饱和蒸气压是物质的基本热力学性质，因此准确测量其值尤为重要。比如，燃煤污染控制等研究领域通常需要重金属的饱和蒸气压基础数据，但重金属的饱和蒸气压极低^[1]，常规的气液饱和蒸气压测量方法^[2-3]不适用于极低饱和蒸气压的测量。一般，热重分析法(简称“热重法”)可用于测量极低饱和蒸气压，其原理是利用基于实验测得的蒸发速率推算饱和蒸气压。

热重法测量饱和蒸气压的理论基础是Langmuir方程。Langmuir^[4]在研究真空下钨丝的蒸发过程时，基于分子动力学推导的蒸发速率公式如下:

$ E=\frac{\mathrm{d} m_{\text {Area }}}{\mathrm{d} t}=\sqrt{\frac{M}{2 {\rm{ \mathsf{ π} }} R T}} p_{\mathrm{s}} .$

(1)

其中: E为表面单位面积的蒸发速率，kg·s^-1·m^-2；m_Area为钨丝表面单位面积的蒸发质量，kg·m^-2；t为时间，s；M为钨丝的摩尔质量，kg·mol^-1；R为通用气体常数，通常取值8.314 462 J·mol^-1·K^-1；T为温度，K；p_s是温度为T时的饱和蒸气压，Pa。使用热重分析仪测量待测物质在某个温度下的质量并获得质量随时间的变化曲线，进而可通过计算获得该物质的饱和蒸气压。若将式(1)应用于热重分析仪内载气吹扫的条件，则一般加入经验常数——蒸发系数α进行修正，修正后的蒸发速率公式如下:

$ E=\alpha \sqrt{\frac{M}{2 {\rm{ \mathsf{ π} }} R T}} p_{\mathrm{s}} .$

(2)

α是一个与设备结构、实验条件、所测量物质性质相关的经验常数。确定了α，即可通过式(2)计算获得饱和蒸气压。Price等^[5]结合实验结果提出，所有物质在相同条件下的$ E \sqrt{T / M}$与p_s的关系均为线性，即可将式(2)改写为

$ p_{\mathrm{s}}=k \times(E \sqrt{T / M}).$

(3)

其中：k为校准系数, $ k=\sqrt{2 {\rm{ \mathsf{ π}}} R} / \alpha$。根据式(3)，采用已知饱和蒸气压的物质作为校准物质进行测量，即可确定k。因为式(3)一般认为待测物质和校准物质的k相同，所以可通过校准物质计算获得待测物质的饱和蒸气压。如在测量紫外吸收剂^[6]、炸药^[7]和药品^[8-9]等物质的饱和蒸气压时，这种方法应用较为广泛。

然而，文[10-12]的实验发现，在相同条件下使用不同校准物质获得的k并不相同。这也表明校准物质和待测物质的k可能并不相同。如此，k的偏差会导致根据式(3)测得的饱和蒸气压同比例偏离。由于没有考虑载气(实验条件)对蒸发速率的影响，文[13-15]认为式(3)不适用于描述热重分析仪内的传质过程。文[15-19]提出饱和蒸气压和蒸发速率间的新关系式，而蒸发模型的考虑不同，所得关系式的适用性也有较大差别。

使用热重分析仪测量物质的饱和蒸气压时，式(3)是被学者们广为接受的理论基础^[1]。因此有必要通过研究进一步探明：1) 式(3)在描述热重分析仪内的传质过程时的适用条件与范围。2) 恰当地选择校准物质，以避免由此引入的系统偏差。而较为全面地考虑蒸发模型并提出新的蒸发速率与饱和蒸气压关系式，有利于更好地理解和运用式(3)对物质极低饱和蒸气压进行测量。

因此，本文拟采用控制方程的无量纲分析与计算流体力学(computational fluid dynamics，CFD)数值仿真描述这一蒸发过程，首先搭建模型并提出本模型的蒸发速率与饱和蒸气压关系式，其次基于该关系式对式(3)的适用条件和范围进行讨论，最后基于讨论结果获得选择校准物质的指导原则。

1 数学模型与计算方法 1.1 模型

本文以热重分析仪TA Q500(美国)为例进行分析，该热重分析仪结构如图 1所示，图中标注的尺寸参数如表 1所示。表 1中，d_f、h_f分别为加热炉内径和高度，d_pi、h_pi分别为保护气入口内径和长度，d、l_ci分别为载气入口内径和轴线到顶部的距离，d_o、l_o分别为气体出口内径和轴线到顶部的距离，d_c、h_c、l_c分别为坩埚内径、高度和上表面到顶部的距离。实验时，首先将固体样品铺满坩埚，载气——氮气(N₂)以9∶1的流量比分别从载气入口管与保护气入口管通入炉内，其次加热炉以30 K/min的升温速率从室温升至指定温度T并保持恒温，最后通过监测恒温时坩埚的质量变化计算样品的蒸发速率。

由于热重分析仪的特征尺寸及载气流量较小，其流动Reynolds数(Re)通常在100以下，因此热重分析仪内流体的流动状态为层流。在样品表面该流体可认为处于相平衡状态，样品表面的气体分压等于样品对应温度的饱和蒸气压。当气流流过样品表面时，样品蒸气分子的传质包括2种途径: 一种是由浓度梯度造成的分子扩散；另一种是由载气流动造成的对流输运。因此，热重分析仪内流体的稳态层流流动的控制方程如下:

$ \left\{\begin{array}{l} \rho(\boldsymbol{u} \cdot \nabla \boldsymbol{u})=-\nabla p+\mu \nabla^2 \boldsymbol{u}, \\ \nabla \cdot(\boldsymbol{u} C)=D\; \nabla^2 C . \end{array}\right.$

(4)

其中: u为流体速度，m·s^-1；ρ为流体密度，kg·m^-3；p为流体总压强，Pa；μ为流体动力黏度，N·s·m^-2；C为样品蒸气浓度，kg·m^-3；D为样品蒸气与载气之间的扩散系数，m²·s^-1。因为整个流通域内样品蒸气的分压均较低，所以可将流体性质近似为载气性质。考虑样品蒸气扩散在载气中为二元气相扩散，因此选用由Fuller等^[20]提出的扩散系数计算公式。该计算公式表示如下:

$ D=\frac{3.16 \times 10^{-4} T^{1.75}\left(\frac{1}{M_{\mathrm{s}}}+\frac{1}{M_{\mathrm{cg}}}\right)^{1 / 2}}{p\left[\left(V_{\mathrm{s}}\right)^{1 / 3}+\left(V_{\mathrm{cg}}\right)^{1 / 3}\right]^2} .$

(5)

其中: M_s和M_cg分别为样品蒸气和载气的摩尔质量，kg·mol^-1；V_s和V_cg分别为样品蒸气和载气的扩散体积，cm³·mol^-1，V_s和V_cg分别由样品蒸气分子和载气分子中各原子的扩散体积加和得到，各原子的扩散体积采用文[20]提供的数值。式(5)计算获得的扩散系数的平均偏差小于10%，且文[21-22]的研究验证了其准确性。

热重分析仪有载气入口和保护气入口2个进气口，一般认为: 2个进气口的气体速度分布均匀，即可将2个进气口均设为速度进口边界条件；气体出口与环境压力一致，即可将气体出口设置为压力出口边界条件；流通域内的其他壁面上的流体速度均为0，即设为无滑移边界条件。载气入口速度、保护气入口速度、入口气体总体积流量和坩埚表面样品蒸气浓度的计算分别表示如下:

$ \left\{\begin{array}{l} v_{\mathrm{cg}}=\frac{Q_{\mathrm{ci}} \rho_{273.15}}{\rho_T A_{\mathrm{ci}}} , \\ v_{\mathrm{pg}}=\frac{Q_{\mathrm{pi}} \rho_{273.15}}{\rho_T A_{\mathrm{pi}}} , \\ Q_{\mathrm{i}}=Q_{\mathrm{ci}}+Q_{\mathrm{pi}} , \\ C_{\mathrm{i}}=\frac{p_{\mathrm{s}} M_{\mathrm{s}}}{R T}. \end{array}\right.$

(6)

其中: v_cg、v_pg分别为载气和保护气的入口速度，m·s^-1；C_i为坩埚表面样品蒸气浓度，kg·m^-3；Q_ci、Q_pi和Q_i分别为273.15 K时的载气入口管体积流量、保护气入口管体积流量和入口气体总体积流量，m³·s^-1；ρ_273.15和ρ_T分别为273.15 K和温度T下的载气密度，kg·m^-3；A_ci和A_pi分别为载气入口管和保护气入口管的横截面积，m²。

对于稳态恒温蒸发过程，壁面对样品蒸气的吸附可忽略，故流出热重分析仪的样品蒸气质量流量等于单位时间内样品表面的蒸发量，样品表面单位面积的蒸发速率可表示如下:

$ E=\frac{\iint\limits_{A_{\rm{o}}} C_{\rm{o}} u \mathrm{~d} A}{A_{\mathrm{c}}} .$

(7)

其中: A_o为载气出口处的管道横截面；C_o为载气出口截面上样品蒸气浓度，kg·m^-3；A_c为坩埚内样品层表面面积，m²。此处认为固体样品颗粒足够细小，可以平整地铺满整个坩埚，因此样品层上表面近似为平面，其面积采用坩埚内径计算得到。

以v_cg为特征速度、d为特征长度、C_i为特征浓度，对蒸发过程的控制方程式(4)进行无量纲化，得到无量纲形式的流动和传质方程如下:

$ \left\{\begin{array}{l} \boldsymbol{u}^* \cdot \nabla \boldsymbol{u}^*=\frac{1}{R e} \nabla^2 \boldsymbol{u}^*, \\ \nabla \cdot\left(\boldsymbol{u}^* C^*\right)=\frac{1}{P e} \nabla^2 C^* . \end{array}\right.$

(8)

其中: *表示物理量的无量纲形式，Re=ρv_cgd/μ，Pe=v_cgd/D。

边界条件也会影响方程的解，因此对边界条件也进行无量纲化，其中无量纲化的坩埚表面样品饱和蒸气质量分数w_i表示如下:

$ w_{\mathrm{i}}=\frac{p_{\mathrm{s}} M_{\mathrm{s}}}{p_{\mathrm{s}} M_{\mathrm{s}}+\left(p-p_{\mathrm{s}}\right) M_{\mathrm{cg}}} .$

(9)

而其他无量纲形式的边界条件均为常数。

由无量纲方程和边界条件可知，热重分析仪内的蒸发传质过程由Re、Pe和w_i决定。因而坩埚样品层表面单位面积的蒸发速率可表示如下:

$ \begin{gathered} E=\frac{\iint\limits_{A_{\rm{o}}} C_{\mathrm{o}} u \mathrm{~d} A}{A_{\mathrm{c}}}=C_{\mathrm{i}} v_{\mathrm{cg}} \iint\limits_{A_{\mathrm{o}}} C_{\mathrm{o}}^* u^* \mathrm{~d} A^*= \\ \quad \frac{p_{\mathrm{s}} M_{\mathrm{s}} v_{\mathrm{cg}}}{R T} G\left(R e, P e, w_{\mathrm{i}}\right) . \end{gathered}$

(10)

其中: 函数G(Re, Pe, w_i)代表积分$ \iint\limits_{A_{\rm{o}}} C_{\mathrm{o}}^* u^* \mathrm{~d} A^*$的结果，C_o^*与u^*仅取决于Re、Pe和w_i，A^*为常量。

1.2 计算方法与实验验证

热重分析仪内的蒸发过程数学模型采用商用软件ANSYS FLUENT进行计算，并使用基于压力的求解器和SIMPLE算法。

本文对TA Q500热重分析仪的3D模型进行计算网格划分，并对整个计算域生成六面体结构化网格，网格节点数为1.26×10⁶。由于坩埚上方为样品蒸发和输运的重点区域，故需要对该区域网格进行局部加密。图 2为z=0平面与y=0平面上的计算网格，图中虚线为z=0平面与y=0平面的交线，坩埚上表面圆心为原点，水平向右为x轴正方向，竖直向上为y轴正方向，垂直于纸面向外为z轴正方向。

计算域网格尺寸会影响CFD数值仿真的准确性，以热重分析仪内流场与浓度场的分布和物质的蒸发速率作为判断模拟准确性的依据。分别采用总网格节点数0.67×10⁶、1.26×10⁶和2.27×10⁶对热重分析仪的蒸发过程进行模拟计算。模拟结果对比表明: 随着网格节点数增大，获得的蒸发速率分别为2.68×10^-6、2.67×10^-6和2.67×10^-6 kg·s^-1·m^-2。为更好地说明网格节点数对CFD数值的影响，选择图 2中虚线位置上不同网格节点数流体各方向速度分量及苯甲酸质量分数的变化，如图 3所示。由图 3可知，在网格节点数大于1.26×10⁶后，蒸发速率不再变化；进一步观察流体各方向速度分量及苯甲酸质量分数的变化可以发现，1.26×10⁶和2.26×10⁶网格节点数的结果趋于一致。综合考虑计算时间成本及结果准确性，最终选择1.26×10⁶网格节点数作为计算网格。

本文采用所建立的网格和提出的计算方法，对373.15、383.15 K下热重分析仪内苯甲酸的恒温蒸发过程进行了模拟，同时也进行了实验测量，分别获得苯甲酸的蒸发速率。苯甲酸的饱和蒸气压采用文[23]的数据，苯甲酸蒸发速率模拟值与实验值的对比如表 2所示。两者的最大相对偏差为8.92%，模拟值均大于实验值。该偏差由以下原因导致: 1) 式(5)计算的扩散系数会出现偏差，这可能是模拟值与实验值出现偏差的最主要来源。2) 模拟条件与实验条件不能完全保持一致，例如实验中的坩埚表面无法像模拟一样完全平整。3) 模拟中仪器结构建模与实际设备间存在细微差异。

尽管苯甲酸蒸发速率模拟值与实验值存在相对偏差，但在考虑下述两点前提下，本文认为上述计算方法可行，并且在后续对各类校准物质的计算中均采用了该方法。

两点前提: 1) 不同物质模拟结果之间的比较均基于相同的仪器结构和实验条件，不存在苯甲酸结果比较中因模拟条件与实验条件存在差异产生的影响。2) 式(5)的计算偏差对各种物质都是极为相近的，不会影响各种物质之间相对大小的关系。

1.3 计算条件

本文应先探明，采用式(3)计算饱和蒸气压时，不同物质的校准系数是否相同。由1.1节对无量纲控制方程的分析可知，热重分析仪内无量纲速度和浓度分布取决于Re、Pe和w_i，而这3个无量纲量又受摩尔质量、饱和蒸气压和扩散系数等物质物性影响。选择6种饱和蒸气压较小的有机物^{[1, 23-24]}，在蒸发温度为373.15 K、载气流量为1.67×10^-6 m³/s的条件下，计算并比较其校准系数。6种有机物的物性参数和模拟结果如表 3所示。不同物质的校准系数存在差异，其中戊酸的校准系数最大，而水杨酸的校准系数最小，两者的相对偏差达16.8%。这也说明不同物质的校准系数的确不同。

6种物质种类过少，无法分析和总结摩尔质量、饱和蒸气压和扩散系数对校准系数的影响规律。为使结论更具有普遍性，本文设定了160种模型物质，其摩尔质量、饱和蒸气压和扩散系数分别为46~282 g·mol^-1、0.1~5.0 kPa和0.68×10^-5~2.28×10^-5 m²·s^-1，6种有机物(蓝色点)和160种模型物质(红色点)的物性参数分布如图 4所示，其中模型物质的摩尔质量设定为多种实际有机物的摩尔质量，每个摩尔质量分别设置0.1、1.0、3.0和5.0 kPa 4种饱和蒸气压。为分析不同实验条件下物性参数对校准系数的影响规律，本文设置了多种蒸发温度和载气流量条件，并进行模拟计算，恒温蒸发模拟中采用的温度和载气流量条件如表 4所示。

2 结果与讨论 2.1 热重分析仪内的蒸发传质过程

本文使用1.1节中的数学模型，模拟分析了不同实验条件各类物质在热重分析仪内的恒温蒸发过程。

以戊酸为例，图 5展示了不同温度和载气流量下戊酸在z=0平面的质量分数分布云图。由图 5可知，戊酸在不同实验条件下的流场分布特征相似，均为坩埚附近和气体出口戊酸质量分数较大，而载气入口和保护气入口管处戊酸质量分数较小。这说明载气吹扫能使向外均匀扩散的苯甲酸蒸气向气体出口方向传质，体现了传质过程中分子扩散与对流输运的耦合作用。同时，当载气流量或温度不同时，质量分数分布云图又存在一定差异。由图 5可知，在同一温度下，随着载气流量增大，气体出口戊酸质量分数减小，这进一步体现载气吹扫的作用；而同一载气流量下，随着温度升高，坩埚附近戊酸质量分数增大，这说明温度升高会使物质扩散系数和饱和蒸气压增大，进而对物质的浓度场产生影响。

本文在相同实验条件下选取4种物性参数不同的模型物质，通过保持实验条件不变反映单一物性参数变化对流场分布的影响，不同物性的模型物质在z=0平面的质量分数分布云图(T=373.15 K，Q_i=1.67×10^-6 m³/s)如图 6所示。由图 6可知，当摩尔质量减小时，坩埚周围物质质量分数会随之减小；当饱和蒸气压增大时，保护气入口管物质质量分数会随之减小；当扩散系数减小时，坩埚周围物质质量分数会随之减小。

综上所述，物质在热重分析仪内的传质是分子扩散和对流输运的综合作用，且实验条件(载气流量和温度)和物质物性(摩尔质量、饱和蒸气压和扩散系数)改变均会对蒸发传质过程产生影响。

2.2 物性对校准系数的影响

由2.1节的流场展示可知，物质物性的变化会影响蒸发传质过程，而蒸发传质过程的变化又会进一步影响校准系数，且1.3节的结果也表明不同物质的校准系数存在差异。故本文对160种模型物质的蒸发过程进行了CFD数值仿真，以深入分析摩尔质量、饱和蒸气压和扩散系数对校准系数的影响规律。

以T=373.15 K、Q_i=1.67×10^-6 m³/s条件为例，模型物质校准系数随摩尔质量和扩散系数的变化如图 7所示，计算获得的校准系数为8.44×10⁴~1.20×10⁵ J^0.5·K^-0.5·mol^-0.5，最大差别达42.2%，说明不同物质间校准系数的差别不可忽略。图 7a—7d分别对应饱和蒸气压为0.1、1.0、3.0、5.0 kPa时物质校准系数与摩尔质量和扩散系数的三维柱状图，其中柱颜色代表物质扩散系数的大小。

以图 7a为例，保持物质扩散系数不变，随着摩尔质量增大，校准系数不断减小；同理，保持物质摩尔质量不变，随着扩散系数增大，校准系数也不断减小。而图 7a—7d的特征相似性说明: 饱和蒸气压的大小不会影响校准系数与摩尔质量、扩散系数之间的规律。

保持物质摩尔质量和扩散系数不变，共选取24种模型物质，观察其校准系数随饱和蒸气压的变化情况，模型物质校准系数随饱和蒸气压的变化如图 8所示, T=373.15 K，Q_i=1.67×10^-6 m³/s。由图 8可知，摩尔质量和扩散系数保持不变，校准系数随饱和蒸气压增大呈现递增趋势。

160种模型物质恒温蒸发过程的数值模拟结果表明: 物质物性不同会导致校准系数差异显著；影响蒸发过程的3个物性参数，随着摩尔质量、扩散系数降低及饱和蒸气压增大，校准系数增大。

2.3 方法适用范围与校准物质选择原则

尽管2.2节定性分析了物质物性对校准系数的影响规律，但不同物质校准系数的分布比较离散，无法直接得出物性与校准系数之间的依变关系。本文拟考虑通过控制方程的无量纲分析获得物质物性与校准系数之间的定量关系。由式(10)可知，Re、Pe和w_i对蒸发速率的影响可用函数G表达:

$ G\left(R e, P e, w_{\mathrm{i}}\right)=\frac{E R T}{p_{\mathrm{s}} M_{\mathrm{s}} v_{\mathrm{cg}}} .$

(11)

将不同摩尔质量、饱和蒸气压、扩散系数的物质在多种温度和载气流量条件下的蒸发速率结果，整理为G随Re、Pe和w_i的变化关系，可从该变化关系中观察到清晰的规律。图 9给出了其中的部分中间结果以展示这种规律，其中，图 9d的H为公式拟合过程中采用的中间变量。通过控制单一变量的方法，逐步分析函数G随Pe、w_i和Re的变化规律，并拟合出定量关系式，进而将所得的G表达式代入式(11)，得出蒸发速率为

$ \begin{gathered} E=-19\ 011.54 \frac{p_{\mathrm{s}} M_{\mathrm{s}} v_{\mathrm{cg}}}{R T} P e^{-0.78} \cdot \\ \left(1.41-0.626 w_{\mathrm{i}}\right) R e^{-0.723}\left(1.001\ 8-R e^{6.90 \times 10^{-4}}\right) . \end{gathered}$

(12)

代入Pe、w_i和Re的表达式，可得

$ \begin{gathered} E=-19\ 011.54 \frac{\mu^{0.723} D^{0.78} p_{\mathrm{s}} M_{\mathrm{s}}}{\rho^{0.723} v_{\mathrm{cg}}^{0.503} d^{1.503} R T} \cdot \\ \quad\left(1.001\ 8-\left(\frac{\rho v_{\mathrm{cg}} d}{\mu}\right)^{6.90 \times 10^{-4}}\right) \cdot \\ \left(1.41-0.626 \frac{p_{\mathrm{s}} M_{\mathrm{s}}}{p_{\mathrm{s}} M_{\mathrm{s}}+\left(p-p_{\mathrm{s}}\right) M_{\mathrm{cg}}}\right) . \end{gathered}$

(13)

由式(13)可确定，蒸发速率与饱和蒸气压之间存在非线性关系，物性和实验条件均会对式(13)产生影响。只有0.626p_sM_s/(p_sM_s+(p-p_s)M_cg)远小于1.41时，蒸发速率与饱和蒸气压才可近似为线性关系，进而式(13)可以简化为

$ \begin{gathered} E=-26\ 806.27 \frac{\mu^{0.723} D^{0.78} M_{\mathrm{s}}}{\rho^{0.723} v_{\mathrm{cg}}^{0.503} d^{1.503} R T} \cdot \\ \left(1.001\ 8-\left(\frac{\rho v_{\mathrm{cg}} d}{\mu}\right)^{6.90 \times 10^{-4}}\right) \cdot p_{\mathrm{s}} . \end{gathered}$

(14)

以式(14)的计算偏差不超过1%为判断依据，N₂吹扫条件下，在TA Q500上使用线性关系测量物质饱和蒸气压时待测物质摩尔质量和饱和蒸气压的分布区域(阴影区域)，如图 10所示。只有物质的摩尔质量和饱和蒸气压均较小，才能保证式(3)的近似线性关系对饱和蒸气压的计算偏差在1%以内。

相应地，由式(13)可推导得出校准系数，可表示为

$ \begin{gathered} k=\frac{p_{\mathrm{s}}}{E\left(\frac{T}{M_{\mathrm{s}}}\right)^{0.5}}=-\frac{\rho^{0.723} v_{\mathrm{cg}}^{0.503} d^{1.503} R T^{0.5}}{19\ 011.54 \mu^{0.723} D^{0.78} M_{\mathrm{s}}^{0.5}} \cdot \\ \quad\left(1.001\ 8-\left(\frac{\rho v_{\mathrm{cg}} d}{\mu}\right)^{6.90 \times 10^{-4}}\right)^{-1} \cdot \\ \left(1.41-0.626 \frac{p_{\mathrm{s}} M_{\mathrm{s}}}{p_{\mathrm{s}} M_{\mathrm{s}}+\left(p-p_{\mathrm{s}}\right) M_{\mathrm{cg}}}\right)^{-1} . \end{gathered}$

(15)

当0.626p_sM_s/(p_sM_s+(p-p_s)M_cg)远小于1.41时，式(15)可简化为

$ \begin{gathered} k=-\frac{\rho^{0.723} v_{\mathrm{cg}}^{0.503} d^{1.503} R T^{0.5}}{26\ 806.27 \mu^{0.723} D^{0.78} M_{\mathrm{s}}^{0.5}} \cdot \\ \left(1.001\ 8-\left(\frac{\rho v_{\mathrm{cg}} d}{\mu}\right)^{6.90 \times 10^{-4}}\right)^{-1} . \end{gathered}$

(16)

本文基于模拟数据，进一步验证式(15)与式(16)的准确性，并且检验常规饱和蒸气压数据处理方法引入的误差大小:

1) 使用常规的饱和蒸气压数据处理方法(下文简称常规法)，即认为在同一设备、相同实验条件下各种物质的校准系数均相同，如取常用的校准物质——水杨酸的数值。

2) 使用式(16)计算，即认为式(3)的线性关系成立，但考虑了校准系数随物质物性的变化。

3) 使用式(15)计算，即认为式(3)仅是特定条件下的近似，校准系数也与饱和蒸气压相关。

图 11展示了3种计算方法下模型物质校准系数的偏差。其中，η_k为模型物质校准系数的偏差，η_k=(k_cal-k_sim)/k_sim×100%, k_cal为通过上述3种方法计算获得的校准系数，k_sim为通过CFD数值仿真获得的蒸发速率计算得到的校准系数。采用式(15)、式(16)和水杨酸的校准系数计算的均方根偏差分别为0.66%、3.67%和10.54%。这表明: 在不考虑物质物性差异的前提下，常规法的计算偏差较为显著；式(16)的计算偏差显著小于常规法，说明考虑物性差异的影响十分必要；而式(15)计算效果显著优于式(16)。6种实际物质中，除水杨酸之外，其他5种物质也呈现与模型物质一致的数据规律。而模型物质与实际物质采用3种方法的计算偏差对比结果表明: 校准系数确与饱和蒸气压相关，证明本文通过控制方程无量纲分析所指出的关键影响参数是可靠的。本文也验证了其他温度和载气流量条件下的结果，与上述的比较结果类似，不再赘言。

由简化后的蒸发速率线性关系导出的式(16)可知，校准系数受样品物性(摩尔质量和扩散系数)与实验条件影响。在采用热重分析仪开展测量饱和蒸气压的实验时，校准物质与待测物质在相同的实验条件下开展蒸发实验，所以可不考虑实验条件的影响。校准物质与待测物质的物性差异导致的饱和蒸气压测量误差如图 12所示，可用于校准物质物性的选择，图中D_cs和M_cs分别为校准物质的扩散系数和摩尔质量。其中，η_p为由物性差异导致的待测物质饱和蒸气压测量的系统偏差，η_p=|p_s-p_c|/p_s×100%, p_c为校准物质的饱和蒸气压。由图 12可知，只有保证校准物质的D_cs^0.78M_cs^0.5与待测物质的D^0.78M_s^0.5尽可能一致，才能保证饱和蒸气压的测量误差较小。在本文所采用模型物质与实际物质的D^0.78M_s^0.5范围内，当D_cs^0.78M_cs^0.5与D^0.78M_s^0.5的相对偏差小于14.43%时，才能保证由校准物质选择对待测物质饱和蒸气压测量产生的系统偏差小于10%。

虽然上述工作针对TA Q500热重分析仪这一具体结构开展，但是也反映了热重分析法测量饱和蒸气压实验中的一些共性规律: 物质的蒸发速率与饱和蒸气压具有非线性关系，且该关系受物质物性(摩尔质量、饱和蒸气压和扩散系数)和实验条件的影响；蒸发速率与饱和蒸气压的非线性关系在物质摩尔质量、饱和蒸气压较小时，可简化为线性形式；该线性关系式亦可推导出物质校准系数的表达式，校准系数的表达式与物质物性(摩尔质量和扩散系数)和实验条件有关。

3 结论

本文以TA Q500热重分析仪为例，建立了热重分析仪内物质恒温蒸发的数学模型，采用CFD数值仿真，对6种有机物和160种模型物质在不同实验条件下的恒温蒸发过程进行了数值模拟，分析了物质物性对校准系数的影响规律；通过对控制方程的无量纲化，拟合获得蒸发速率与饱和蒸气压的非线性关系式，探明了该关系式简化为线性形式的条件，比较了不同校准系数计算方法的偏差，主要结论如下:

1) 热重分析仪内蒸发传质为分子扩散与对流输运的综合作用，Re、Pe和w_i是决定蒸发传质过程的3个关键无量纲量，由蒸发速率表达式导出的校准系数表达式的计算效果显著优于将校准系数作为常数的常规法。

2) 物性会对校准系数产生影响。不同物质的校准系数差异达42.2%，影响校准系数的3个关键物性参数为摩尔质量、饱和蒸气压和扩散系数。随着摩尔质量和扩散系数降低或饱和蒸气压增大，校准系数也会增大。

3) 热重法测量物质饱和蒸气压的方法适用范围与校准物质选择原则。在稳态恒温蒸发过程中，物质的蒸发速率与饱和蒸气压之间存在非线性关系，且受物性参数与蒸发条件影响。只有当物质摩尔质量和饱和蒸气压较小时，蒸发速率与饱和蒸气压之间才近似为线性关系。选用校准物质时，应选择与待测物质的扩散系数和摩尔质量尽可能接近的物质，以降低饱和蒸气压的测量误差。

当在其他型号热重仪上定量地确定热重法测量饱和蒸气压的适用范围与校准物质选择原则时，本文的研究思路可提供重要的参考，即通过对蒸发传质过程控制方程的无量纲化梳理影响蒸发传质过程的诸多因素，结合基于该热重分析仪的实验或模拟数据，可拟合获得描述该蒸发过程的蒸发速率关系式，从而通过分析关系式确认并获得线性形式蒸发速率方程的简化条件及校准物质的选取原则。