碘硫循环制氢中硫酸分解的全过程模拟方法
高群翔, 孙琦, 彭威, 张平, 赵钢    
清华大学 核能与新能源技术研究院, 先进核能技术协同创新中心, 先进反应堆工程与安全教育部重点实验室, 北京 100084
摘要:碘硫循环制氢是高温气冷堆的工艺热利用的重要途径, 可实现大规模、近零碳排放制氢, 契合中国的双碳战略目标。碘硫循环工艺中的硫酸分解环节涉及复杂的物理化学过程, 且需要在高温和腐蚀环境下进行, 保障该环节的分解效率对提高工艺整体制氢效率十分关键, 因此建立硫酸分解全过程的耦合计算模型对研究硫酸分解率具有重要意义。本文建立了硫酸相变与两步分解反应的耦合模型, 采用数值计算的方法对碘硫循环制氢中硫酸分解的全过程进行模拟, 并重点分析了刺刀管式换热器内的催化剂颗粒尺寸对分解率的影响。结果表明, 刺刀管式换热器内部的催化反应区域温度满足硫酸核心反应需求, 内外管的明显温差促进了热量回收。硫酸相变过程虽较为短暂, 但可以强化局部换热, 此外两相段长度随流量增大而增大。硫酸的第1步分解与相变几乎同步进行, 反应较为彻底, 转化率较高。硫酸的第2步分解贯穿催化反应区域全程, 该区域前半段的转化率较高。研究结果还表明, 催化剂颗粒比表面积较大时, 硫酸的综合分解率明显提升, 最高可达85%左右。
关键词碘硫循环    高温气冷堆    硫酸分解    多过程耦合    数值模拟    
Whole process simulation method of sulfuric acid decomposition in the iodine-sulfur cycle for hydrogen production
GAO Qunxiang, SUN Qi, PENG Wei, ZHANG Ping, ZHAO Gang    
Key Laboratory of Advanced Reactor Engineering and Safety of Ministry of Education, Collaborative Innovation Center of Advanced Nuclear Energy Technology, Institute of Nuclear and New Energy Technology, Tsinghua University, Beijing 100084, China
Abstract: The high-temperature gas-cooled reactor is a typical fourth-generation nuclear reactor. It has a high core outlet temperature and great potential for process heat utilization. Thermochemical iodine-sulfur cycle hydrogen production is an essential method of process heat utilization of high-temperature gas-cooled reactors that can achieve large-scale, low-carbon hydrogen production and is consistent with the two-carbon strategic goal of China. Furthermore, the development and utilization of clean energy can effectively alleviate the global energy crisis, and hydrogen energy is considered the most promising source of energy in this century and is receiving continuous attention from the industry. The iodine-sulfur cycle includes three chemical reactions: Bunsen, sulfuric acid decomposition, and hydroiodic acid decomposition. Sulfuric acid decomposition is carried out under high temperature and strong corrosive environment, and involves multiple physical and chemical processes such as flow, heat transfer, phase transition and reaction. Therefore, obtaining the thermal and reaction details of this link is critical for improving the efficiency of the iodine-sulfur cycle. Furthermore, it is crucial to study the thermal and decomposition reaction laws of the fluid in the bayonet sulfuric acid decomposition heat exchanger to improve the decomposition rate of sulfuric acid. In this study, the classical Lee model was improved by analogy to the phase transition mass transfer equation and the component transport equation using the phase transition mass transfer rate constant instead of the chemical reaction rate constant, and a coupled model of the sulfuric acid phase transition and two-step decomposition reaction was established. The whole process of sulfuric acid decomposition was simulated, and the effect of the specific surface area of catalyst particles on the decomposition was analyzed. The results show that the temperature of the catalytic reaction zone inside the bayonet heat exchanger meets the requirements of the sulfuric acid core reaction. The phase transition process is relatively brief, yet it can effectively enhance the direct heat exchange between sulfuric acid and helium. As the sulfuric acid flow increases, the length of the two-phase section also increases. The first decomposition and phase transition of sulfuric acid occur almost simultaneously. The reaction is complete, the conversion rate is high, and the molar fraction of sulfur trioxide is up to 46%. The second-step decomposition of sulfuric acid permeates the entire zone of catalytic activity. The first half zone has a high conversion rate, and the sulfur dioxide molar fraction is up to 33%. Since the gas mixture in the inner tube continuously transfers heat to the sulfuric acid in the annulus, the temperature of the gas mixture at the outlet is lowered, and a small amount of sulfuric acid is produced. The research results also show that when the specific surface area of the catalyst particles is large, the overall rate of sulfuric acid decomposition is significantly improved. The highest rate of sulfuric acid decomposition under the design conditions is about 85%.
Key words: iodine-sulfur cycle    high-temperature gas-cooled reactor    sulfuric acid decomposition    multi-process coupling    numerical simulation    

高温气冷堆是先进的第四代核电技术[1],除了具有固有安全性好、发电效率高等优点外,还具有堆芯出口温度高的突出特点[2],从而可以满足多种工艺热利用需求[3]。利用高温气冷堆的氦气热量来驱动碘硫循环热化学分解水来制取氢气是未来核能制氢方法中非常具有发展潜力的一种方法[4-5],有望在合理成本下实现低碳绿色且大规模制氢[6]。碘硫循环主要包括本生反应、硫酸分解和氢碘酸分解反应[7-8]。其中,硫酸分解反应条件苛刻,过程复杂,涉及多个物理化学过程,对系统的制氢效率具有重要影响,因此对硫酸分解过程进行详细研究具有重要意义。

数值模拟是探究硫酸分解过程热质传递细节的重要手段。在硫酸分解的模拟研究中,大部分研究对三氧化硫分解生成二氧化硫的核心过程非常关注,这一步分解的转化率也基本决定了硫酸分解率的大小。Nagarajan等[9]对不同类型的催化剂床层进行了三氧化硫分解的数值计算,研究了Re和操作压力对分解率的影响。在另一项研究中,他们设计了一种陶瓷板翅式硫酸分解器,研究了翅片设计和排列方式对分解率的影响[10]。Corgnale等[11]对一种新型直接太阳能接收反应器进行建模,实现了外部集中的太阳辐射与反应混合物之间的有效直接热交换并验证了1 400 kPa压力下的操作有效性。Choi等[12]在常压和高压下模拟了硫酸分解系统的反应器内外部条件,获得了温度场和相变的相关参数。Pathak等[13]对硫酸催化分解过程进行动力学模拟,研究了催化剂成分、载体材料、催化剂颗粒形状尺寸、催化剂固有特性和温度的影响。Shin等[14]对半中试规模的硫酸分解器进行了计算流体力学(CFD)分析,确定了总传热系数对分解率的影响,并提出了进一步的改进建议。Sun等[15]对硫酸分解器内的温度场分布和换热情况进行了详细分析,计算得出三氧化硫分解率约为60%。此外,他们还通过对硫酸分解过程的耦合计算分析了氦气温度和硫酸流量对硫酸分解率的影响[16]

硫酸在硫酸分解器中的反应过程包括:首先液态的硫酸在吸收热量的情况下发生相变变成气态,气态硫酸在吸收热量后再进一步发生分解反应。硫酸分解反应分为2步:第1步反应是硫酸分解生成三氧化硫,第2步反应是三氧化硫分解生成二氧化硫。由于同时考虑硫酸相变和分解较为复杂,大部分已有研究忽略了硫酸相变过程,同时考虑流体相变和两步反应的耦合模型较少。

本文基于硫酸分解器单元的设计,采用数值模拟方法对硫酸的多物理过程和化学过程进行耦合计算,分析了硫酸相变过程、温度场分布和分解过程各物质组分分布,最后讨论了催化剂颗粒比表面积对分解率的影响,研究结果可以为分析硫酸分解器的内部反应过程提供参考。

1 几何模型

刺刀管式换热器是硫酸分解器的一个组成单元[17],如图 1所示。本文设计的刺刀管式换热器模型包含以下区域:氦气区域长1 500 mm,该区域管径为66 mm;硫酸加热区域长800 mm;催化反应区域长600 mm;环空部分外径为33 mm,内管直径为14 mm。本文以催化区左端为原点,沿着硫酸分解后产物出口的方向为x轴方向,垂直硫酸分解后产物出口的方向为y轴方向,采用二维轴对称模型进行相关计算。常温的硫酸从刺刀管式换热器的环空区域进入,在流动方向上与氦气进行换热,完成相变和第1步分解反应,随后进入填充催化剂颗粒的反应区,完成第2步分解反应。此时,在刺刀管式换热器底部区域的气体混合物基本由三氧化硫、二氧化硫、氧气和水蒸气组成,随后气体混合物在底部区域折返,从中心区域流出刺刀管式换热器,实现硫酸的分解全过程。刺刀管式换热器可以实现硫酸与高温氦气之间的逆流换热,同时还可以有效回收位于刺刀管式换热器中心区域的回流气体混合物的热量,进而提高整体换热效率。

图 1 刺刀管式换热器模型

2 数学模型

本文中硫酸和氦气的入口流量均较低,属于层流阶段。本文将催化反应区域设置为多孔介质区域来模拟化学反应。硫酸分解过程需要进行相变和化学反应的多过程耦合,硫酸的第1步分解在硫酸加热区域进行,只需要提供足够温度即可发生反应,因此采用基于组分运输的体积反应模型进行计算。硫酸的第2步分解需要高温和催化剂同步作用,气体反应物接触催化剂表面才能发生快速反应,因此采用基于组分运输的表面反应模型进行计算。对于硫酸的相变计算,通常可以采用Lee模型[18]进行模拟,但是在目前的CFD模拟中,相变模型和组分输运模型无法同时计算,因此本文根据经典的Lee模型假设相变过程传质量与过热温度正相关,对组分运输模型中的化学反应速率进行替换,以修正该过程的质量源项,进而实现硫酸分解的多过程耦合计算。

$ \mathrm{H}_2 \mathrm{SO}_4(1) \stackrel{623 \sim 658 \mathrm{~K}}{\longrightarrow} \mathrm{H}_2 \mathrm{SO}_4(\mathrm{v}), $ (1)
$ \mathrm{H}_2 \mathrm{SO}_4(\mathrm{v}) \stackrel{673 \sim 773 \mathrm{~K}}{\longrightarrow} \mathrm{SO}_3+\mathrm{H}_2 \mathrm{O}, $ (2)
$ 2 \mathrm{SO}_3 \stackrel{>1000 \mathrm{~K}}{\longrightarrow} 2 \mathrm{SO}_2+\mathrm{O}_2, $ (3)
$ \mathrm{SO}_3+\mathrm{H}_2 \mathrm{O} \stackrel{<723 \mathrm{~K}}{\longrightarrow} \mathrm{H}_2 \mathrm{SO}_4(\mathrm{v}), $ (4)
$ \mathrm{H}_2 \mathrm{SO}_4(\mathrm{v}) \stackrel{<623 \mathrm{~K}}{\longrightarrow} \mathrm{H}_2 \mathrm{SO}_4(1) . $ (5)

硫酸从升温相变到最终完成分解的全过程包含流动、传热、相变和化学反应等不同过程,采用连续性方程、动量方程和能量方程进行求解[19-20]

连续性方程:

$ \nabla(\rho \boldsymbol{V})=0. $ (6)

其中:ρ为流体密度,kg/m3V为流体速度,m/s。

动量方程:

$ \nabla(\rho \boldsymbol{V} \boldsymbol{V})=-\nabla p+\mu \nabla^2 \boldsymbol{V}+S_e . $ (7)

其中:p为压力,Pa;μ为流体黏度,Pa·s;Se(e=x, y)为催化剂区xy方向的动量源项,需要说明的是,在氦气区域和硫酸加热区域,不考虑动量源项的影响。在催化反应区域,Se=-((μue/ac)+0.5C2ρ|V|ue)。ue为催化剂区的xy方向的速度,ac为黏性阻力系数的倒数,C2为惯性阻力系数。

$ a_{\mathrm{c}}=\left(D_{\mathrm{p}}^2 / 150\right)\left(\varepsilon^3 /(1-\varepsilon)^2\right), $ (10)
$ C_2=\left(3.5 / D_{\rm{p}}\right)\left((1-\varepsilon) / \varepsilon^3\right). $ (11)

其中:Dp为催化剂颗粒直径,m;ε为催化反应区域的孔隙率。

能量方程:

$ \nabla(\rho V T)=\nabla\left(\frac{\lambda_{\text {mix }}}{c_p} \nabla T\right)+S_T \text {. } $ (8)

其中:T在催化反应区域之外为流体温度,在催化反应区域代表流体和固体的质量平均温度,K;ST是温度T下的能量源项。cp在催化反应区域之外为流体热容,在催化反应区域代表流体和固体的质量平均热容,J/(kg·K);λmix在催化反应区域之外为流体热导率,在催化反应区域之内为流体和固体的质量平均热导率,W/(m·K)。

$ \lambda_{\text {mix }}=\varepsilon \lambda_{\mathrm{f}}+(1-\varepsilon) \lambda_{\mathrm{s}} . $ (9)

其中λfλs分别为流体和固体的热导率,W/(m·K)。

硫酸分解作为常规的化学反应,可用以下方程预测反应物和生成物的组分分布情况:

$ \nabla\left(\rho \boldsymbol{V} Y_i\right)=-\nabla J_i+m_i, $ (12)
$ m_i=M_i \sum\limits_{r=1}^{N_{\mathrm{u}}} R_{i, r} . $ (13)

其中:Yi为物质i的局部质量分数;Ji为物质i的扩散通量;mi为物质i的净质量源项;Mi为物质i的相对分子质量,kg/mol;Nu为反应数量。

对于式(2)和(4)中涉及的2个反应,采用体积反应模型进行计算,在反应r中物质i产生或消耗的摩尔速率用Ri, r(单位为mol/m3·s-1)表示:

$ R_{i, r}=k_r \prod\limits_{j=1}^N\left[C_{j, r}\right] . $ (14)

其中:Cj, r为反应r中的物质j的浓度,mol/m3N为化学反应组分的数量。

对于式(3)的反应,催化剂床层常被认为是均质的,即催化剂颗粒质量均匀分布于反应核心区,且三氧化硫接触催化剂表面后发生第2步分解反应,该过程依赖于高温和催化剂,因此采用表面反应模型进行计算[21]。假设第2步分解为一级均相反应,且不考虑气相混合物中被催化剂表面吸收的组分和通过催化剂表面进入气相混合物的组分,表面反应r的反应速率为

$ R_r=k_r\left(\prod\limits_{i=1}^{N_{\mathrm{g}}}\left[C_i\right]_{\mathrm{wall}}\right), \quad i=1, 2, \cdots, N_{\mathrm{g}} . $ (15)

其中:[Ci]wall代表催化剂表面吸附的气相组分i的浓度,mol/m2Ng为气相组分的数量;kr为反应r反应速率常数,s-1kr使用Arrhenius公式计算如下:

$ k_r=A_r \mathrm{e}^{-\left(E_r / R T\right)}. $ (16)

其中:Ar为指前因子, s-1Er为反应活化能,J/mol;R为通用气体常数,J/(mol·K)。反应活化能和指前因子一般都需要通过实验获得,但相同反应的反应活化能基本在一个量级,指前因子的差别却较大。对于硫酸分解的第1步反应,指前因子取1.559 s-1,活化能取3.6×103 J/mol[16]。对于硫酸分解的第2步表面反应,参考了Nagarajan等[9]的研究,指前因子取0.16 s-1,反应活化能取3.2×104 J/mol[22]

传统的计算方法通常将硫酸的相变和化学反应分开计算并开展独立研究,可以对单一过程的热工水力参数或反应分解率进行预测,但忽略了相变和化学反应之间的耦合作用影响。由于同时应用多相流和组分运输模型进行计算存在困难,本文基于组分运输体积反应模型对硫酸的相变过程进行模拟,参考经典相变Lee模型,将相变传质源项表示为过热温度的函数,随后类比体积反应表达式,将相变传质速率常数代替组分运输模型中的化学反应速率常数:

$ m_i=M_{\mathrm{w}} k_{\mathrm{t}} Q_b \text {. } $ (17)

其中:Mw为硫酸的摩尔质量,kg/mol;Qb为硫酸液相或气相的浓度,mol/m3kt被定义为相变速率常数,s-1。本文研究假设该常数与温度相关,当温度逐步升高时,由液相向气相的转换越快,且到达硫酸沸点即可产生相变,每单位相对分子质量的相变速率常数如下:

$ k_{\mathrm{t}}=c_{\mathrm{s}} \frac{\left|T-T_{\text {sat }}\right|}{T_{\text {sat }}} . $ (18)

其中:cs为修正系数,s-1Tsat为硫酸沸点,K。本文计算中硫酸的沸点为658 K。当硫酸温度高于沸点时,会发生液相向气相的转换,反之则出现气相向液相的冷凝。修正系数常通过实验测得,其对相变的速率产生直接影响。本文参考文[16]的相变模拟参数,将修正系数取为18.3 s-1进行后续的计算。

3 边界条件及验证

本文计算条件和工质物性参数分别如表 12所示。由于工质在刺刀管式换热器内的流速较小且压力变化不大,本文采用不可压缩理想气体模型对气体混合物进行密度计算,比热容、黏度和热导率均采用质量加权平均的方式进行计算。参考文[10]和[16]进行具体参数的确定。硫酸入口采用质量流量入口,氦气入口采用速度入口,刺刀管式换热管壁面设置为碳化硅材质,与环空区域硫酸接触的壁面均设置为耦合传热壁面。同时还开展了网格无关性检查,通过对不同网格数量下的硫酸加热区的平均温度进行分析,如图 2所示。可以看到,当网格数量为92 461时,温度变化逐渐趋于平缓,说明此时的网格已经可以用于硫酸分解的计算。

表 1 计算条件
参数 取值
硫酸入口流量/(g·s-1) 0.2、0.3、0.4
氦气入口流速/(m·s-1) 0.1
硫酸入口温度/K 300
氦气入口温度/K 1 123
催化反应区域孔隙率 0.3
催化剂颗粒比表面积/m-1 600、840、1 400

表 2 工质物性参数
参数 取值
入口硫酸密度/(kg·m-3) 1 830.5
入口硫酸比热容/(J·kg-1·K-1) 1 416
入口硫酸黏度/(Pa·s) 0.021
入口硫酸热导率/(W·m-1·K-1) 0.347
入口氦气密度/(kg·m-3) 1.678 2
入口氦气比热容/(J·kg-1·K-1) 5 191
入口氦气黏度/(Pa·s) 0.000 05
入口氦气热导率/(W·m-1·K-1) 0.392

图 2 网格无关性检验

文[12]采用4根长度为1.4 m的硫酸分解管进行实验和模拟,常压实验结果表明当总流量为26 g/min,硫酸入口温度为333 K时,硫酸分解率在75.6%~83.9%波动,同时模拟得到催化区平均温度在859.5 K左右,催化区出口温度在950 K左右。应用本文模型进行计算得到的分解率为79.25%,催化区平均温度在843.3 K左右,催化区出口温度在969.5 K左右,可以发现分解率和催化区域温度与文[12]的结果相比均较为接近,说明本文模型预测精度较好,可以用于后续计算。

4 结果与讨论 4.1 相变与温度场分析

图 3展示了刺刀管式换热器模型中硫酸侧和氦气侧的温度分布情况。常温硫酸在进入环空区域入口段时,通过内壁面吸收折返混合物的热量,因此靠近内管附近的硫酸温度相对较高。当硫酸进入与氦气换热的区域时,温度先迅速升高至沸点,再升高至分解反应温度,在到达催化反应区域之前,硫酸温度基本已经升高至反应所需温度,在刺刀管式换热器底部区域的温度变化并不明显。当生成的气体混合物从内管折返至出口附近时,会出现明显的热量回收现象,硫酸内外管之间的平均温差约为90 K,硫酸出口附近温度约高于硫酸入口168 K。内外流体温差的存在促进了内管热量向外管的传递,体现了刺刀管式换热器良好的热回收性。氦气全程平均温度下降约116 K,在耦合壁面附近的氦气温度更低,保证了氦气的高温热量向硫酸侧的传递。

图 3 刺刀管式换热器的温度分布

图 4展示了液态硫酸向气态硫酸的转换过程。硫酸在与氦气换热初期,由于氦气与硫酸之间的温差较大,硫酸温度迅速升高至接近硫酸沸点,因此立刻出现相变过程,硫酸相变过程在距离氦气出口截面0.2 m左右基本完成。从温度场分布可以看出硫酸温度梯度变化较大,因此气液共存段的长度有限,硫酸相变的过程也较为短暂。

图 4 刺刀管式换热器的硫酸相变过程

两相区长度和相变造成的局部强化换热对硫酸分解会产生一定影响。当两相区较长时,可能造成第1步分解反应不充分,但也会提升局部换热系数,加强硫酸与氦气的换热,促进热量传递。图 5展示了不同流量下的液态硫酸摩尔分数和壁面对流换热系数的变化情况。此处定义壁面对流换热系数h=qw/|(Tf-Tw)|,TfTw分别为来流入口温度和壁面温度,qw为壁面热流密度。随着硫酸流量的增大,相变过程会延长,进而增加了两相区的长度。在相变初期,液态向气态的转化效率维持在较高水平,当相变进行到中后期,转化效率明显下降。对于相变阶段的换热系数而言,真实物理过程是气泡在液相中的形核、长大、变形和破裂等动态行为会破坏热边界层,进而显著增大换热系数。本文的耦合模型通过调整相变区域流体的导热系数来模拟流体相变导致的强化换热作用。可以看到在相变阶段,换热系数会有明显的阶跃式突增,在转化效率较低的相变后期,壁面附近的硫酸以气态为主,产生的气化作用不能再破坏热边界层,换热系数明显下降。

图 5 不同流量下的硫酸相变过程参数变化

4.2 化学反应过程分析

在气态硫酸的分解过程中,三氧化硫和二氧化硫分别为第1步和第2步分解的产物,各自的产量也体现了两步分解的反应程度。图 6展示了两步分解产物的组分分布情况。第1步分解反应与相变中后期几乎同步进行,当气态硫酸不断产生时,也在同时反应消耗。在催化反应区域之前,第1步分解基本完成,且转化率较高,反应较彻底。在内管区域随着温度降低,未分解完全的三氧化硫和部分水蒸气发生少许化合反应,再生了一部分气态硫酸。对于第2步分解反应而言,由于本研究采用表面反应,因此三氧化硫接触到多孔介质部分水蒸气表面即发生化学反应,同时转化率与比表面积密切相关,在催化反应区域的前半程,作为反应物的三氧化硫摩尔分数较高,转化效率处于较高水平,接近50%的三氧化硫摩尔分数表明硫酸第1步分解反应转化率很高,底部区域的二氧化硫摩尔分数最高可达33%。

图 6 三氧化硫和二氧化硫的组分分布

图 7展示了环空区域沿着硫酸流动方向的反应物和产物摩尔分数变化情况。在1.0~1.2 m的位置区间,可以看到气态硫酸的产生和三氧化硫的生成近乎是同步进行的,说明相变与化学反应在该区间共存,气态硫酸的最高摩尔分数约为65%,一部分气态硫酸在生成后被不断消耗。在0.6~1.0 m的位置区间,第1步分解反应转化率先快后慢,三氧化硫最高摩尔分数约46%。在0~0.6 m的位置区间,第2步分解反应占主导,与第1步分解反应转化率变化趋势类似,在该区间仍有少许气态硫酸未完成分解。

图 7 硫酸分解的主要反应物和产物的轴向位置分布

图 8展示了硫酸分解全过程的反应热变化情况。在硫酸加热区域,硫酸沸腾和第1步分解反应共存,这2个过程都需要吸收热量,随着三氧化硫的生成,反应热也逐步趋于零,说明反应动力学速率逐步降低。在催化反应区域,三氧化硫一进入该区域便迅速发生分解反应,因此吸热量急剧增大,该区域的反应热始终存在,说明二氧化硫始终在以不同反应速率生成。在内管出口区域,出现了硫酸的再生和冷凝,因此会放出一部分热量,传递给环空区域的硫酸。

图 8 硫酸分解全过程的局部反应热

4.3 催化剂颗粒比表面积对分解的影响

硫酸的第2步分解是决定分解效率的关键,而催化剂颗粒的比表面积对分解产生重要影响。本文将Pt/TiO2作为反应催化剂,比表面积分别取1 400、840和600 m-1,对硫酸的综合分解率进行计算。由于硫酸的两步分解都有各自的转化率,因此定义综合分解率ηc为两步反应转化率之积:

$ \eta_{\mathrm{H}_2 \mathrm{SO}_4}=\frac{\xi_{\mathrm{H}_2 \mathrm{SO}_4 \text {-initial }}-\xi_{\mathrm{H}_2 \mathrm{SO}_4 \text {-exit }}}{\xi_{\mathrm{H}_2 \mathrm{SO}_4 \text {-initial }}}, $ (19)
$ \eta_{\mathrm{SO}_3}=\frac{\xi_{\mathrm{SO}_3 \text {-initial }}-\xi_{\mathrm{SO}_3 \text {-exit }}}{\xi_{\mathrm{SO}_3 \text {-initial }}}, $ (20)
$ \eta_{\mathrm{c}}=\eta_{\mathrm{H}_2 \mathrm{SO}_4} \times \eta_{\mathrm{SO}_3} . $ (21)

其中:ηH2SO4为硫酸第1步分解转化率,ηSO3为硫酸第2步分解转化率,ξH2SO4-intial为入口液体硫酸摩尔分数,ξH2SO4-exit为加热段出口液体硫酸摩尔分数,ξSO3-intial为催化区入口三氧化硫摩尔分数,ξSO3-exit为催化区出口三氧化硫摩尔分数。通过反应前后的反应物浓度差可以计算转化率,进而完成综合分解率的计算。

图 9展示了采用不同催化剂颗粒比表面积计算得到的第2步分解反应的相关物质的组分分布。在催化反应区域内,相同的体积空间放置不同尺寸的颗粒,最终的区别在于比表面积。小粒径催化剂颗粒具有更大的比表面积,这使得反应物之间的接触更完全,对应的化学反应更充分。大粒径催化剂颗粒表面积较大,但比表面积较小,这会造成产物在表面的附着,从而阻碍了反应物之间的进一步接触。因此随着颗粒比表面积的减小,二氧化硫的产量也逐渐降低。

图 9 不同比表面积催化剂颗粒下的物质组分分布

此外,本文还研究了催化剂颗粒比表面积对硫酸综合分解率的影响。结果表明大比表面积催化剂颗粒下第2步分解反应的转化率更高,进而提升了综合分解率,当比表面积分别为1 400、840和600 m-1时,硫酸综合分解率分别为85.14%、73.37%和57.10%,体现了大比表面积催化剂颗粒在提升分解率方面的优越性。

5 结论

刺刀管式换热器是碘硫循环制氢工艺中的关键设备,本文通过建立相变与化学反应的耦合模型,实现了碘硫循环中硫酸分解的全过程模拟,并对内部的热工和反应动力学参数进行分析,结论如下:

1) 刺刀管式换热器内部温度场分布合理,化学反应核心区温度可以满足三氧化硫分解需求,内外管之间平均温差约90 K,出口附近的温差更大,热量回收效果明显。硫酸相变两相段的存在可以有效强化局部换热,硫酸流量的增大会使相变区域增大。

2) 硫酸的两步分解反应率均呈现先快后慢的趋势,在硫酸加热区域,相变和第1步分解反应同时进行,三氧化硫最高摩尔分数可达46%,说明第1步分解较为彻底。在催化反应区域,三氧化硫接触催化剂表面便迅速反应,二氧化硫最高摩尔分数可达33%。

3) 在相同的体积空间内,小尺寸的催化剂颗粒具有更大的比表面积,可以促进反应物之间的接触,有效地增强了三氧化硫的分解转化率,进而提升了硫酸的综合分解率,当催化剂颗粒比表面积为1 400 m-1时,分解率可达85%左右。

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