3.6 | 0.03~0.1 | 文[24] | |
| 中国南京a | 5 | 2.5~27.2 | 7.8 | 0.04 | 文[25] | |
| 中国南京SORPESa | 6 | 2.3 | 8.7 | 0.03 | 文[26] | |
| 印度浦那a | 5 | 3.5~13.9 | 6.1~7.6 | 0.0162±0.007 | 文[27] | |
| 印度坎普尔a | 5 | 0.4~3.2 | 5.2~13.3 | 0.0333±0.008 | 文[28] | |
| 澳大利亚布里斯班b | 2~3 | 20.8 | 6.2 | (5.3±1.7)×10-3 | 文[29] | |
| 西班牙马德里b | 1.2~4 | 8.9 | 2.8±1.0 | 3.4×10-3 | 文[30] | |
| 希腊雅典b | 10 | 1.6±1.3 | 4.2±2.1 | (6.2~9.6)×10-3 | 文[31] | |
| 美国圣路易斯b | 3 | 1~80 | 0.5~9 | — | 文[32] | |
| 德国莱比锡b | 3 | 13±1.2 | — | — | 文[32] | |
| 清洁地区 | 中国上甸子(华北平原)a | 3~10 | 10.2±6.5 | 6.3±2.9 | 0.04±0.03 | 文[33] |
| 中国泰山(华北平原)a | - | 4.1±2.1 | 4.5±2.0 | 0.02±0.01 | 文[33] | |
| 中国临安(长江三角洲)a | 3~10 | 4.6±3.4 | 7.4±4.3 | 0.04±0.02 | 文[33] | |
| 中国江门(珠江三角洲)a | 3 | 0.4~4.8 | 3~12 | (1.7~6.1)×10-2 | 文[34] | |
| 芬兰赫尔辛基SMEAR Ⅱb | 6 | 0.3 | 4.5 | 1.8×10-3 | 文[26] | |
| 西班牙马德里-ISCIIIb | 1.2~4 | 5.3 | 4.5±2.1 | 2.5×10-3 | 文[30] | |
| 希腊克里特岛b | 10 | 0.9±0.9 | 5.8±3.9 | (4.1~7.4)×10-3 | 文[31] | |
| 注：a为污染地区，b为相对清洁地区。 | ||||||
中国城市的FR平均值约为10~15 cm-3·s-1，与相对清洁的欧美城市的观测值接近，但FR最大值接近40 cm-3·s-1；GR均值相比欧美城市略低，中国城市的GR最小值甚至小于1 nm·h-1。这与中国城市存在更高的CS有关，如济南、上海新粒子日平均CS达到10-2 s-1，而西班牙马德里和澳大利亚布里斯班等城市的日平均CS仅为10-3 s-1，这表明中国城市大气中气溶胶背景浓度更高，总表面积更大[35]。
城市NPF事件的FR和CS都明显高于清洁地区，而GR偏低。清洁地区的NPF事件受到来自城市群方向气团输送的强烈影响，中国东部地区上甸子、泰山和临安的NPF事件发生频率为15%~ 29 %[33]，与之相邻近的城市，如北京、济南和上海NPF事件的发生频率分别约为30%、40%和21%[22-24]。城市相比清洁地区的特点可总结为：1) 高CS下颗粒物表面具有更强的凝结过程，消耗分子团簇和气态前体物，抑制NPF发生；2) 高浓度臭氧(O3)、氢氧自由基(OH*)和硝酸根自由基(NO3*)增强大气氧化性；3)人为源污染物和BVOCs的浓度差异导致成核机制和增长机理异于清洁地区[26]。
2.2 成核机制NPF的成核过程是分子随机碰撞和重新排布的热力学过程，前体物质经过气态-液态-固态3相转化形成热力学稳定的1 nm大小分子簇[18]；该过程需要克服自由能能垒ΔG，受Kelvin效应影响，参与成核的物质必须具有较低的饱和蒸气压[36]。
气态H2SO4是参与成核的关键前体物，大气常温下的低饱和蒸气压使其在气粒转化中更易冷凝成核。FR与气态H2SO4浓度指数间的关系可表示为J=[H2SO4]n，n在相对清洁背景下为1~2，对应活化和动力学成核机制，但n在污染背景下变化范围较大：在北京的NPF观测中，n为1.5~4，平均值约为2.4[12]。气态H2SO4成核机制仅能解释较低的FR，较高FR的形成则还有其他物质参与[37]。氨气(NH3)、有机胺和有机酸等物质的加入使混合双分子簇或3分子簇更加稳定，并且理论上成核速率更高，与外场观测到的高FR相对应，显示出有机胺和有机酸在大气成核阶段的重要性[18, 38]。
VOCs被认为在相对清洁环境下的成核初始阶段具有重要作用。单萜烯类和环烷烃类化合物与O3反应，以及芳香烃类化合物与OH*自由基反应，能生成具有高O/C比、极低挥发性的HOMs[39-41]。HOMs的官能团利于HOMs分子间以及其与H2SO4分子之间形成稳定氢键[42]，清洁地区NPF事件观测中，1.5 nm以下颗粒物数浓度与HOMs二聚体浓度呈正比，同时3 nm颗粒物数浓度与HOMs二聚体和H2SO4分子浓度乘积呈正比，显示了低挥发性有机物对新粒子成核的重要贡献[39]。城市大气环境中存在大量的芳香烃类和环烷烃类化合物，但高浓度的NOx能与过氧自由基(RO2*)等反应，阻碍HOMs的自氧化途径[42]。
中国城市大气环境中，二元成核机制无法解释该地区高成核速率的NPF事件，NH3、有机胺或有机酸参与的H2SO4-H2O三元成核机制相继被有关学者提出和报道。硫酸-二甲胺(H2SO4-DMA)分子团簇包裹H2SO4分子后，新粒子成核增长过程中的分子碰撞变为更有效的分子团簇间碰撞，从而提高成核速率[42]。受排放源、大气寿命和温度的共同影响，DMA和NH3在三元成核理论中的重要性不同：工业源区高浓度DMA(≥108 cm-3)环境下，H2SO4-DMA成核理论占主导；在农业活动密集，低温或高纬度环境下，NH3参与H2SO4-DMA成核理论占主导[43]。上海NPF事件的观测研究表明，成核过程以H2SO4三聚体、四聚体分子团簇和H2SO4-DMA分子团簇为主，其平均组成为4个H2SO4分子和2个DMA分子[20]。此外，研究还发现上海DMA平均浓度可达1.23×108 cm-3，J1.7(1.7 nm粒径气溶胶的FR)的观测结果与欧洲核子研究组织CLOUD实验中针对H2SO4-DMA-H2O成核的结果最为接近[20]，如图 2a所示，正方形为H2SO4-DMA-H2O成核机制的CLOUD模拟结果(RH38%和278 K)，圆点为上海城市站点观测。北京郊区NPF事件的观测研究表明，68%的NPF事件的J3(3 nm粒径气溶胶的FR)可用CLOUD的H2SO4-DMA-H2O成核结果解释，32%的事件可用H2SO4-NH3-H2O成核结果解释[19]，如图 2b所示，黑色虚线框和橙色虚线框分别为现场观测数据点，曲线5为NH3浓度在10 pmol·mol-1下H2SO4-NH3-H2O成核机制的模型模拟结果。此外，二元酸(SUA)与H2SO4间可形成氢键，更易形成SUA·H2SO4·DMA分子团簇。在华北平原郊区针对NPF事件的观测研究发现，SUA和H2SO4的浓度乘积与J1.6(1.6 nm粒径气溶胶的FR)观测值呈显著正相关(R=0.72)，当二元酸浓度增加4倍时，JOBS增加了5 ~10倍[44]，如图 2c所示，灰色虚线为FR和H2SO4浓度平方之间的动力学系数(KSA)的边界条件，高SUA信号值对应较高的J1.6。
研究发现，饱和比而非蒸气压本身决定了冷凝的热力学驱动力，在CLOUD实验中发现半挥发性硝酸铵(NH4NO3)对新粒子快速成核增长具有贡献[45]。在城市气态污染物非均匀分布的大气环境中，气态HNO3比气态H2SO4多3~4个数量级。因此，在生成NH4NO3的反应中，即使是气态HNO3和NH3少量过饱和，也能促进新成核的纳米粒子快速生长。温度为278 K时，气态HNO3和NH3可以在几分钟内凝结到新成核的粒子上；当温度足够低(< 258 K)时，气态HNO3和NH3可以通过酸碱稳定成核直接形成NH4NO3颗粒[45]，这为研究低温条件下城市大气环境中新粒子的成核机制提供了新思路。图 3a为城市分布不均的排放源和大尺度涡流；图 3b中红色圆点为气态H2SO4，蓝色圆点为气态HNO3，虚线表示NH4NO3饱和比与新粒子活化粒径大小的负相关关系，右侧图为对应饱和比下的NH4NO3单分散热力学增长模拟结果。
2.3 关键化学组分与增长机理
新粒子增长过程是可逆的动力学过程，具体如下：初始增长过程，1 nm分子簇通过气态前体物冷凝和非均相成核等增长至3 nm；后续增长过程，3 nm颗粒物通过碰并和蒸气冷凝等增长至更大粒径[37]。受仪器检测技术的限制，目前针对颗粒物化学组分的直接测量主要应用于后续增长过程(>30 nm)，10 nm使用较多的观测仪器为AMS(aerosol mass spectrometer)和ACSM(aerosol chemical speciation monitor)，检测的颗粒物粒径下限约为30 nm。在利用AMS开展新粒子增长过程化学组分贡献分析的研究中，如果被测量的化学组分与新粒子增长过程具有良好的一致性，则该组分可近似代表 30 nm以下颗粒物的化学组成及其比例。利用该方法，在北京开展的研究显示，有机物主要贡献新生粒子的初始增长，而二次有机物和无机物共同贡献新生粒子的后续增长[46]。印度城市的观测研究显示，低挥发性有机物和有机胺类物质在颗粒物增长中具有重要作用[47]。若假设亚微米气溶胶化学组分的变化主要由NPF事件中可凝结蒸气的凝结增长所致，则亚微米颗粒物化学组分随时间的变化可用于推断不同化学组分(有机物组分(OA)、硫酸盐(SO42-)、铵盐(NH4+)和硝酸盐(NO3-))的源贡献速率Q。北京郊区的观测研究显示，在低硫酸盐源贡献速率(QSO4 < 0.1 μg·(m-3·h-1))的情况下，随着粒子从5~10 nm增长到15~20 nm，QSO4/QGR从0.5下降到0.3，有机物的凝结作用逐渐增强并主导了颗粒物从4 nm到具有气候效应粒径(>50 nm)的增长[19]。典型城市环境新粒子增长过程中，亚微米气溶胶化学组分的平均贡献比例如图 4所示，主要化学组分均为OA和SO42-[48]；柱状图顶部所标数值为研究包含的NPF事件数；所示城市除中国北京和南非约翰内斯堡外，其余均为美国城市。
目前针对纳米颗粒物化学组分的间接测量方式主要基于颗粒物的挥发性和吸湿性，可揭示初始增长过程和后续增长过程中纳米粒子的化学组分变化。挥发性测量基于不同的化学组分具有不同的蒸气压，因此可在不同温度下被蒸发；吸湿性反映了颗粒物中无机和有机物种的组成比例和混合状态。相比于挥发性和吸湿性较强的气态H2SO4和硫酸铵((NH4)2SO4)，OA通常挥发性偏低且呈疏水性。以往的观测研究显示，NPF事件中颗粒物的吸湿性随着粒径增大而减小[49]，间接显示出有机物在颗粒物后续增长中的重要作用。此外，通过测量气态低挥发性前体物浓度，并假设其不可逆地凝结到颗粒物表面，可以估计其对颗粒物增长的贡献。例如，通过直接测量得到气态H2SO4并结合拟合计算，Deng等[13]发现H2SO4和(H2SO4)n(amine)n分子簇(n≤4)对北京城区3 nm以下颗粒物的GR具有显著贡献；Yang等[19]在北京郊区通过间接估算气态H2SO4并结合拟合计算方法发现，气态H2SO4贡献了超过60%的新粒子初始增长[19]。
3 NPF事件的气候和环境效应气溶胶在大气辐射收支平衡和全球气候变化中扮演着重要角色，其通过参与非均相化学反应影响云物理过程，进而影响太阳辐射的收支[34]，而NPF事件是对流层大气气溶胶数浓度的主要来源。基于全球的外场观测结果表明，10%~60%的NPF事件会导致云凝结核(cloud condensation nuclei，CCN)的形成，不同类型观测站点的情况可见表 3。CCN浓度升高的平均增强因子(由于NPF事件导致CCN活化颗粒物数浓度增加的倍数)在不同观测地点的平均值变化范围为0.5~11[35]。
| 观测地点 | 类型 | 增长至CCN的比例a/% | 增强因子b | 来源文献 |
| 美国博尔德 墨西哥特卡马卡 |
城市 乡村 |
— | 3.8 | 文[50] |
| 芬兰帕拉斯 | 背景 | 34 | 2.11±1.14 | 文[51] |
| 中国北京 | 城市 | — | 5.5~7.8 | 文[52] |
| 美国欧扎克 | 背景 | — | 4.7 | 文[53] |
| 中国上甸子 中国泰山 中国临安 |
乡村 背景 背景 |
17 12 15 |
3.9~4.7 3.0 ~3.8 2.6~3.7 |
文[54] |
| 玻利维亚查卡塔雅 | 背景 | 61 | 1~2.5 | 文[55] |
| 奥地利维也纳 | 背景 | 40 | 1.43 | 文[56] |
| 注：a表示新粒子增长至CCN粒径的NPF事件占所有NPF事件的百分比；b表示NPF事件导致CCN数浓度增加的倍数。 | ||||
基于数值模式的气溶胶辐射强迫效应模拟结果表明，当考虑成核过程后，气溶胶的辐射强迫从-1.0 W·m-2增加到-1.6 W·m-2[57]。成核辐射效应估算的不确定性存在于可凝结蒸气浓度、背景颗粒物质量浓度、成核机制和气溶胶-云反应等方面[35]。可凝结蒸气，如BVOCs的氧化产物强烈影响二次有机气溶胶(SOA)形成，模式中不考虑BVOCs后，26%的低云水平CCN生成被忽略(过饱和度为0.2%)[58]。假设在2000年浓度水平基础上二甲基硫增加10%，BVOCs增加50%，则气溶胶辐射强迫会分别再增加-0.1和-0.5 W·m-2[57]。由于数值模式和成核机制的差异，全球范围内NPF单个成核过程的间接辐射效应估算具有较大差异：Kazil等[59]的估算结果为-1.15 W·m-2 (ECHAM5-HAM模式，H2SO4-H2O二元成核机制)，而Yu等[60]的估算结果为-3.67 W·m-2 (CAM5模式，离子诱导成核机制)。针对三元成核机制(H2SO4-H2O-NH3)的模拟中，FR的低估可导致年均CCN低估50%[61]。
除了气候效应，NPF事件还是城市中二次颗粒物污染和霾形成的重要诱因。新成核颗粒物通过可凝结蒸气凝结、碰并等途径，增长并贡献颗粒物总体质量浓度，增强霾污染事件中气溶胶整体的消光效应，影响区域空气质量。北京的观测研究证实，静稳天气下，新粒子成核及其后续增长共同导致冬季重霾污染的形成[46]。图 5为一次典型的NPF事件引发的重霾污染的发生、发展过程，在重霾污染发生的初始阶段，NPF事件提供了高浓度的纳米颗粒物，在此基础上核模态颗粒物持续增长，使积聚模态颗粒物质量浓度快速增加。此时，积聚模态颗粒物中SO42-、NH4+和NO3-等二次无机气溶胶(SNA)以及SOA的比例增大[62]。因此，对于重霾污染的控制应重点加强对VOCs、NOx和SO2等气态前体物的排放控制，从而有利于抑制纳米颗粒物形成及后续增长致霾[46]。
4 结论与展望
近年来随着仪器观测技术的不断进步，污染背景下新粒子成核机制和增长机理研究取得了一定成果：1) 污染背景下NPF事件的诱发因素侧重于CS；污染背景与相对清洁的欧美城市相比，前者NPF事件中FR和CS偏大，与清洁地区相比差异更为明显。2) H2SO4-NH3-H2O、H2SO4-DMA-H2O、SUA参与的H2SO4成核在中国地区能解释NPF事件中的高FR。3) SO42-、VOCs等有机物和铵类物质为纳米颗粒物的重要化学组分，颗粒物的初始增长主要由气态H2SO4贡献，随着颗粒物粒径增大，有机物的贡献逐渐占主导。
然而，现有的研究还存在以下不足：1) 当前国际先进测量技术和仪器在国内的应用仍然有限，长期综合性观测实验缺乏。气态前体物(气态H2SO4、低挥发性有机物如有机酸、有机胺等)浓度、纳米颗粒物等的测量仅在有限观测时段和站点开展；成核机制和增长机理的验证以及气态前体物-成核-增长-理化性质-气候环境效应等的多参数协同观测仍有待开展。2) 研究手段仍较为单一。目前污染背景下开展的NPF研究绝大部分仅基于外场观测，与烟雾箱模拟和模型模拟的并行研究较为缺乏。关于NPF事件的模拟还需进一步优化。
为阐明大气复合污染下新粒子快速成核和持续增长的物理化学机制，厘清污染背景下NPF事件的环境及气候效应，未来研究的重点应集中在以下3个方面：
首先，从分子层面开展多种气态前体物，尤其是人为源前体物的在线观测；加强开展含气态前体物、颗粒物粒径谱分布、纳米颗粒物化学组分和物理性质(如吸湿性、挥发性)等的综合观测分析。
其次，结合外场观测、实验室研究和模型模拟，修订或建立更适用于污染背景下NPF事件的成核参数。
最后，建立和完善污染背景下NPF事件的数值模拟，改善其与气候模式的耦合。
| [1] |
KULMALA M, PETÄJÄ T, EHN M, et al. Chemistry of atmospheric nucleation: On the recent advances on precursor characterization and atmospheric cluster composition in connection with atmospheric new particle formation[J]. Annual Review of Physical Chemistry, 2014, 65: 21-37. DOI:10.1146/annurev-physchem-040412-110014 |
| [2] |
DAL MASO M, KULMALA M, RⅡPINEN I, et al. Formation and growth of fresh atmospheric aerosols: Eight years of aerosol size distribution data from SMEAR Ⅱ, Hyytiala, Finland[J]. Boreal Environment Research, 2005, 10(5): 323-336. |
| [3] |
KULMALA M, LAAKSO L, LEHTINEN K E J, et al. Initial steps of aerosol growth[J]. Atmospheric Chemistry and Physics, 2004, 4(11-12): 2553-2560. |
| [4] |
RAO S, CHIRKOV V, DENTENER F, et al. Environmental modeling and methods for estimation of the global health impacts of air pollution[J]. Environmental Modeling & Assessment, 2012, 17(6): 613-622. |
| [5] |
SCHRAUFNAGEL D E. The health effects of ultrafine particles[J]. Experimental & Molecular Medicine, 2020, 52(3): 311-317. |
| [6] |
WANG Z B, WU Z J, YUE D L, et al. New particle formation in China: Current knowledge and further directions[J]. Science of the Total Environment, 2017, 577: 258-266. DOI:10.1016/j.scitotenv.2016.10.177 |
| [7] |
CHU B W, KERMINEN V M, BIANCHI F, et al. Atmospheric new particle formation in China[J]. Atmospheric Chemistry and Physics, 2019, 19(1): 115-138. DOI:10.5194/acp-19-115-2019 |
| [8] |
NÉMETH Z, ROSATI B, ZíKOVÁ N, et al. Comparison of atmospheric new particle formation events in three Central European cities[J]. Atmospheric Environment, 2018, 178: 191-197. DOI:10.1016/j.atmosenv.2018.01.035 |
| [9] |
吴志军. 北京城市大气细和超细颗粒物数谱分布特征及变化规律[D]. 北京: 北京大学, 2007. WU Z J. Variations and characteristics of fine and ultrafine particle number size distributions in the urban atmosphere of Beijing[D]. Beijing: Peking University, 2007. (in Chinese) |
| [10] |
KULMALA M, KERMINEN V M, PETÄJÄ T, et al. Atmospheric gas-to-particle conversion: Why NPF events are observed in megacities?[J]. Faraday Discussions, 2017, 200: 271-288. DOI:10.1039/C6FD00257A |
| [11] |
CAI R L, YANG D S, FU Y Y, et al. Aerosol surface area concentration: A governing factor in new particle formation in Beijing[J]. Atmospheric Chemistry and Physics, 2017, 17(20): 12327-12340. DOI:10.5194/acp-17-12327-2017 |
| [12] |
KUANG C, RⅡPINEN I, SIHTO S L, et al. An improved criterion for new particle formation in diverse atmospheric environments[J]. Atmospheric Chemistry and Physics, 2010, 10(17): 8469-8480. DOI:10.5194/acp-10-8469-2010 |
| [13] |
DENG C J, FU Y Y, DADA L, et al. Seasonal characteristics of new particle formation and growth in urban Beijing[J]. Environmental Science & Technology, 2020, 54(14): 8547-8557. |
| [14] |
PUSHPAWELA B, JAYARATNE R, MORAWSKA L. The influence of wind speed on new particle formation events in an urban environment[J]. Atmospheric Research, 2019, 215: 37-41. DOI:10.1016/j.atmosres.2018.08.023 |
| [15] |
霍俊涛, 王新宁, 段玉森, 等. 2015—2017年上海郊区大气新粒子生成特征[J]. 环境科学, 2019, 40(11): 4791-4800. HUO J T, WANG X N, DUAN Y S, et al. First long-term study of atmospheric new particle formation in the suburb of Shanghai from 2015 to 2017[J]. Environmental Science, 2019, 40(11): 4791-4800. (in Chinese) |
| [16] |
NIEMINEN T, MANNINEN H E, SIHTO S L, et al. Connection of sulfuric acid to atmospheric nucleation in boreal forest[J]. Environmental Science & Technology, 2009, 43(13): 4715-4721. |
| [17] |
WEBER R J, MCMURRY P H, MAULDIN R L, et al. New particle formation in the remote troposphere: A comparison of observations at various sites[J]. Geophysical Research Letters, 1999, 26(3): 307-310. DOI:10.1029/1998GL900308 |
| [18] |
ZHANG R Y, KHALIZOV A, WANG L, et al. Nucleation and growth of nanoparticles in the atmosphere[J]. Chemical Reviews, 2012, 112(3): 1957-2011. DOI:10.1021/cr2001756 |
| [19] |
YANG S H, LIU Z R, CLUSIUS P S, et al. Chemistry of new particle formation and growth events during wintertime in suburban area of Beijing: Insights from highly polluted atmosphere[J]. Atmospheric Research, 2021, 255: 105553. DOI:10.1016/j.atmosres.2021.105553 |
| [20] |
YAO L, GARMASH O, BIANCHI F, et al. Atmospheric new particle formation from sulfuric acid and amines in a Chinese megacity[J]. Science, 2018, 361(6399): 278-281. DOI:10.1126/science.aao4839 |
| [21] |
WILDT J, MENTEL T F, KIENDLER-SCHARR A, et al. Suppression of new particle formation from monoterpene oxidation by NOx[J]. Atmospheric Chemistry and Physics, 2014, 14(6): 2789-2804. DOI:10.5194/acp-14-2789-2014 |
| [22] |
JAYARATNE R, PUSHPAWELA B, HE C R, et al. Observations of particles at their formation sizes in Beijing, China[J]. Atmospheric Chemistry and Physics, 2017, 17(14): 8825-8835. DOI:10.5194/acp-17-8825-2017 |
| [23] |
吕刚林. 济南市与泰山山顶大气新粒子形成研究[D]. 济南: 山东大学, 2017. LV G L. Investigation of new particle formation in Jinan and at the summit of Mt. Tai[D]. Ji'nan: Shandong University, 2017. (in Chinese) |
| [24] |
XIAO S, WANG M Y, YAO L, et al. Strong atmospheric new particle formation in winter in urban Shanghai, China[J]. Atmospheric Chemistry and Physics, 2015, 15(4): 1769-1781. DOI:10.5194/acp-15-1769-2015 |
| [25] |
DAI L, WANG H L, ZHOU L Y, et al. Regional and local new particle formation events observed in the Yangtze River Delta region, China[J]. Journal of Geophysical Research: Atmospheres, 2017, 122(4): 2389-2402. DOI:10.1002/2016JD026030 |
| [26] |
QI X M, DING A J, ROLDIN P, et al. Modelling studies of HOMs and their contributions to new particle formation and growth: Comparison of boreal forest in Finland and a polluted environment in China[J]. Atmospheric Chemistry and Physics, 2018, 18(16): 11779-11791. DOI:10.5194/acp-18-11779-2018 |
| [27] |
KAMRA A K, SⅡNGH D, GAUTAM A S, et al. Atmospheric ions and new particle formation events at a tropical location, Pune, India[J]. Quarterly Journal of the Royal Meteorological Society, 2015, 141(693): 3140-3156. DOI:10.1002/qj.2598 |
| [28] |
KANAWADE V P, TRIPATHI S N, SⅡNGH D, et al. Observations of new particle formation at two distinct Indian subcontinental urban locations[J]. Atmospheric Environment, 2014, 96: 370-379. DOI:10.1016/j.atmosenv.2014.08.001 |
| [29] |
PUSHPAWELA B, JAYARATNE R, MORAWSKA L. Temporal distribution and other characteristics of new particle formation events in an urban environment[J]. Environmental Pollution, 2018, 233: 552-560. DOI:10.1016/j.envpol.2017.10.102 |
| [30] |
CARNERERO C, PÉREZ N, RECHE C, et al. Vertical and horizontal distribution of regional new particle formation events in Madrid[J]. Atmospheric Chemistry and Physics, 2018, 18(22): 16601-16618. DOI:10.5194/acp-18-16601-2018 |
| [31] |
KALKAVOURAS P, BOUGIATIOTI A, GRIVAS G, et al. On the regional aspects of new particle formation in the Eastern Mediterranean: A comparative study between a background and an urban site based on long term observations[J]. Atmospheric Research, 2020, 239: 104911. DOI:10.1016/j.atmosres.2020.104911 |
| [32] |
KULMALA M, VEHKAMÄKI H, PETÄJÄ T, et al. Formation and growth rates of ultrafine atmospheric particles: A review of observations[J]. Journal of Aerosol Science, 2004, 35(2): 143-176. DOI:10.1016/j.jaerosci.2003.10.003 |
| [33] |
SHEN X J, SUN J Y, KIVEKÄS N, et al. Spatial distribution and occurrence probability of regional new particle formation events in eastern China[J]. Atmospheric Chemistry and Physics, 2018, 18(2): 587-599. DOI:10.5194/acp-18-587-2018 |
| [34] |
岳玎利, 钟流举, 沈劲, 等. 珠三角地区大气新粒子生成事件的参数模拟与特征[J]. 中国科技论文, 2015, 10(21): 2500-2504, 2508. YUE D L, ZHONG L J, SHEN J, et al. Parameter simulation and characterizations of new particle formation events in different seasons in the Pearl River Delta region[J]. China Sciencepaper, 2015, 10(21): 2500-2504, 2508. DOI:10.3969/j.issn.2095-2783.2015.21.007 (in Chinese) |
| [35] |
LEE S H, GORDON H, YU H, et al. New particle formation in the atmosphere: From molecular clusters to global climate[J]. Journal of Geophysical Research: Atmospheres, 2019, 124(13): 7098-7146. DOI:10.1029/2018JD029356 |
| [36] |
王志彬, 胡敏, 吴志军, 等. 大气新粒子生成机制的研究[J]. 化学学报, 2013, 71(4): 519-527. WANG Z B, HU M, WU Z J, et al. Research on the formation mechanisms of new particles in the atmosphere[J]. Acta Chimica Sinica, 2013, 71(4): 519-527. (in Chinese) |
| [37] |
胡敏, 尚冬杰, 郭松, 等. 大气复合污染条件下新粒子生成和增长机制及其环境影响[J]. 化学学报, 2016, 74(5): 385-391. HU M, SHANG D J, GUO S, et al. Mechanism of new particle formation and growth as well as environmental effects under complex air pollution in China[J]. Acta Chimica Sinica, 2016, 74(5): 385-391. (in Chinese) |
| [38] |
LI Y F, ZHANG H J, ZHANG Q Z, et al. Interactions of sulfuric acid with common atmospheric bases and organic acids: Thermodynamics and implications to new particle formation[J]. Journal of Environmental Sciences, 2020, 95: 130-140. DOI:10.1016/j.jes.2020.03.033 |
| [39] |
EHN M, THORNTON J A, KLEIST E, et al. A large source of low-volatility secondary organic aerosol[J]. Nature, 2014, 506(7489): 476-479. DOI:10.1038/nature13032 |
| [40] |
BERNDT T, RICHTERS S, KAETHNER R, et al. Gas-phase ozonolysis of cycloalkenes: Formation of highly oxidized RO2 radicals and their reactions with NO, NO2, SO2, and other RO2 radicals[J]. The Journal of Physical Chemistry A, 2015, 119(41): 10336-10348. DOI:10.1021/acs.jpca.5b07295 |
| [41] |
JOKINEN T, BERNDT T, MAKKONEN R, et al. Production of extremely low volatile organic compounds from biogenic emissions: Measured yields and atmospheric implications[J]. Proceedings of the National Academy of Sciences of the United States of America, 2015, 112(23): 7123-7128. DOI:10.1073/pnas.1423977112 |
| [42] |
YU H, REN L L, KANAWADE V P. New particle formation and growth mechanisms in highly polluted environments[J]. Current Pollution Reports, 2017, 3(4): 245-253. DOI:10.1007/s40726-017-0067-3 |
| [43] |
LI H, NING A, ZHONG J, et al. Influence of atmospheric conditions on sulfuric acid-dimethylamine-ammonia-based new particle formation[J]. Chemosphere, 2020, 245: 125554. DOI:10.1016/j.chemosphere.2019.125554 |
| [44] |
FANG X, HU M, SHANG D J, et al. Observational evidence for the involvement of dicarboxylic acids in particle nucleation[J]. Environmental Science & Technology Letters, 2020, 7(6): 388-394. |
| [45] |
WANG M Y, KONG W M, MARTEN R, et al. Rapid growth of new atmospheric particles by nitric acid and ammonia condensation[J]. Nature, 2020, 581(7807): 184-189. DOI:10.1038/s41586-020-2270-4 |
| [46] |
ZAMORA M L, PENG J F, HU M, et al. Wintertime aerosol properties in Beijing[J]. Atmospheric Chemistry and Physics, 2019, 19(22): 14329-14338. DOI:10.5194/acp-19-14329-2019 |
| [47] |
KANAWADE V P, TRIPATHI S N, CHAKRABORTY A, et al. Chemical characterization of sub-micron aerosols during new particle formation in an urban atmosphere[J]. Aerosol and Air Quality Research, 2020, 20(6): 1294-1305. DOI:10.4209/aaqr.2019.04.0196 |
| [48] |
KERMINEN V M, CHEN X M, VAKKARI V, et al. Atmospheric new particle formation and growth: Review of field observations[J]. Environmental Research Letters, 2018, 13(10): 103003. DOI:10.1088/1748-9326/aadf3c |
| [49] |
RⅡPINEN I, MANNINEN H E, YLI-JUUTI T, et al. Applying the condensation particle counter battery (CPCB) to study the water-affinity of freshly-formed 2-9 nm particles in boreal forest[J]. Atmospheric Chemistry and Physics, 2009, 9(10): 3317-3330. DOI:10.5194/acp-9-3317-2009 |
| [50] |
KUANG C, MCMURRY P H, MCCORMICK A V. Determination of cloud condensation nuclei production from measured new particle formation events[J]. Geophysical Research Letters, 2009, 36(9): L09822. |
| [51] |
ASMI E, KIVEKÄS N, KERMINEN V M, et al. Secondary new particle formation in Northern Finland Pallas site between the years 2000 and 2010[J]. Atmospheric Chemistry and Physics, 2011, 11(24): 12959-12972. DOI:10.5194/acp-11-12959-2011 |
| [52] |
WANG Z B, HU M, SUN J Y, et al. Characteristics of regional new particle formation in urban and regional background environments in the North China Plain[J]. Atmospheric Chemistry and Physics, 2013, 13(24): 12495-12506. DOI:10.5194/acp-13-12495-2013 |
| [53] |
YU H, ORTEGA J, SMITH J N, et al. New particle formation and growth in an isoprene-dominated ozark forest: From sub-5 nm to CCN-active sizes[J]. Aerosol Science and Technology, 2014, 48(12): 1285-1298. DOI:10.1080/02786826.2014.984801 |
| [54] |
SHEN X J, SUN J Y, ZHANG X Y, et al. Key features of new particle formation events at background sites in China and their influence on cloud condensation nuclei[J]. Frontiers of Environmental Science & Engineering, 2016, 10(5): 5. |
| [55] |
ROSE C, SELLEGRI K, MORENO I, et al. CCN production by new particle formation in the free troposphere[J]. Atmospheric Chemistry and Physics, 2017, 17(2): 1529-1541. DOI:10.5194/acp-17-1529-2017 |
| [56] |
DE ESPAÑA C D, WONASCHVTZ A, STEINER G, et al. Long-term quantitative field study of new particle formation (NPF) events as a source of cloud condensation nuclei (CCN) in the urban background of Vienna[J]. Atmospheric Environment, 2017, 164: 289-298. DOI:10.1016/j.atmosenv.2017.06.001 |
| [57] |
MAKKONEN R, ASMI A, KERMINEN V M, et al. Air pollution control and decreasing new particle formation lead to strong climate warming[J]. Atmospheric Chemistry and Physics, 2012, 12(3): 1515-1524. |
| [58] |
GORDON H, KIRKBY J, BALTENSPERGER U, et al. Causes and importance of new particle formation in the present-day and preindustrial atmospheres[J]. Journal of Geophysical Research: Atmospheres, 2017, 122(16): 8739-8760. |
| [59] |
KAZIL J, STIER P, ZHANG K, et al. Aerosol nucleation and its role for clouds and Earth's radiative forcing in the aerosol-climate model ECHAM5-HAM[J]. Atmospheric Chemistry and Physics, 2010, 10(22): 10733-10752. |
| [60] |
YU F, LUO G, LIU X, et al. Indirect radiative forcing by ion-mediated nucleation of aerosol[J]. Atmospheric Chemistry and Physics, 2012, 12(23): 11451-11463. |
| [61] |
WESTERVELT D M, PIERCE J R, RⅡPINEN I, et al. Formation and growth of nucleated particles into cloud condensation nuclei: Model-measurement comparison[J]. Atmospheric Chemistry and Physics, 2013, 13(15): 7645-7663. |
| [62] |
PENG J F, HU M, SHANG D J, et al. Explosive secondary aerosol formation during severe haze in the North China plain[J]. Environmental Science & Technology, 2021, 55(4): 2189-2207. |