随着人类社会经济和工业水平的发展，各项生产活动产生的温室气体越来越多，引起了全球变暖和极端天气等一系列问题。二氧化碳(CO2)作为一种导致温室效应的主要气体，其吸收与利用过程受到了广泛关注。自中国提出“双碳”目标以来，节能减排工作取得了重大进步。与2005年相比，2019年中国单位GDP的CO2排放量下降了48%，然而，中国的低碳发展转型仍面临巨大挑战。中国煤炭消耗占比大，单位GDP能耗高，且均超过了世界平均水平[1]。碳捕集利用与封存技术被认为是一种减少工业设施向大气排放CO2的关键技术，通过该技术可从工业排放气体中捕获高达90%的CO2，而当前CO2捕集工艺的高成本和高能耗是其应用的主要障碍[2]。根据CO2的产生过程，碳捕集技术可分为燃烧前捕集、富氧燃烧捕集和燃烧后捕集[3]，其中燃烧后捕集技术通常以化学吸收形式进行，该技术发展较为成熟，具有吸收量大、吸收速率高等优势，易与其他工业生产过程整合。化学吸收中最重要的因素是CO2吸收溶剂的选择[4]。
常用的化学吸收溶剂有氨水、碳酸钾溶液、离子液体和有机胺溶液等[5]。有机胺作为常用的燃烧后碳捕集溶剂，与其他吸收溶剂相比具有吸收速率高、吸收容量大、操作成本低和稳定性高等优点[6]，因此在碳捕集方面，有机胺类化合物被广泛研究。有机胺吸收CO2的关键指标主要包括吸收速率、吸收容量和解吸能耗。由于有机胺化学吸收CO2反应动力学的研究对于提高化学吸收速率和吸收过程效率均具有重要意义[7]，许多学者从反应动力学角度出发，研究了有机胺结构对于吸收速率的影响。Muchan等[8]研究了醇胺水溶液不同羟基数量对CO2表观吸收速率和解吸速率的影响，结果表明：对于结构相似的有机胺，羟基数量越多，CO2的表观吸收速率越低，而与解吸速率的相关性不明显。Liu等[9]采用停流法测定了4种仲胺与CO2的反应速率常数，研究了空间位阻对有机胺吸收能力的影响。Singto等[10]测定了一些新型叔胺结构的CO2吸收反应动力学数据，研究了有机胺的化学结构对反应速率常数的影响，如采用羟基烷基取代基的胺相比于单纯的烷基取代基对反应速率的促进作用更大。
尽管大量的实验研究了不同有机胺结构对CO2的化学吸收性能，但因为目前常用的有机胺溶剂存在反应动力学速率较小等局限性，因此仍需探索潜在的高性能溶剂分子，然而，基于实验的经验试错方法无法实现大规模筛选及设计有机胺。计算机辅助分子设计(computer-aided molecular design, CAMD)方法可根据分子性质大规模反向设计分子结构，因此受到了广泛关注。该方法已成功应用于化工产品，如溶剂、药物[11]和聚合物等的设计。定量结构-性质关系模型，如基团贡献模型，是CAMD方法的重要组成之一。尽管基团贡献模型易于实现且计算效率较高，但也存在一定局限性，如活化Gibbs自由能等化学性质难以拟合等。量子化学方法可用于预测活化能等化学性质，在其他条件不变的情况下，活化Gibbs自由能越小，化学吸收速率越快。随着计算机不断迭代发展，量子化学方法也逐渐应用于CAMD中[12-15]。Ahmad等[16]将CAMD方法用于燃烧后碳捕集的有机胺溶剂设计，并通过密度泛函理论(density functional theory, DFT)计算了每种候选溶剂与CO2反应的解吸焓，研究结果表明：新设计出的有机胺溶剂相比于传统的单乙醇胺可节约31.4%的能耗。针对有机胺化学吸收CO2的活化Gibbs自由能性质，目前暂未报道相关的CAMD设计方法，其难点在于基于量子化学的反应活化能预测通常需要搜索基元反应的过渡态结构，而过渡态结构搜索通常需要手动提供过渡态的初猜结构，因此不利于开发智能化、自动化设计方法。本文拟重点研究有机胺结构与活化Gibbs自由能之间的构效关系(为简化问题，暂不考虑吸收容量和解吸焓等性质)，并利用过渡态初猜结构生成方法，集成反应动力学模型与CAMD方法，实现自动、反向和优化设计CO2化学吸收活化Gibbs自由能最小的有机胺分子结构的目标。
1 有机胺化学吸收反应动力学模型 1.1 反应机理胺是指氨分子中一个或多个氢原子被烃基取代后的产物，根据胺分子中氢原子被取代的数目，可将胺分成伯胺、仲胺和叔胺等。有机胺与CO2的反应机理大致分为3类。
第1类是关于伯胺与仲胺两性离子的反应机理[17]，包括两步，第一步为中间产物两性离子R1R2NH+CO2-的形成，表示如下：
| $ \mathrm{R}_1 \mathrm{R}_2 \mathrm{NH}+\mathrm{CO}_2 \rightleftharpoons \mathrm{R}_1 \mathrm{R}_2 \mathrm{NH}^{+} \mathrm{CO}_2^{-} . $ | (1) |
其中：当基团R2为H时，R1R2NH代表伯胺；当基团R1、R2均不为H时，代表仲胺。
第二步为两性离子在碱的作用下去质子化，表示如下：
| $ \mathrm{R}_1 \mathrm{R}_2 \mathrm{NH}^{+} \mathrm{CO}_2^{-}+\mathrm{B} \rightleftharpoons \mathrm{R}_1 \mathrm{R}_2 \mathrm{NCO}_2^{-}+\mathrm{BH}^{+} \text {. } $ | (2) |
其中：R1R2NCO2-为两性离子去质化后得到的氨基甲酸酯；BH+为生成的质子化碱，其中B为胺、水、氢氧根等可作为碱的物质。
第2类是伯胺与仲胺的另一种机理：三分子反应机理[18]。该机理认为胺与CO2反应不会形成两性离子，而是通过胺、CO2和碱分子直接反应，先生成不稳定的配合物R1R2NH⋯B，再生成R1R2NCO2-，反应式表示如下：
| $ \begin{array}{c} \mathrm{R}_1 \mathrm{R}_2 \mathrm{NH}+\mathrm{CO}_2+\mathrm{B} \rightleftharpoons \mathrm{CO}_2+ \\ \mathrm{R}_1 \mathrm{R}_2 \mathrm{NH} \cdots \mathrm{B} \rightleftharpoons \mathrm{R}_1 \mathrm{R}_2 \mathrm{NCO}_2^{-}+\mathrm{BH}^{+} . \end{array} $ | (3) |
第3类是叔胺的碱催化理论[19]，该理论认为由于叔胺中的氮原子上没有连接氢原子，因此不会像伯仲胺一样直接与CO2反应，而是通过胺与水之间形成氢键，从而增加CO2与水反应的活性，反应式表示如下：
| $ \mathrm{R}_1 \mathrm{R}_2 \mathrm{R}_3 \mathrm{~N}+\mathrm{CO}_2+\mathrm{H}_2 \mathrm{O} \rightleftharpoons \mathrm{R}_1 \mathrm{R}_2 \mathrm{R}_3 \mathrm{NH}^{+}+\mathrm{HCO}_3^{-} \text {. } $ | (4) |
其中：R1R2R3N为叔胺，R1R2R3NH+为叔胺质子化后的产物。
文[20]通过量子化学方法计算了伯仲胺2种机理的反应能垒，结果表明两性离子机理的反应能垒一般低于三分子反应机理，因此主要采用两性离子机理研究伯仲胺吸收CO2。而对于两性离子机理，第二步基元反应速率通常大于第一步，因而第一步基元反应为决速步[20]。因此，本文在研究伯仲胺吸收CO2的反应动力学时，只研究作为决速步的第一步基元反应。为简化问题，本文暂不设计叔胺，因为燃烧后进行碳捕集时烟道气中存在的其他气体(如二氧化硫(SO2))易使叔胺降解，而伯仲胺存在N—H键，更易与CO2反应生成氨基甲酸盐，相比于叔胺具有更高的CO2/SO2选择性[21]与更强的抗氧化能力。
1.2 过渡态理论与杂化溶剂化模型分析有机胺吸收的反应机理后，需要指定一个用于判断反应动力学速率的指标。基于过渡态理论分析，反应的活化Gibbs自由能可用于评价反应动力学速率，因此本文将活化Gibbs自由能作为有机胺化学吸收CO2反应动力学的评价指标，表示如下：
| $ \begin{array}{c} G_{\mathrm{a}}^{\theta, \mathrm{L}}=\sum\limits_i v_i G_i^{\theta, \mathrm{L}}= \\ \sum\limits_i v_i\left(G_i^{\theta, \mathrm{IG}}+\Delta G_i^{\theta, \mathrm{p} \rightarrow \mathrm{c}}+\Delta G_i^{\theta, \text { solv }}\right), \\ i=\mathrm{TS}, \mathrm{R} . \end{array} $ | (5) |
其中：Gaθ, L为液相下的标准活化Gibbs自由能；vi为化合物i的化学计量数；Giθ, L为i的液相标准Gibbs自由能；Giθ, IG为i的气相标准Gibbs自由能；ΔGiθ, p→c为理想气体状态下的i从1 atm(1 atm= 101 325 Pa)压力标准态到1 mol/L浓度标准态的Gibbs自由能变化，在标准状况下ΔGiθ, p→c=7.91 kJ/mol；ΔGiθ, solv为i的标准溶剂化Gibbs自由能；TS为过渡态；R为反应物。有机胺溶剂在CO2吸收过程中既是反应物也是反应溶剂，因此采用杂化溶剂化模型(结合显式和隐式溶剂化模型)计算过渡态的液相Gibbs自由能，而其他稳态分子采用隐式溶剂化模型计算液相Gibbs自由能。显式溶剂化模型通过搜索反应决速步的过渡态，确定有机胺、碱物质和CO2之间的三维空间关系。隐式溶剂化模型用于模拟稳态分子与过渡态分子结构优化和能量计算过程中的碱物质溶剂环境。通过Gaussian09软件[22]在B3LYP泛函和6-31G(d)基组上进行分子结构优化和频率分析，同时加上基于Becke-Johnson阻尼函数的色散校正和SMD(solvation model density)隐式溶剂化模型[23]，得到标准Gibbs自由能校正项Giθ, corr。之后，采用M062x泛函、def2tzvp基组和零阻尼色散校正计算i的全电子能Ei。Giθ, IG为Giθ, corr与Ei之和。通过M052x泛函、6-31g(d)基组和SMD隐式化溶剂模型得到ΔGiθ, solv。得到所有物理量之后即可通过式(5)得到分子的液相Gibbs自由能以及反应的活化Gibbs自由能。
1.3 过渡态构象异构体搜索由于氢键和共轭效应等作用的影响，一个分子可能会有许多具有不同Gibbs自由能的构象异构体，因此需要考虑不同反应物及过渡态的构象对Gibbs自由能的影响。虽然Open Babel[24]和Molclus[25]等软件中已有搜索反应物的构象异构体的方法，但仅限于反应物，而难以应用到过渡态中，原因是过渡态属于非稳态结构，直接使用上述方法会破坏过渡态结构。因此为得到能量最低且最稳定的过渡态，本文在已有针对反应物构象异构体搜索算法的基础上，在搜索过程中冻结反应位点搜索过渡态构象异构体，从而提高基元反应活化Gibbs自由能的预测精度。反应物和过渡态均选取能量升序排列前10名的构象进行结构优化与能量计算，并选择最稳定的反应物与过渡态构象计算反应的活化Gibbs自由能。
2 集成反应动力学模型与数学规划法的计算机辅助碳捕集有机胺溶剂设计框架集成碳捕集反应动力学模型与CAMD方法的难点在于如何自动搜索过渡态结构用于计算活化Gibbs自由能。对此，本文提出一种利用过渡态初猜结构生成方法，集成反应动力学模型与数学规划法的计算机辅助碳捕集有机胺溶剂设计框架，该框架主要包括过渡态初猜结构生成方法、集成反应动力学模型的混合整数非线性规划模型和有机胺设计结果分析3部分，如图 1所示。
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| SMILES表示数学规划模型设计的稳态分子结构，SMARTS表示反应模板。 图 1 计算机辅助碳捕集有机胺溶剂设计框架 |
2.1 过渡态初猜结构生成方法
根据过渡态理论，碳捕集反应过程的活化Gibbs自由能计算需获取有机胺基元反应的过渡态结构，而通常数学规划模型分子设计结果是稳态分子结构，因此，本文采用一种基于反应位点的过渡态初猜结构生成方法[26]生成过渡态初猜结构。通过输入基元反应的反应物或产物的SMILES，即可自动、快速生成过渡态初猜结构。该方法需要提前针对特定反应的反应位点建立基于SMARTS的反应模板与反应位点的原子三维坐标，如图 2所示，图中1—6为相应原子序号。具体而言，反应物SMILES可通过反应模板自动识别反应位点并生成产物SMILES。产物SMILES通过分子力学方法生成三维分子结构。利用SMARTS信息可自动识别产物中的反应位点，进而将预先保存的反应位点三维坐标替换产物中反应位点的三维坐标。进一步，通过平移和旋转操作，调整反应位点支链结构，从而得到过渡态初猜结构，细节内容可参考文[26]。
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| 图 2 基于SMARTS的反应模板及反应位点三维坐标 |
2.2 混合整数非线性规划模型
基于过渡态初猜结构生成方法，本文将计算机辅助碳捕集有机胺溶剂设计问题表述为由目标函数(最小化活化Gibbs自由能)、结构约束和性质约束组成的混合整数非线性规划模型。考虑整个分子设计问题的规模，本文将数学规划模型中的基团总数结构约束上限值设定为8, 同时为简化问题，将胺基官能团数量上限值设定为1。参与生成候选分子的基团共计11种，包括—CH3、—CH2、—CH、—C、—OH、—CH2NH2、—CHNH2、—CNH2、—CH3NH、—CH2NH、—CHNH。溶剂性质约束主要涉及熔点、沸点、闪点、黏度和半致死浓度(LC50)，这5个性质均可通过基团贡献法预测，约束上下限值如表 1所示。选择表 1性质约束上下限值的原因如下：熔点低于283.15 K时，可保证有机胺在吸收CO2时为液态；沸点高于363.15 K时，可避免有机胺在解吸过程中汽化；闪点和LC50在限值内分别保证了溶剂的安全与绿色环保；黏度过大会影响溶剂与溶质的反应速率。
| 性质约束 | 限值 |
| 熔点/K | ≤283.15 |
| 沸点/K | ≥363.15 |
| 闪点/K | ≥303.15 |
| 黏度/(10-3 Pa·s) | ≤9.0 |
| LC50/(mol·L-1) | ≥1.00×10-5.33 |
由于混合整数非线性规划模型包含反应动力学模型等非线性极强的模型，因此本文采用分解式算法对数学规划模型进行有效求解，该算法可将混合整数非线性规划模型分解为混合整数线性模型和非线性规划模型。首先，通过BARON求解器[27]求解混合整数线性规划模型，可得到满足结构约束和线性性质约束的有机胺分子结构(用基团种类和相应个数表示)。其次，依次执行非线性规划模型中的模型与算法，即利用基于SMILES的异构体生成算法，将用基团种类和相应个数表示的有机胺转化为SMILES表示的有机胺；利用过渡态初猜结构生成方法自动生成有机胺与CO2反应的过渡态初猜结构；利用碳捕集反应动力学模型计算活化Gibbs自由能。最后，将有机胺按活化能进行升序排列，即可得到活化Gibbs自由能最小且满足结构及性质约束的有机胺分子结构。
2.3 有机胺设计结果评估基于数学规划法的有机胺设计方法不仅能得到数据库中已知的有机胺结构，而且能得到全新的有机胺结构。由于已知结构可直接购买，无需考虑分子合成路线，因此本文利用爬虫脚本自动寻找存在于PubChem[28]数据库中的设计结果(有机胺结构)。此外，本文还对能量最稳定的过渡态构象进行相互作用区域指示函数(interaction region indicator, IRI)[29]分析，从而说明有机胺设计结果的合理性。
3 实验结果通过求解混合整数线性规划模型并执行基于SMILES的异构体生成算法，初步得到45个符合结构约束和线性性质约束的有机胺SMILES。通过过渡态初猜结构生成方法，将45个有机胺SMILES转化为与CO2在水溶液中进行反应的45个过渡态初猜结构。为得到能量最低的有机胺与过渡态构象用于活化Gibbs自由能的计算，本文通过构象异构体搜索方法搜索了每个反应的有机胺和过渡态的构象，得到了450个有机胺构象和450个过渡态构象。进一步对这些构象进行严格的DFT计算，并选择能量最低的有机胺和过渡态构象计算活化Gibbs自由能。表 2展示了活化能升序排列前10名的有机胺SMILES(均存在于PubChem数据库)。
| 排名 | 有机胺 | SMILES | Gaθ, L/(kJ·mol-1) |
| 1 | 1-甲氨基-2-丙醇 | CNCC(C)O | 8.172 |
| 2 | 一乙醇胺 (C2H7NO, MEA) |
NCCO | 9.154 |
| 3 | 2-乙氨基-1-丙醇 | CCNC(C)CO | 11.500 |
| 4 | 3-甲氨基-1-丁醇 | CNC(C)CCO | 12.785 |
| 5 | 2-甲基-3-甲氨基-1-丙醇 | CNCC(C)CO | 12.899 |
| 6 | 异丙醇胺 (C3H9ON, 1AP) |
CC(O)CN | 14.314 |
| 7 | 1-乙氨基-2-丙醇 | CCNCC(C)O | 15.767 |
| 8 | (丙-2-基氨基)甲醇 | CC(C)NCO | 15.786 |
| 9 | 3-甲氨基-2-丁醇 | CNC(C)C(C)O | 17.779 |
| 10 | (丁-2-基氨基)甲醇 | CCC(C)NCO | 21.697 |
从表 2中可以看出，活化能排名第一的分子为仲胺，排名第二的分子为工业上常用的伯胺MEA。反应活性方面，一般认为伯胺中胺基与CO2反应的活性大于仲胺中的胺基，而活化能计算结果却与之相反，表中最优的有机胺的活化能比MEA低10.7%。因此，本文从微观上进一步分析这2种分子，图 3展示了这2种分子对应的能量最低的过渡态构象。
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| 图 3 活化能排名前二的有机胺过渡态构象 |
由图 3可知，仲胺相对于伯胺除了N—C原子对均位于反应位点外，CO2上的一个氧原子和有机胺的羟基上的氢原子也具有较大的吸引力(弱相互作用力)。为更清晰地反映体系中的分子间作用力并更好地解释2种体系在活化能上的差距，本文采用IRI方法[28]表示。IRI的计算和可视化工作分别用Multiwfn[30]和VMD[31]2个软件，最终结果如图 4所示。图例中，ρ为某个位点上的电子密度，为非负值；λ2为该位点上的电子密度Hessian矩阵的第二本征值，该值的正负分别表示该位点处的排斥作用力和吸引作用力，sign(λ2)为对该本征值取符号；ρ和sign(λ2)相乘即可量化表示分子间某位点处作用力的大小与性质。从图 4中可以看出相较于排名第二的伯胺MEA，排名第一的仲胺与CO2反应时具有更大的相互作用力。有机胺与CO2之间的相互作用力越大，反应越容易发生，说明反应的活化能越低，这与表 2计算结果相一致。同时该设计结果也表明在仅有一个胺基的情况下，并非所有仲胺与CO2的反应速率都低于伯胺，也存在吸收速率高于伯胺的仲胺。
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| 图 4 活化能排名前二的有机胺相互作用区域指示函数 |
4 结论
本文利用过渡态初猜结构生成方法，提出了一种集成反应动力学模型与数学规划法的计算机辅助碳捕集有机胺溶剂设计框架，实现了活化Gibbs自由能最小且满足其他性质约束的有机胺溶剂分子结构的智能设计。本文选择了11种基团并设定有机胺结构及性质约束，通过框架自动设计了按活化Gibbs自由能升序排序的45个有机胺分子结构，包括工业上常用的有机胺MEA。得益于过渡态初猜结构生成方法，整个设计过程全自动化，无须手动寻找过渡态初猜结构，提高了工作效率。
本文设计得到的最优有机胺(SMILES：CNCC(C)O)的反应动力学速率大于工业常用的MEA，其活化Gibbs自由能比MEA降低了10.7%。同时，一般仲胺的稳定性和能耗都优于伯胺，而活化能排名第一的有机胺属于仲胺，因此其相比于伯胺MEA可能更具有工业应用优势。通常性能更优的单胺进行混合可以得到性能更优的复合胺，而从上述设计结果可看出本文所提出的方法能在较大的化学空间内找到具有潜力的单胺分子，这有助于复合胺的研究。下一步本文将利用分子动力学方法研究复合胺的活化Gibbs自由能性质，建立显式的反应机理模型。此外，本文也计划将所提的有机胺设计框架应用于化学吸收速率普遍较慢的叔胺，并引入抗氧化性、吸收容量和解吸焓等评价指标，对有机胺进行多目标优化设计，最终对设计结果进行实验验证。
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