2. 中国科学院 上海硅酸盐研究所, 上海 200050;
3. 清华大学 航空发动机研究所, 北京 100084
2. Shanghai Institute of Ceramics, Chinese Academy of Sciences, Shanghai 200050, China;
3. Institute for Aero Engine, Tsinghua University, Beijing 100084, China
纤维增强复合材料如碳纤维增强碳化硅复合材料(C/SiC复合材料)、碳纤维碳基复合材料(C/C复合材料)以耐高温、高比强度、高比模量、高导热率等一系列优点成为优质的轻质、耐高温结构件，在航空航天领域应用广泛。制备纤维增强复合材料的方法众多，主要分为先驱体浸渍裂解(polymer impregnation and pyrolysis, PIP)法和化学气相渗透(chemical vapor infiltration, CVI)法。PIP以液态先驱体浸渍纤维预制体，待固化后加热使其裂解，但该法热解产率较低，需要多次循环浸渍，周期成本较高；CVI通过气源缓慢渗透进入多孔预制体并分解为热解炭进行沉积，对纤维损伤较小，具有异形构件可设计性等优点，被广泛应用，但CVI制备周期较长，易因纤维预制体表面气孔堵塞导致预制体致密化不均匀等问题。
为解决CVI过程中致密化不均匀的问题，国内外学者提出了各种各样的改进工艺。文[1-6]采用局域变温强制流动化学气相渗透(local temperature change forced flow chemical vapor infiltration, LTCVI)、热梯度化学气相渗透(thermal gradient chemical vapor infiltration, TCVI)+ PIP等工艺方法制备C/C复合材料，成品结构致密，提高了致密化效率，但各种工艺叠加较复杂，存在多孔复合材料中心密度高于边缘密度的情况。文[7-10]通过强制热梯度流动化学气相渗透(forced flow-thermal gradient chemical vapor infiltration, FTCVI)改进等温化学气相渗透(isothermal chemical vapor infiltration, ICVI)带来的堵塞问题，在预制体厚度方向上施加冷端和热端，通过强制流动使主沉积区由热端向冷端移动，防止表面过早堵塞封闭，但仍存在冷热端致密化不均匀等问题。文[11-13]使用加工辅助渗透孔化学气相渗透(machining-aided chemical vapor infiltration, MACVI)，渗透过程中通过辅助机械打孔在预制体内部进行沉积，制得的C/SiC复合材料密度增加12.7%，孔隙率减少32.1%，但机械打孔会破坏多孔复合材料的原有结构。文[14-15]研发了定向流动热梯度化学气相沉积炉，
在多孔复合材料的径向建立温度梯度，利用炉体构造使气流始终处于定向流动状态，气流流经多孔复合材料，提高了原料气的利用率；该设备可同时对规则的盘型预制体沉积，但对于复杂结构件存在限制。文[16-17]利用感应加热的TCVI能够使预制体的初始密度从0.4~0.6 g/cm3致密化为1.79 g/cm3，气体利用效率达20%~30%，但对于不同形状的预制体需要不同的感应加热器，且温度不易控制。
由此可见，为了增加多孔复合材料致密化的均匀性，通常采用CVI、液相浸渍法和反应熔体渗透法等方法相互结合并配合以各类辅助器件的制备工艺，在缩短致密化时间的同时，也改善了表面堵塞的问题，但是每一种制备工艺局限于某一特定形状的多孔复合材料，对复杂异形构件需要寻找新的方法，且无法控制碳源气的反应沉积，从而造成同一炉内不同位置、同一位置不同区域的多孔复合材料存在局域致密化不均的问题。因此，为有效提高多孔复合材料沉积过程的可控性与均匀性，本研究提出一种双温区-双通道结构的双工艺化学气相渗透/沉积(chemical vapor infiltration/deposition, CVI/CVD) 系统，CVI法对异型构件有较强的可设计性和可制造性，在此基础上对其进行改进，根据气体流向与温度对沉积过程的影响，引入化学气相沉积(chemical vapor deposition, CVD)，将二者结合在一起，在缩短制备周期的同时提高致密化的均匀性。化学气相沉积炉中的碳源气和载气的复杂输运对沉积的效率和均匀性等都有很大影响，需要进行大量的建模与实验研究。气氛源的输运与反应是多变量-多耦合的过程，时间、温度、浓度、速度、压力、孔隙率和渗透率等多变量之间的复杂耦合增加了研究的难度。温度、压力和浓度等控制参数直接决定化学反应和物质输运，影响热解炭的沉积，基体的沉积吸附又改变了纤维孔隙率，孔隙率的变化直接改变预制体导热系数、渗透率以及微尺度流动，进而影响温度、压力和浓度，如此循环。本研究将根据设计-建造-理论-制备-优化的一体化研究思路，介绍设备的设计与建模，针对现阶段制备C/C复合材料进行工艺优化设计，通过变参数分析各参数对沉积均匀性的影响，并利用双工艺CVI/CVD系统对多孔复合材料进行两步沉积模拟，验证沉积的均匀性控制与工艺优化的可行性。
1 设备设计与建模 1.1 设备工作原理与制造本研究设计了一种双温区-双通道结构的双工艺CVI/CVD系统，可实现上、下部分温度独立控制，达到设定给定温度梯度的目的；通过控制入口A与出口B、C的压力差及运动格栅的设计，可实现复合材料样件的气流控制；通过分阶段工艺，实现样件的均匀沉积。简化系统如图 1所示，上炉膛可实现CVD工艺，下炉膛可实现CVI工艺。在第1阶段(步骤1)进行CVI工艺，B关闭，气体由A进入，C流出，控制预制体下表面温度T2高于上表面温度T1，气体在预制体下部达到反应温度，开始沉积；在第2阶段(步骤2)进行CVD工艺，B、C同时打开，气体经A流入，通过B、C流出，控制预制体上表面温度高于下表面温度，气体在上部达到反应温度开始沉积。当B封闭时，控制上下表面温度一致，去掉格栅，可实现传统的CVI过程[18]。
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| 图 1 双温区-双通道结构的双工艺CVI/CVD简化系统 |
当前制造的双温区-双通道结构的双工艺CVI/CVD系统由碳源气、载气控制系统、沉积炉、尾气处理水冷系统及真空系统组成。碳源气和载气分别由C3H6气瓶和N2气瓶供给，经质量流量计(可控制气体流量)后，通过导流管均匀混气、预热进入反应器，反应后的气体从右侧出口排出炉膛管，由水冷系统进行尾气处理与收集。真空泵和电磁阀控制管内真空度与压力，炉内还嵌入测温热电偶用于监测多孔复合材料上下表面温度。
图 2为局部炉内设计模型，反应器由导流管、石墨舟、加热器和预制体组成。反应器为圆柱形，长1 300 mm、内径70 mm, 导流管长530 mm，预制体尺寸为70 mm×60 mm×10 mm(长×宽×高)，置于石墨舟上。反应器的左侧有一个进气口(对应图 1中的A)，右侧有2个出气口，分别为上出气口、下出气口(分别对应图 1中的B和C)，加热器设计为“左-中-右”三温区。左加热器对气体进行预热，中上、中下加热器控制预制体上、下表面温度，以实现不同沉积工艺，预制体的上下表面温度可由热电偶测得；右侧加热器与中部加热器共同作用，可保证炉体内温度均匀。在热解炭沉积前，先使用N2进行冲刷保证预制体不受污染。
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| 图 2 局部炉内设计模型 |
C3H6碳源气在N2载气中稀释后由进气口进入导流管混合、预热，该混合气在反应器中进行裂解反应，得到的热解炭在预制体上沉积，未反应的C3H6气体和剩余产物通过上下出气口去除，反应持续时间为50~100 h。反应结束后，将反应器自然冷却到室温，预制体沉积的均匀性通过孔隙率分布来确定，在模拟中使用参数的选取如表 1所示。反应原料为C3H6与N2，沉积反应方程式简化为一级总反应式。反应速率常数K(m/s)根据Arrhenius模型确定，计算公式中：α为指前因子，m/s；Er为表观反应活化能，J/mol；RIG为理想气体常数，J/(mol·K)；T为绝对温度，K。
| 变量 | 设置 | 变量 | 设置 | |
| 原料 | C3H6, N2 | 初始C3H6浓度c0/(mol·m-3) | 0.07 | |
| 总反应式 | 初始孔隙半径r0/μm | 7 | ||
| K/(m·s-1) | 初始孔隙率ε0 | 0.8 | ||
| T/K | 1 073~1 223 | 曲折因子τ | 5 | |
| 系统压力p/Pa | 5 000 | Knudsen扩散系数Dkn，eff/(m2·s-1) | 0.026 4 | |
| 初始流速u0/(m·s-1) | 0.126 6 | 预制体截面尺寸/mm2 | 660 |
1.2 控制方程
反应器中存在2个区域，空间中的自由流体区与多孔复合材料区，下面针对不同区域给出相应的控制方程。为得出控制方程作出的合理化假设为：
(1) 在致密化前，多孔复合材料的孔隙均匀分布。
(2) 在致密化过程中，忽略化学反应产生的热量；任一微小单元中的孔隙结构、气体密度和沉积情况等参数相同。
(3) 视所有气体为不可压缩理想气体，符合理想气体状态方程。
(4) 由于N2会稀释C3H6气体，因此采用C3H6的质量守恒方程。
1) 在自由空间中的输运。
在流体区中流动控制方程可表示为Navier-Stokes(N-S)方程：
| $\rho_{\mathrm{g}} \frac{\partial \boldsymbol{u}}{\partial t}+\nabla \cdot p \boldsymbol{I}=\nabla \cdot\left[\mu\left(\nabla \boldsymbol{u}+(\nabla \boldsymbol{u})(\nabla \boldsymbol{u})^{\mathrm{T}}\right)\right]+\boldsymbol{F}.$ | (1) |
其中：ρg为气体密度，kg/m3；u为速度，m/s；t为沉积时长，s；I为单位矩阵；μ为气体动态黏度，kg/(m·s)；F为重力和其他体积力的影响，kg/(m2·s2)；∇为Nabla算子。
流体区的热量传递控制方程可表示为
| $\rho_{\mathrm{g}} C_{p, \mathrm{~g}} \frac{\partial T}{\partial t}+\rho_{\mathrm{g}} C_{p, \mathrm{~g}} \boldsymbol{u} \cdot \nabla T=\nabla \cdot\left(k_{\mathrm{g}} \nabla T\right)+Q_{\mathrm{f}}.$ | (2) |
其中：kg为气体导热率，W/(m·K)；Cp, g为气体定压热容，J/(kg·K)；Qf为流体内热源，W/m3。
炉膛内的物质传递通过扩散和对流进行模拟，在流体区中物质i的传递方程为
| $\frac{\partial c_i}{\partial t}+\boldsymbol{u} \cdot \nabla c_i=\nabla \cdot\left(D_{i, j} \nabla c_i\right)+V_i.$ | (3) |
其中：ci为物质i的浓度，mol/m3; Di, j为物质i在物质j中的扩散系数，m2/s；Vi为物质i的反应速率，mol/(m3·s)。
二元混合气体的扩散系数Di, j[19]可表示为
| $D_{i, j}=\frac{1.0 \times 10^{-3} T^{1.75}}{P_{\mathrm{abs}}\left[v_i^{\frac{1}{3}}+v_j^{\frac{1}{3}}\right]^2}\left(\frac{1}{M_i}+\frac{1}{M_j}\right)^{\frac{1}{2}}.$ | (4) |
其中：Mi和Mj分别为物质i和j的摩尔质量，g/mol；vi和vj分别物质i和j的扩散体积，cm3/mol，表示每个i分子和每个j分子中原子体积的总和；Pabs为绝对压力，atm(1 atm=101 325 Pa)；根据该式计算的Di, j单位为cm2/s，由式(4)可知，Di, j与Pabs成反比，与T1.75成正比，与Mi和Mj有关，与浓度无关。
2) 在介质中的输运。
基于质量、动量和能量守恒定律，在多孔复合材料中的连续性方程可表示为
| $\frac{\partial}{\partial t}\left(\varepsilon_{\mathrm{s}} \rho_{\mathrm{g}}\right)+\nabla \cdot\left(\rho_{\mathrm{g}} \boldsymbol{u}\right)=Q_{\mathrm{br}}.$ | (5) |
其中：εs为固相复合材料或预制体的孔隙率，s为本研究中的固相多孔复合材料或实验中使用的固相预制体，后同；Qbr为质量源或质量汇，kg/(m3·s)。
动量守恒方程为Darcy定律的修正，即Brinkman方程，可表示为
| $\begin{gathered}\frac{\rho_{\mathrm{g}}}{\varepsilon_{\mathrm{s}}}\left[\frac{\partial \boldsymbol{u}}{\partial t}+(\boldsymbol{u} \cdot \nabla) \frac{\boldsymbol{u}}{\varepsilon_{\mathrm{s}}}\right]+\nabla \cdot p \boldsymbol{I}+\left(\frac{\mu}{\kappa}+\frac{Q_{\mathrm{br}}}{\varepsilon_{\mathrm{s}}^2}\right) \boldsymbol{u}= \\ \nabla \cdot\left\{\mu \frac{1}{\varepsilon_{\mathrm{s}}}\left[\nabla \boldsymbol{u}+(\nabla \boldsymbol{u})^{\mathrm{T}}\right]-\frac{2}{3} \mu \frac{1}{\varepsilon_{\mathrm{s}}}(\nabla \cdot \boldsymbol{u}) \boldsymbol{I}\right\}+\boldsymbol{F} .\end{gathered}$ | (6) |
其中：κ为气体渗透率，m2，根据Kozeny-Carman方程式，多孔复合材料中κ可定义为[20]
由文[23]，不可压缩流的控制方程为
| $\rho_{\mathrm{g}} \nabla \cdot \boldsymbol{u}=Q_{\mathrm{br}}, $ | (7) |
| $Q_{\mathrm{br}}=V_i\left(M_{\mathrm{C}_3 \mathrm{H}_6}+M_{\mathrm{N}_2}\right) \varepsilon_{\mathrm{s}}.$ | (8) |
其中：反应源项Qbr来自C3H6的分解；MC3H6和MN2分别为C3H6和N2的摩尔质量，kg/mol。
多孔复合材料中的能量守恒方程[24]可表示为
| $\varOmega \frac{\partial T}{\partial t}+\rho_{\mathrm{g}} C_{p, \mathrm{~g}} \boldsymbol{u} \cdot \nabla T=\nabla \cdot\left(k_{\mathrm{eff}} \nabla T\right)+Q_z .$ | (9) |
其中：Ω为恒压下有效体积热容，keff为有效导热率，W/(m·K)；keff∇T为传导热通量，W/m；Qz为固体内热源，W/m3。Ω由多孔复合材料和气体的组合项确定：
| $\varOmega=\varepsilon_{\mathrm{s}} \rho_{\mathrm{s}} C_{p, \mathrm{~s}}+\left(1-\varepsilon_{\mathrm{s}}\right) \rho_{\mathrm{g}} C_{p, \mathrm{~g}}.$ | (10) |
其中：ρs为多孔复合材料密度，kg/m3；Cp, s为多孔复合材料定压热容，J/(kg·K)。
一般而言，多孔复合材料的导热系数是与纤维编织结构有关的复杂形式，假设气相与固相中的热量传递是平行发生的，即在气相和固相之间没有热量传递[25]，有效导热系数keff可定义为
| $k_{\mathrm{eff}}=\varepsilon_{\mathrm{s}} k_{\mathrm{s}}+\left(1-\varepsilon_{\mathrm{s}}\right) k_{\mathrm{g}}.$ | (11) |
其中：ks为多孔复合材料导热率，W/(m·K)。
物质的质量守恒方程为
| $\frac{\partial\left(\varepsilon_{\mathrm{s}} c_i\right)}{\partial t}+\frac{\partial\left(\rho_{\mathrm{g}} W_i\right)}{\partial t}+u \cdot \nabla c_i=V_i+\nabla \cdot\left(D_{i, \text { eff }} \nabla c_i\right).$ | (12) |
其中：Wi为物质i生成的固体颗粒的吸附量(每单位干重固体的摩尔数)，mol/kg；Di, eff为物质i在多孔复合材料中的有效扩散系数，m2/s。当孔隙非常小且弯曲时，分子与孔壁的碰撞比分子之间的碰撞更加剧烈；相比分子的种类，扩散系数的大小更依赖于孔隙的几何结构，利用曲折因子τ对扩散系数进行修正后可得
| $D_{\mathrm{kn}, \text { eff }}=\frac{4}{3} \frac{\varepsilon_{\mathrm{s}}^2}{S_{\mathrm{v}} \rho_{\mathrm{s}} \tau}\left(\frac{8 R_{\mathrm{IG}} T}{\pi M_i}\right)^{0.5}.$ | (13) |
其中τ一般取1~7。相关研究表明[26]：多孔复合材料内存在纤维束之间的大孔隙以及纤维束内部的小孔隙，因此在多孔复合材料的扩散中有效扩散系数由Dkn, eff和Di, j共同作用，可表示为
| $\frac{1}{D_{i, \text { eff }}}=\frac{1}{D_{i, j}}+\frac{1}{D_{\mathrm{kn}, \mathrm{eff}}}.$ | (14) |
采用C3H6为碳源气，N2为载气，模拟热解炭沉积机理，实际反应中C3H6的热解过程十分复杂，伴随多种中间反应，难以获得动力学数据，建立简化的总反应式如下[27]：
| $\mathrm{C}_3 \mathrm{H}_6 \stackrel{\mathrm{N}_2}{\longrightarrow} 3 \mathrm{C}+3 \mathrm{H}_2.$ |
假设C3H6热解为一级反应，反应速率可表示为
| $V_i=-K c_i S_{\mathrm{v}}.$ | (15) |
其中：根据文[28]，Er=71.2 kcal/mol(1 kcal=4.18 kJ)，α=7.70×109 m/s,
初始浓度c0根据理想状态方程确定为
| $c_0=\frac{\chi_p}{R_{\mathrm{IG}} T}.$ | (16) |
其中χ为C3H6的摩尔分数。
热解炭沉积的均匀性可根据孔隙结构变化表示为
| $\frac{\partial \varepsilon_{\mathrm{s}}}{\partial t}=-q \frac{M_{\mathrm{C}}}{\rho_{\mathrm{C}}} K c_i S_{\mathrm{v}}.$ | (17) |
其中：q为碳和C3H6化学计量系数的比例；MC为碳的摩尔质量，kg/mol；ρC为碳的密度，kg/m3；初始条件t=0时，εs=ε0, ε0为多孔复合材料初始孔隙率。
对于多孔复合材料中小孔隙的比面Sv, 1采用Seldon纤维束内小孔模型[29]计算，可表示为
| $S_{\mathrm{v}, 1}=2 \frac{1-\varepsilon_0}{r_0} \cdot \frac{\varepsilon_{\mathrm{s}}}{\varepsilon_0}\left(1-\frac{\varepsilon_0}{1-\varepsilon_0} \ln \frac{\varepsilon_{\mathrm{s}}}{\varepsilon_0}\right)^{\frac{1}{2}}.$ | (18) |
其中r0为初始孔隙半径，m。
多孔复合材料中大孔隙的比面Sv, 2采用Starr的纤维束间节-点模型[30]计算，可表示为
| $S_{\mathrm{v}, 2}=N\left[4 \pi\left(R_{\mathrm{n}}-h\right)^2+2 G \pi H\left(R_{\mathrm{b}}-h\right)\right].$ | (19) |
其中：Rn为球体“点”的半径，Rb和H分别为圆柱体“节”的半径和长度，N为点的数目，G为节、点数目比值，h为沉积厚度。
进出口采用Dirichlet条件，气体混合物在入口的法向流入速度为0.126 6 m/s，初始温度为300 K，C3H6的浓度为0.07 mol/m3，在管内流体Re＜2 300，所以模型为层流模型，在多孔复合材料处初始速度为0 m/s，稀物质浓度为0 mol/m3，初始压力为0 Pa。考虑炉体绝热边界条件，除了多孔复合材料表面，在其余固体壁面给出速度无滑移条件和跨边界包含对流的无通量条件。
以有限元法为基础，利用COMSOL Multiphysics 5.5进行数值模拟；利用内置的几何体素构建一个如图 2所示的二维的沉积炉，在沉积炉几何上构建细化自由三角形网格，在速度、温度、浓度和孔隙率梯度等重点关注区域，采用定制最大单元大小参数的密集网格，如在预制体区域定制最大的1 mm的网格；调用Brinkman方程、稀物质传递和多孔复合材料传热模块进行流体流动、传质和传热的模拟；调用微分方程模块进行孔隙率变化模拟；利用默认瞬态求解器对各个因变量进行求解，时间步长为0.01~0.05 h。
2 模拟结果与讨论通过ICVI实验制备C/C复合材料的模型以验证沉积工艺的可行性，并对其进行优化，探究各参数对致密化均匀性的影响，通过改变温度探究温度对反应速率及沉积区的影响；在确定温度范围后，调节速度与浓度参数得到最佳致密化效率的速度与浓度。将确定的温度、速度与浓度应用于本研究的双温区-双通道结构的双工艺CVI/CVD系统，验证本系统工艺优化的可行性与沉积均匀性的可控性。
图 3为上、下表面温度分别为1 073.15 K、1 173.15 K，沉积90 h后的浓度、温度和反应速率分布。由图 3a可知，由于浓度边界层的分布导致预制体来流方向浓度最高，改变了反应速率本应按照温度的分布规律(图 3b)，呈现出如图 3c所示的反应速率分布。本研究主要是为了解决多孔预制体在厚度方向上的沉积均匀性，因此在后续的模拟优化中选取多孔预制体中心竖线位置(图中红色虚线位置)为研究对象，结果如图 3d和3e所示。在多孔预制体底部厚度为0 mm处，浓度低、温度高，相应反应速率也高；预制体上部浓度高，温度低，反应速率也较低，结果能够反映图 3a—3c的变化趋势。
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| 注：T1=1 073.15 K，T2=1 173.15 K，t=90 h。 图 3 多孔预制体温度、浓度、反应速率分布 |
2.1 基于ICVI制备C/C复合材料的数值模型验证
利用双温区-双通道结构的双工艺CVI/CVD系统进行ICVI实验，实验采用的待沉积多孔复合材料是经纬交叠编织的预制体，其长、宽、高分别为70、60、10 mm，经测量初始孔隙率为0.8，初始密度为0.37 g/cm3。实验参数如表 2所示，实验过程如下：
| 案例 | T1/K | T2/K | C3H6流量/(10-6 m3·s-1) | N2流量/(10-6 m3·s-1) | t/h |
| 1 | 1 123.15 | 1 123.15 | 1 | 5 | 16 |
| 2 | 1 148.15 | 1 148.15 | 1 | 5 | 16 |
| 3 | 1 173.15 | 1 173.15 | 1 | 5 | 16 |
| 4 | 1 198.15 | 1 198.15 | 1 | 5 | 16 |
| 5 | 1 223.15 | 1 223.15 | 1 | 5 | 16 |
步骤1 准备预制体。用高温胶将预制体固定在石墨舟上，确保气流穿过预制体而非接触面上的缝隙。将石墨舟与出口法兰以石英玻璃管连接，石英管两端缠绕高温胶布以确保稳固，连接处外表面涂上高温胶防止气体泄漏，最后将2根测温热电偶固定在预制体上下表面，完成预制体准备。
步骤2 抽真空。将工装好的预制体放入炉膛并连接好管路，开启实体阀和电磁阀进行抽气，若真空计读数能稳定维持在70 Pa以下，则满足真空要求。
步骤3 炉膛升温。抽真空完成后，先对预制体进行预热。预热设置条件为500 ℃，1 h。接着设置程序，左、中上、中下和右加热器在0.5 h内分别升温至控制温度，达到目标温度后保持1 h以确保加热温度平稳。
步骤4 沉积。升温完成后开始通气，先通入N2冲刷炉膛及管道，再按比例通入C3H6气体，调节电磁阀，即从手动切换为自动压力控制，并设定目标压力，沉积16 h后关闭系统。
步骤5 后处理。待炉膛冷却后卸下法兰，取出石墨舟和沉积工件，清理炉膛管和管道。进行密度、孔隙率等表征工作。
实验结束后用Zeiss高分辨率场发射扫描电镜对沉积前后的纤维编织体进行形貌表征，观察上层、中层、底层以及断面的沉积情况，用排水法测量预制体密度ρs与开孔隙率ε′s，表示如下：
| $\rho_{\mathrm{s}}=\frac{m_1}{m_3-m_2}, $ | (20) |
| $\varepsilon_{\mathrm{s}}^{\prime}=\frac{m_3-m_1}{m_3-m_2}.$ | (21) |
其中：m1为预制体的干重，g；m2为预制体的浮重，g; m3为预制体的湿重，g。
首先，将预制体用酒精和去离子水清洗后放入干燥箱干燥，称得m1；其次，将预制体浸入去离子水中，放入真空箱中，至气体抽取完全后取出，称得m2和m3；最后，代入预制体的ρs和ε′s的计算公式。
图 4a为在温度为1 173.15 K条件下的等温实验结果，验证了浓度边界层在预制体表面的分布(图 3a)的准确性，平板流动的浓度边界层从来流侧逐渐增厚。如图 4b所示，最薄的浓度边界层厚度含有最高的气体浓度，所以靠近来流侧沉积更明显。后续为改进浓度梯度问题设计了带倾角的石墨舟，如图 4c所示，抬高来流后端预制体以获得更均匀的浓度边界层厚度。
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| 图 4 浓度梯度调节及优化措施 |
图 5是根据表 2分别进行4组(案例1、2、4、5)等温实验的开孔隙率、密度测试和拟合结果。结果表明：在温度为1 123.15~1 223.15 K条件下，预制体的开孔隙率呈现先下降后上升的趋势，密度则相反；在1 173.15~1 198.15 K存在一个最佳温度，在该温度下致密化效果最好；当控制温度超过该温度时，气氛源在炉膛自由空间内均相反应生成的碳黑以及非均相反应生成的热解炭将表面孔隙封闭，阻碍进一步沉积，使孔隙率升高。最佳温度与系统空间、物质输运及反应动力学等参数相关。图 6为在温度为1 173.15 K的条件下进行实验与拟合的结果(剔除异常点)，密度和开孔隙率在允许范围内波动，本研究认为这是预制体纤维编织的孔隙结构不同造成的，即使温度相同，不同的纤维丝束内小孔隙与纤维丝束间大孔隙也会导致多孔复合材料比表面积差异，影响气流浓度，进而影响整个沉积过程中多相反应气流的输运、传质、传热与化学反应，最终在宏观上造成密度与孔隙率的不同。这是C/C复合材料介观结构对宏观结果影响的体现。
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| 图 5 等温实验开孔隙率、密度测试与拟合结果 |
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| 图 6 等温实验密度与开孔隙率误差图(T=1 173.15 K) |
图 7是用Zeiss高分辨率场发射扫描电镜对纤维编织体进行形貌表征时观察到的试样不同截面沉积前后的显微结构，该试样在温度为1 143.15 K条件下沉积22 h，孔隙率降为0.4，密度提高至1.036 g/cm3。图 7a是在放大2 000倍的电镜下观察到的沉积前纤维编织面(XY面)形貌图，由图可知，沉积前纤维丝之间有较明显的缝隙，沉积之后(见图 7b)纤维丝表面被炭颗粒密实包裹，纤维丝之间的缝隙也明显缩小。
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| 图 7 不同截面沉积前后显微结构 |
图 7c和7d是电镜放大10 000倍后观察到的纤维截断面(Z面)形貌，沉积后纤维丝周围包裹了一层约0.4 μm的基体炭，但纤维束间的孔隙还未完全致密化。
2.2 温度对反应速率的影响为优化致密化的均匀性，首先探究温度对致密化效果的影响，得到的多孔预制体孔隙率分布变化结果如图 8和9所示，预制体表面的活性位置是化学吸附和热解炭成核的优先位置，不同温度下，均相反应和多相反应的路径和程度不同。提高温度可以增加扩散系数，加快C3H6热解反应速率。当温度越高时，反应速率越快，碳源气裂解的初始产物浓度增加，来不及被吸附的分子继续进行二级反应，生成含碳量较高的物质，不论是在空间均相生成的碳黑还是气固界面多相反应生成热解炭都会堵塞表面孔隙，提高材料导热系数，热量在此处堆积后不断发生沉积，导致沉积区无法下移，阻碍预制体内部孔隙的沉积，最终致密化终止。这一点可由图 8中的孔隙率随温度变化曲线得出，当温度达到1 198.15 K时，预制体在厚度方向上的孔隙率梯度增大，孔隙率从接近0.8下降到0.2。同时，当温度较低(T≤1 123.15 K)时，预制体厚度方向上的孔隙率变化较均匀；当温度较高(T＞1 123.15 K) 时，孔隙率变化梯度开始增大。由此可知：低温有利于降低沉积速率，避免充分沉积前碳黑和热解炭在预制体表面饱和吸附，控制沉积的均匀性。
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| 注：u0=0.126 6 m/s，c0=0.07 mol/m3，t=90 h。 图 8 不同温度条件下预制体厚度方向孔隙率变化对比 |
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| 注：u0=0.126 6 m/s，c0=0.07 mol/m3。 图 9 不同温度、不同沉积时长预制体厚度方向孔隙率分布 |
图 9是不同等温情况下不同沉积时间的预制体孔隙率分布图。从中可以得出，在温度低于1 123.15 K的4个不同时间阶段孔隙率变化均匀。当控制温度为1 148.15 K时，从t=60 h开始，预制体上下表面孔隙率之差Δεs达到0.10；随着时间增加孔隙率差逐渐增大，当t=90 h时，Δεs=0.17，出现热解炭在预制体边缘聚集，上表面孔隙率急剧下降的情况。可见在温度较高时，适当控制沉积时长也能控制沉积均匀性；当控制温度为1 198.15 K、沉积90 h后，预制体表面孔隙率达到0.2，逐渐达到封闭状态。可见高温加快了反应速率，致使沉积在预制体表面发生，低温可降低沉积速率有利于控制沉积的均匀性。因此可通过调整厚度方向的温度梯度，来达到均匀沉积的目的，后续将探究不同温度梯度对孔隙率分布均匀性的影响。
2.3 温度梯度对沉积区的影响通过调整预制体厚度方向的温度梯度，探究温度梯度对致密化的影响。图 10表明，随着温度梯度的改变，致密化过程中的主沉积区也在不断移动，主沉积区可分布于预制体的上部、下部、中部或整体，故可利用不同温度梯度对预制体的不同位置进行沉积。结合图 9和10可知：当温度梯度相同，控制温度低于1 123.15 K时，主沉积区随着控温升高而增大；当温度高于1 173.15 K时，随着温度梯度的增大，主沉积区变窄。温度梯度的改变来自预制体上下表面的控制温度，控制温度的不同将导致碳源气反应温度区的移动，进而影响沉积位置。由图 10可知，无论是较大的温度梯度50 K/mm，还是较小的温度梯度2.5 K/mm，碳源气反应都无法较均匀沉积，温度梯度的大小对沉积区的均匀性不造成影响，其均匀性受多种参数相互耦合控制，如温度梯度与初始参数(气流速度、浓度)的共同作用影响气流扩散，改变预制体的比表面积，形成不同的孔隙结构，进而影响沉积效率。因此，下一步本研究将探索气流初始速度、初始浓度对致密化效率的影响，选择合理的初始值与温度梯度等相匹配，设计最佳的沉积方案。
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| 注：u0=0.126 6 m/s，c0=0.07 mol/m3。 图 10 不同温度梯度实验预制体厚度方向孔隙率变化对比 |
2.4 初始速度、浓度对沉积效率的影响
改变碳源气的初始速度和浓度，探究该初始条件对预制体孔隙率的影响。图 11展示了上下表面温度分别为1 073.15和1 173.15 K，沉积50 h后预制体中心点的孔隙率分布，从图中可看出，随着初始速度和浓度的增加，孔隙率呈近线性下降。但这并不代表增大初始值能够提高致密化效率，因为热解炭的沉积涉及传质与化学反应等过程，是多种参数相互耦合控制的复杂过程，初始速度与初始浓度的选择需要与其他参数(扩散率、反应速率等)相匹配以提高致密化效率，即当反应碳源气与载气从入口输运到沉积区的时间与沉积反应消耗反应源气的时间相等时，才达到最佳沉积效率。
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| 注：T1=1 073.15 K，T2=1 173.15 K，t=50 h。 图 11 不同初始速度、浓度对预制体中心点孔隙率的影响 |
2.5 两步法CVD模拟
根据上述温度、温度梯度、初始速度、浓度各参数对致密化的影响，采用本研究所提出的沉积炉进行两步法(CVI/CVD)反应沉积优化模拟，在预制体上下表面施加温度梯度，均匀沉积位置，参数控制如表 3所示。图 12是预制体中心竖线孔隙率变化的模拟结果，第1阶段(步骤1)，预制体下表面温度为1 223.15 K，C3H6和N2在下表面裂解生成热解炭，热解炭增大了预制体的导热系数，将热量逐渐向上部传递，当碳源气向下流动时，向上的热量使主沉积区由预制体下表面逐渐向上移动，沉积厚度不断增大；第2阶段(步骤2)，预制体上半部开始逐渐致密化，控制预制体的总体温度保持在较低范围内，即1 108.15~1 148.15 K，较低的温度能使反应速率减慢，配合水平方向上的温度梯度，热解炭在预制体厚度、水平方向上均匀沉积，预制体中心竖线的孔隙率分布为0.05以下，图中双箭头区域显示了致密化过程从CVI向CVD的过渡区域。
| 步骤 | T1/K | T2/K | c0/(mol·m-3) | u0/(m·s-1) | t/h |
| 1(A进C出) | 973.15 | 1 223.15 | 0.14 | 0.126 6 | 40 |
| 2(A进B、C出) | 1 123.15~1 148.15 | 1 108.15 | 0.16 | 0.126 6 | 60 |
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| 图 12 预制体中心竖线孔隙率变化 |
为了验证模拟结果在竖直和水平方向上致密化的均匀性，分别提取预制体的左竖线、中心竖线、右竖线和入口横线、中心横线、出口横线的孔隙率分布数据。图 13a是3条竖线上孔隙率的散点图，孔隙率分布聚集在0.022~0.033；图 13c是根据数据绘制的平均标准差统计误差棒，结果显示预制体平均竖直方向(厚度方向)孔隙率分布在0.025~0.030。图 13b是3条水平横线上的孔隙率散点图，孔隙率分布聚集在0.020~0.035；图 13d是根据数据绘制的平均标准差统计误差棒，结果显示预制体平均水平方向孔隙率也分布在0.023~0.030。综合表明，两步法-双通道CVI/CVD系统的模拟结果在预制体水平方向和竖直方向上的致密化都较为均匀，整体平均孔隙率小于0.03，工艺优化达到预期目标。
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| 图 13 预制体竖直、水平孔隙率分布图与误差统计图 |
3 结论
本文利用现有的双温区-双通道结构的双工艺CVI/CVD系统根据化学反应动力学与传热传质等基本理论，构建致密化过程数学物理模型，ICVI实验验证了模型的可行性。利用该模型开展变参数模拟实验，对制备的C/C复合材料进行工艺优化设计。结果表明：降低沉积温度能够提高厚度方向上的沉积均匀性；通过改变空间温度梯度能够实现沉积位置控制；初始速度、浓度的匹配能够提高致密化效率。利用双工艺CVI/CVD系统对多孔复合材料进行两步法沉积模拟，验证了C/C复合材料沉积样件均匀性控制与工艺优化的可行性，对下一步开展实验具有一定指导意义。
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