随着污染物排放标准日趋严格，当前越来越多的循环流化床(circulating fluidized bed, CFB)锅炉同时追求低氮燃烧和炉内高效脱硫。然而，前者的核心是降低燃烧中氧含量，强化还原性气氛；后者则需尽可能在氧化性条件下进行^[1-2]。大量工程实践表明，往CFB锅炉内投放石灰石会造成NO_x排放升高，特别是燃用高挥发分的煤种情况下，从而抑制了CFB燃烧的低NO_x排放优势^[3-4]。

众多研究表明，不同气氛条件下，CaO、CaSO₄、CaS等各含钙化合物间会发生相互转化，而各物质对不同含氮催化反应具有很强的选择性。例如，CaO几乎对所有含氮反应都具有显著的催化活性，包括NH₃的氧化、HCN的水解、CO还原NO反应等；脱硫产物CaSO₄则对多数反应呈现惰性^[5]。石灰石脱硫和NO_x排放两个过程有机结合，改变其中任一环节的因素如石灰石粒度、气氛、温度等，由于它们影响石灰石煅烧反应、脱硫反应及各含氮催化反应，都有可能使炉内脱硫效率及最终NO_x排放浓度发生变化。

在前期研究中已发现，当分离器效率合适时，大幅减小入炉石灰石粒度能够显著提高炉内脱硫效率，而且此时石灰石对NO_x排放的负面作用也受到明显抑制^[6]。Shimizu等^[7]同样在小型鼓泡床实验中观察到，将细石灰石注入上部自由空域，与沉积在密相床中燃烧的粗煤颗粒隔开，在有效脱除SO₂的同时不会造成NO_x排放明显升高。这为解耦脱硫和低氮之间的矛盾提供了一个新的解决思路，即调整入炉石灰石粒度。目前文献中关于这方面的研究还很少，而前述现象也仅停留在实验阶段，尚缺乏理论分析。

本文借助已建立的一维两相混合循环流化床燃烧整体数学模型，以某商业550 MWe超超临界CFB锅炉为模拟对象，详细讨论石灰石粒度对炉内脱硫和NO_x原始排放两者的影响规律及背后作用机制，从而为CFB燃烧低成本污染物排放控制技术发展提供思路。

本文选择某550 MWe超超临界CFB锅炉作为模拟对象。其基本结构如图 1a所示，共采用8台汽冷分离器，炉膛两侧对称布置，各分离器下方返料阀出口相应与8个外置换热床(INTREX)连接。此外，该锅炉还带有特殊的底渣自循环系统，以补充燃用低灰分印尼褐煤时循环量的不足。具体锅炉结构参数详见文[8]。污染物排放控制方面，该锅炉采用炉内石灰石脱硫，石灰石颗粒借上二次风给入，但无任何尾部烟气脱硫措施，即SO₂排放水平完全取决于炉内脱硫性能。除常规低氮燃烧措施(如分级配风)外，另投运选择性催化还原(selective catalytic reduction, SCR)脱硝系统，SCR反应器布置在省煤器和空预器之间。

图 1 550 MWe CFB锅炉示意图

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前期建立的CFB燃烧整体数学模型含物料平衡(包括灰分、石灰石、原煤和焦炭)、气体平衡和能量平衡3部分。不过，对该550 MWe CFB锅炉全部受热面及相应汽水流程和工质参数尚不了解，故本文模拟中不考虑能量平衡问题，同时假设初始时炉膛内温度分布相同(除分离器和INTREX)。但在高负荷下，炉内存在强烈的固体轴向返混，即呈现典型快速床特征，此时轴向温度分布基本均匀^[9]，因此上述床温均匀假设也是合理的。

根据CFB锅炉内不同区域气固流动状态和气体传递特性差异，炉膛内由下至上可划分为布风板作用区、鼓泡床区、飞溅区和稀相区，加上分离器和INTREX，共有6个特征区域，如图 1b所示。其中，$\dot{m}_{\text{s}, \text { fly }} 、\dot{m}_{\text{s, EC}}$ $、\dot{m}_{\text{s, feed}}$ $、\dot{m}_{\text{s, IC}}$ $、\dot{m}_{\text{s}, \text{RE}} 、\dot{m}_{\text{s, drain}}$ $、$ $\dot{m}_{\text{s, drain, net}}$、$\dot{m}_{\text{s, se_cir}}$分别表示飞灰逃逸、外循环、给料、内循环、返料、排渣、总排渣、底渣自循环质量流率，$\text{kg} \cdot \text{s}^{-1} ; \dot{m}_{\text{g, SA, up}}$ $、\dot{m}_{\text{g, SA, low}}$ $、\dot{m}_{\text{g}, \text{FA}} 、\dot{m}_{\text{g, PA}}$分别表示上二次风、下二次风、流化风、一次风质量流率，kmol·s^-1。具体来说：

1) 密相床面之下，除布风板作用区认为气固均匀混合外，上部充分发展段按典型鼓泡流态化处理，气流分为气泡相和乳化相2个并联通路，同时考虑相间传质作用。

2) 稀相区认为处于快速流态化，呈现出环核流动结构和颗粒团聚特征，分别采用环核流动模型和能量最小多尺度(energy-minimization multi-scale, EMMS)模型予以描述。按流动状态和气体传质特性，将该区域固体颗粒划分为核心区单颗粒、核心区颗粒团和边壁区颗粒3部分，分别使用不同的传质子模型。

3) 飞溅区内考虑密相床面气泡破裂产生射流及其内部富氧气体与周围气体的混合，分为气泡射流核心区和颗粒悬浮区2个平行气流通路。另外建立子模型描述二次风穿透作用及其对炉内气氛的影响。

4) 分离器内大部分固体颗粒以灰龙带的形式贴壁旋转向下流动，只有极少数细颗粒在中心气流携带下以飞灰形式离开。灰龙带形成对气固反应的影响与前述稀相区边壁下降流作用类似，但考虑到分离器内的强旋流，认为中心区没有稳定聚团存在，则分离器内的固体颗粒可划分为灰龙带和中心单颗粒两类。

5) 被分离器分离下来的物料先全部落入底部INTREX中，构成外循环；同时INTREX上部开有一内循环口与炉膛相通，炉内下部床料经内循环口也部分进入到INTREX内，称为内循环；INTREX底部和炉底一样也设置了排渣口。因此，整个INTREX是一个“二进三出”的物料平衡系统。

尽管每个区域内气固流动和传质规律各异，但化学反应动力学是一致的，从而构建了CFB燃烧气固宏观流动和气固微观反应之间的关系。限于篇幅，本文不对建模过程做详细介绍，具体模型描述可参考文[10-12]。下面重点对与本文关系密切的石灰石表面含氮催化反应做进一步解释和说明。

如前所述，CaO对众多含氮反应具有显著催化活性，是CFB锅炉炉内石灰石脱硫导致NO_x排放升高的重要原因之一。本文考虑了4类CaO颗粒表面含氮催化反应，包括NH₃的氧化、HCN的水解、CO的氧化以及CO催化还原NO，包含的化学反应以及其他石灰石相关反应如表 1所示。其中，X_CaO和X_CaSO4分别表示脱硫石灰石钙转化率和CaSO₄颗粒转化率；t为时间，s；A和B为系数；C_so2，s和C_so2，0分别表示石灰石颗粒表面SO₂浓度和特征SO₂浓度，kmol·m^-3；d_L和d_L，0分别表示石灰石颗粒粒径和石灰石颗粒特征粒径，μm；k为反应速率常数；S_CaSO4为硫酸钙颗粒比表面积，m²·g^-1；C_CO、C_H2、C_O2、C_H2O、C_NO分别表示CO、H₂、O₂、H₂O、NO浓度，kmol·m^-3；T为热力学温度，K；R_CaO-CO、R_CaO-NH3、R_CaO-NO和R_CaO-NO/CO分别表示CaO催化CO、NH₃、NO、NO和CO混合气体的反应速率，kmol·s^-1；m_L表示石灰石颗粒质量，kg；S_{CaO, e}表示石灰石颗粒有效反应比表面积，m²·g^-1；θ_O2、θ_NH3、θ_NO分别表示O₂、NH₃、NO占据CaO表面的活性位份额；K_ad(O2)、K_ad(NH3)、K_ad(NO)、K_ad(CO)分别表示O₂、NH₃、NO、CO吸附速率常数，m³·kmol^-1。

由于CaSO₄对上述反应的催化活性远低于CaO；而随着脱硫反应进行，CaSO₄产物层逐渐包裹住石灰颗粒并堵塞孔隙，阻碍了CaO与各类气体的接触，脱硫/催化反应性均逐渐降低直至接近0。因此，针对脱硫过程中石灰颗粒催化反应性的变化，提出如下有效反应表面积：

其中，S_{CaO, 0}表示石灰颗粒初始比表面积，m²·g^-1；MW为分子摩尔质量，g·mol^-1；X_{CaO, max}表示给定粒径下的最大钙转化率。X_CaO越大，S_{CaO, e}越小，石灰颗粒催化反应性越低；当达到最大钙转化率后，CaSO₄产物层将CaO完全包裹，各催化反应速率为0。

考虑反应气体m在石灰颗粒内部的扩散阻力，本文采用有效系数η(m)表征^[16]：

其中$\phi_{\mathrm{L}} $为球形颗粒对m的Thiele模数。具体颗粒孔隙扩散模型描述可参考文[16]。

考虑到CFB锅炉内部分区域CO体积分数很高，密相区内甚至可达10^-2~10^-1量级，CFB燃烧条件下CO对NO的还原作用值得关注。然而，Johansen等^[18]发现反应R8受其他气体影响很大，特别是O₂和CO₂两种主要气体的抑制作用明显：NO还原速率大致与CO₂体积分数C_g，CO2的0.7次方成反比，且只有当CO体积分数C_g，CO大于2倍氧气体积分数C_g，O2时，该反应才明显。根据Johansen等^[18]的实验结果，对反应速率R_CaO-NO/CO作如下修正：

该锅炉以印尼褐煤作为常规燃料。现场测试时使用煤种的元素和工业分析数据如表 2所示。该褐煤的成灰磨耗特性和煤灰的理化性质数据参见文[11]。

测试期间主要运行参数值如表 3所示。其余操作参数，如实际给煤、石灰石及自循环底渣粒径分布，以及现场取样和烟气测量步骤可见文[11]。后文进行变工况计算时，仅改变钙硫比、石灰石粒度或给料位置，其余操作条件保持不变。

本文借助Rosin-Rammler分布函数描述入炉石灰石粒径分布：

其中：d表示颗粒粒径；d′表示颗粒累积质量分数达到63.2%时对应的粒径，表征颗粒群整体粒度大小，d′越小，细石灰石份额越多，整体粒度越细；参数α表征颗粒粒径分布的离散程度，α越小，粒径分布越宽，其通常与石灰石性质和制粉系统性能有关，本文根据实际石灰石粒径分布确定α=0.9。通过调整d′在10~255 μm变化，同时控制最大粒径不超过1 mm，获得不同石灰石粒径分布曲线，从而定量分析石灰石粒度的影响。

表 4比较了各灰样中位径、主要烟气组分浓度等的计算值和实测值，两者吻合良好，显示了本文模型的可靠性。

图 2中，尽管增加石灰石投放量能够提高脱硫效率，但也导致NO_x排放增加，与多数工程实践结论一致。其主要原因在于活性CaO成分对各含氮反应的显著催化作用。图 3中，随着钙硫摩尔比α_Ca/S增加，更多的NH₃在未反应CaO表面被催化氧化，且大部分转化为NO；另外还促进了HCN水解生成NH₃(见表 1)。不少学者同样将CaO催化NH₃、HCN等挥发分氮转化视为炉内脱硫导致NO_x排放升高的主要原因^{[19, 20]}。

图 2 CFB燃烧NOx原始排放和炉内脱硫效率随αCa/S变化

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图 3 炉内CaO颗粒表面催化反应速率随αCa/S变化

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除含氮催化反应外，CaO也能显著促进CO的氧化，如图 3所示；Johansen等^[21]还发现SO₂的存在能够抑制均相CO和HCN氧化，从而导致炉膛下部CO体积分数降低，即还原性气氛减弱(见图 4)。该结论同样在Tarelho等^[22]的鼓泡床中试试验中得到证实。如前所述，CO体积分数变化会直接或间接对NO_x生成及还原造成影响，图 5也反映了炉内焦炭表面总NO还原速率随增加而降低。

图 4 炉内CO体积分数轴向分布随αCa/S变化

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图 5 焦炭表面总NO还原速率随αCa/S变化

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提高α_Ca/S除对NO_x减排有负面作用外，对锅炉效率、烟气除尘等也有不同程度影响。例如，辛胜伟等^[23]发现当α_Ca/S大于2时，过量石灰石的投入会使锅炉效率降低，且此时继续提高α_Ca/S对炉内脱硫效率增加效果逐渐减弱。因此，如何在有限α_Ca/S下，既能实现炉内高效脱硫，又不至于使NO_x原始排放增加过多，即缓解炉内脱硫与低氮燃烧间的矛盾，对锅炉运行经济性具有重要意义。

工程实践中已发现大幅减小入炉石灰石粒度后，既能显著提高脱硫效率，又能抑制石灰石对NO_x减排的负面作用。该现象在该550 MWe锅炉的模拟上得到复现。图 6中，减小入炉石灰石粒度后，脱硫效率显著升高。对该锅炉而言，因其分离器效率较高，即便使用超细石灰石颗粒(中位径d(0.5) < 20 μm)仍能保证一定的炉内停留时间，又因细石灰石脱硫反应活性(包括最大转化率及初始阶段脱硫反应速率)远优于粗石灰石^[13]，故采用“高效分离器+超细石灰石”的组合策略能够获得很高的炉内脱硫效率。对NO_x排放而言，随着石灰石粒度增加，NO_x排放先快速升高，后略有降低，整体上看，采用细石灰石脱硫也有助于缓解投放石灰石对NO_x排放的负面作用。

图 6 石灰石粒度对CFB燃烧NOx原始排放及脱硫效率影响

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进一步分析后发现，石灰石粒度减小，炉内总CaO有效反应面积降低，如图 7所示。这是因为细颗粒石灰石反应活性更高，其表面很快包覆一层惰性CaSO₄产物层，阻碍了NH₃等活性气体与CaO内核接触引发催化反应。更关键的是，该锅炉中近80%的挥发分在给煤口附近释放，故该区域CaO有效反应面积的变化会直接影响到相关催化反应总体速率。对比图 6和7也可发现NO_x排放浓度和给煤口附近CaO有效反应面积呈现相同的变化趋势。

图 7 不同石灰石粒度下炉内整体及给煤口附近CaO有效反应面积变化

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有不少学者致力于研究炉内脱硫与低NO_x排放之间的矛盾。Shimizu等发现，在鼓泡床中运用“粗煤颗粒+细石灰石”的给料策略^[7]，或采用上下双层鼓泡床装置，煤颗粒在下层给入而石灰石在上层鼓泡床加入^[24]，其本质上都是将煤热解释放挥发分与石灰石脱硫2个过程解耦(前者是借助粗细颗粒流动分层原理，后者则直接物理上分层)，挥发分及焦炭燃烧主要在下部鼓泡床内完成，避免新鲜CaO颗粒与挥发分氮接触，从而实现高效脱硫的同时不造成NO_x排放显著增加。

本文模拟中，同样尝试了在不同位置给入相同粒度石灰石颗粒。考虑到石灰石分布均匀性问题，实际运行中也仅有返料口(借助密相区鼓泡床颗粒混合强烈)或二次风口(借助二次风穿透)等少数几个给料位置选择。然而，对该550 MWe锅炉的计算结果显示，上/下二次风口及返料口投放石灰石，对最终NO_x排放影响很小(相差小于1 mg·m^-3)。与Shimizu等^[7]实验时采用的小型鼓泡床不同，实际CFB锅炉内特别是炉膛底部，颗粒返混十分强烈，下部石灰石给料高度的些许变化对其分布不会有实质性影响。另一方面，运行时常采用宽筛分给煤，仍有很多细煤颗粒在飞溅区热解和燃烧，并不能完全做到挥发分和CaO脱离接触。

本文利用一维两相循环流化床燃烧整体数学模型，对某550 MWe超超临界CFB锅炉燃烧和污染物排放情况进行了计算，并与现场实测值对比验证。在此基础上，分析了炉内石灰石脱硫与NO_x排放间的关系，并重点讨论石灰石粒度对脱硫效率和NO_x原始排放的影响规律。主要结论如下：

1) 该550 MWe CFB锅炉床料粒度、灰渣含碳量、NO_x原始排放、炉内脱硫效率等状态参数的计算结果与实测值吻合良好。

2) 增加石灰石投放量能够提高炉内脱硫效率，但同时会导致NO_x排放增加。其主要原因在于活性CaO成分对各含氮反应的显著催化作用，包括催化NH₃等挥发分氮向NO的转化、促进CO氧化从而削弱炉膛下部还原性气氛等。

3) 由于细颗粒石灰石脱硫反应活性显著优于粗石灰石，其表面很快包覆一层惰性CaSO₄产物层，阻碍NH₃等活性气体与CaO内核接触引发催化反应。锅炉中近80%的挥发分在给煤口附近的释放更会引起该区域CaO有效反应面积的降低，进而抑制了相关催化反应总体速率。

综上所述，在相同下，适当降低入炉石灰石粒度，乃至采用与高效分离器相匹配的超细石灰石颗粒，既能有效提高炉内脱硫效率，又可缓解石灰石对NO_x减排的负面作用。