引用本文
杨勇, 张钊, 王东亮, 汶卓宇, 周怀荣, 张栋强. 基于CO2加氢耦合甲苯甲基化选择催化的PX生产工艺对比[J]. 清华大学学报(自然科学版), 2024, 64(3): 538-544.  
YANG Yong, ZHANG Zhao, WANG Dongliang, WEN Zhuoyu, ZHOU Huairong, ZHANG Dongqiang. Production technology of p-xylene production by toluene methylation with selective carbon dioxide hydrogenation[J]. Journal of Tsinghua University (Science and Technology), 2024, 64(3): 538-544.  
基于CO2加氢耦合甲苯甲基化选择催化的PX生产工艺对比
杨勇1,2, 张钊1, 王东亮1,2, 汶卓宇1, 周怀荣1,2, 张栋强1,2    
1. 兰州理工大学 石油化工学院, 兰州 730050;
2. 甘肃省低碳能源化工重点实验室, 兰州 730050
收稿日期：2023-05-30
基金项目：甘肃省基础研究创新群体项目(22JR5RA219);国家自然科学基金联合基金资助项目(U22A20415)
作者简介：杨勇(1986—)，男，副教授。E-mail：yangy@lut.edu.cn
摘要：基于双功能催化剂的CO2加氢耦合甲苯甲基化直接合成对二甲苯(p-xylene, PX)工艺具有原子经济性、可实现绿氢储存和有效利用CO2等优点, 该工艺尚未有完整的流程设计和优化策略等技术经济分析。该研究基于CO2加氢耦合甲苯甲基化的选择催化结果, 选取了高转化率、高二甲苯选择性和高PX选择性等3种甲基化催化剂及其实验结果, 进行PX生产工艺流程设计与模拟。结果表明, 在获得相同PX产量的基础上, 高PX选择性催化剂工艺单位PX产品的原料消耗量仅为其他2种催化剂工艺的72.6%和58.9%;高二甲苯选择性催化剂工艺原料消耗率较高, 并且具有最高的能耗, 但借助异构化技术可实现最大PX生产潜力, 展现了最优经济性。基于双功能催化剂的CO2加氢耦合甲苯甲基化直接合成PX工艺可提高CO2转化率、降低物料循环能耗, 进一步提高二甲苯和PX选择性将极大地提升工艺的技术经济性。
关键词：对二甲苯    二氧化碳加氢    甲苯甲基化    流程建模    技术经济评价    
Production technology of p-xylene production by toluene methylation with selective carbon dioxide hydrogenation
YANG Yong1,2, ZHANG Zhao1, WANG Dongliang1,2, WEN Zhuoyu1, ZHOU Huairong1,2, ZHANG Dongqiang1,2    
1. School of Petrochemical Engineering, Lanzhou University of Technology, Lanzhou 730050, China;
2. Key Laboratory of Low Carbon Energy and Chemical Engineering of Gansu Province, Lanzhou 730050, China
Abstract: [Objective] p-Xylene (PX) is an important aromatic product with the highest consumption among xylene isomers. It is widely used as a raw material for upstream production of several important chemical products. Carbon dioxide (CO2) is a major gas responsible for the greenhouse effect. Furthermore, in addition to methanol, CO2 and syngas also show great technical potential as methylation agent. The direct synthesis of PX by CO2 hydrogenation coupled with toluene methylation over a bifunctional catalyst has the advantages of atomic economy, green hydrogen storage, and CO2 utilization, but a complete techno-economic evaluation of process design and optimization strategy has not been performed. [Methods] Based on the selective catalytic results of CO2 hydrogenation coupled with toluene methylation, three toluene methylation catalysts with high conversion, high xylene selectivity, and high PX selectivity and their experimental results were chosen, and the process flow of PX production by CO2 hydrogenation coupled with toluene methylation was designed and simulated by software. The following was the process flow: the raw materials of the reaction were pretreated and compressed into the reactor, the reaction products were flashed four times to separate the gas from the liquid, some raw materials were circulated, and the liquid products were sequentially separated or purified to yield benzene, PX, o-xylene, and heavy aromatic hydrocarbons. Moreover, because of the various catalysts, RStoic, a stoichiometric reactor module, was employed to model the methylation reaction unit. Based on the characteristics of different catalysts, the conversion rate of each reactant was specified. Furthermore, based on controlling the same PX output, the raw material feed ratio of the reactor was also specified, and the xylene isomer was separated by reactive distillation. [Results] Analysis of the raw material cost, equipment cost, and energy consumption of the process flow corresponding to the three catalysts was conducted, and the results showed that the raw material of the unit PX product of the high-PX-selectivity catalyst process was only 72.6% and 58.9% of those of the other two catalyst processes and the CO2 consumption of the unit PX product was 27.3% and 44.7% of that of the other two catalyst processes. However, the high-xylene-selectivity catalyst process could yield more PX production through isomerization technology, and its energy consumption was also the lowest. Because reactive distillation was employed as the post-separation of xylene isomerization products, the high-xylene-selectivity catalyst process had a high raw material consumption rate and the highest energy consumption, but by isomerization technology, it had the highest PX production potential and showed the best economy through economic accounting of different PX production processes. [Conclusions] CO2 hydrogenation coupled with toluene methylation technology can enhance the conversion rate of raw materials, reduce the energy consumption of material circulation, and enhance the xylene and PX selectivities, which will greatly improve its technical economy. Furthermore, the production process with high PX selectivity is a green chemical process with broad development prospects for reducing carbon emissions in the environment, achieving carbon cycle, energy conservation, and emission reduction.
Key words: p-xylene    carbon dioxide hydrogenation    toluene methylation    process modeling    techno-economic evaluation    

对二甲苯(p-xylene，PX)是重要的芳烃产品之一，是二甲苯中用量最大的产品。PX主要用于制备对苯二甲酸(PTA)和对苯二甲酸二甲酯(DMT)，进而生产聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)。对二甲苯还可用作溶剂，以及作为医药、香料、油墨等的生产原料，用途广泛。甲苯甲基化工艺为利用低成本原料生产高附加值PX提供了一条有效途径，理论上比歧化和转烷基化等现有工艺的PX产量增加1倍，并且甲苯甲基化工艺具有高选择性，将有潜力成为PX生产的下一代工艺[1-2]。除甲醇之外，CO2[3-4]和合成气[5-7]作为甲基化原料也展现了巨大的技术潜力。基于双功能催化剂，将CO2加氢和甲苯甲基化过程耦合的工艺可直接合成PX产品，该工艺具有原子经济性、可实现绿氢存储和有效利用CO2等优点，对石油化工、煤化工和新能源开发等行业的交叉融合与资源综合配置具有重要的社会和经济意义[8-9]。

当前CO2加氢耦合甲苯甲基化研究主要关注双功能催化剂的构筑和改性，以提高甲苯转化率和二甲苯异构体中的对位选择性。Zuo等[10]发现CO2加氢制甲醇过程中会产生甲氧基中间体，提出使用CO2和H2替代甲醇作为甲基化试剂，并构筑了ZnZrOx/ZSM-5的双功能催化剂，可实现以CO2、H2和甲苯为原料直接合成PX，其中二甲苯产品选择性达92.4%(不考虑逆水煤气变换反应)，PX在其异构体中的选择性达70.8%。文[11-12]对催化剂进行改性，改善了CO2转化率和PX选择性。也有部分学者研究了双功能催化剂在CO2和苯甲基化[4, 13-15]、合成气和甲苯甲基化[16-18]中的作用与催化效果。然而，相比已具有完整的工艺流程设计和丰富的商业探索经验的以甲醇为原料的甲苯甲基化工艺[19-21]，CO2加氢耦合甲苯甲基化工艺尚未有完整的工艺流程设计及优化策略等技术经济分析。

本研究基于CO2加氢耦合甲苯甲基化的选择催化结果[10]，选取了高转化率、高二甲苯选择性和高PX选择性等3种甲基化催化剂及其实验结果，设计和模拟PX生产工艺流程，并对CO2加氢耦合甲苯甲基化的PX生产工艺的原料利用率、能耗、技术经济性进行对比分析，为CO2甲基化技术的工艺设计和优化策略提供指导。

1 CO2加氢耦合甲苯甲基化生产工艺 1.1 工艺流程

CO2加氢耦合甲苯甲基化的PX生产工艺流程如图 1所示。工艺流程如下：先将CO2、H2和N2等气体原料和甲苯(C7H8)原料均分别加压至3.0 MPa、升温至360 ℃，再混合进入R0101进行直接甲基化反应。反应流股经冷却、多级闪蒸后先脱除水再分离出CO和轻烃(C2)，剩余的高压气体直接循环利用。混合芳烃则借鉴传统芳烃的多塔分离流程，依次分离或提纯获得苯(C6)、PX、邻二甲苯(ortho-xylene, OX)和重芳烃(C9+)。其中T0202分离的甲苯气流作为原料循环利用，间二甲苯(meta-xylene, MX)通过反应精馏生成叔丁基间二甲苯(tert-butyl meta-xylene, TBMX)。

C0101为压缩机；E0101—E0105为换热器；F0101—F0104为闪蒸罐；P0101为进料泵；R0101为反应器；S0101和S0201为分离器；T0202—T0206为分离塔；S-8和S-9为反应进出口流股；叔丁基苯(tert-butylbenzene，TBB)和二叔丁基苯(di-tert-butylbenzene，DTBB)为反应溶剂。 图 1 CO2加氢耦合甲苯甲基化的PX生产工艺流程
图选项

1.2 甲基化反应单元建模

甲基化反应单元R0101采用化学计量反应器模块(RStoic)。选取Zuo等[10]的3种典型催化剂ZnZrOx-ZSM-5(以下简写为ZZO-Z5)及其实验结果进行建模。表 1列出了具有高转化率(50%ZZO-2SZ5，以下称为催化剂A)、高二甲苯选择性(10%ZZO-2SZ5，以下称为催化剂B)和高PX选择性(50%ZZO-4SZ5，以下称为催化剂C)等特性的催化剂下PX生产工艺对应的产物分布。催化剂A、B、C对应的CO2转化率分别为7.00%、1.50%和1.20%，甲苯转化率分别为25.00%、13.00%和13.20%。其中：PX、MX和OX的产物分布表示其在二甲苯中的选择性；C1—C5表示除CO之外的含1~5个碳原子的产物，可视为轻烃混合物；C6表示苯(C6H6)；C8表示二甲苯(C8H10)，包括PX、OX和MX共3种异构体；124-C9和4-C9分别表示1，2，4-三甲基苯和4-乙基甲苯这2种异构体，化学式均为C9H10；C10表示其他重芳烃，其化学式均为C10H14。模型参数维持催化反应的反应条件，混合气体包含CO2、H2、N2，体积比VCO2∶VH2∶VN2=24∶72∶4，反应温度和压力分别为360 ℃和3.0 MPa；根据实验的气相空速(GHSV, 12 000 mL·g-1·h-1)和甲苯空速(WHSV, 1 h-1)，反应器原料摩尔进料比MCO2∶MH2∶MC7H8=151∶453∶1。根据原料转化率和产物分布，RStoic模块考虑CO2加氢和甲苯甲基化的反应如表 2所示。同时，考虑到惰性组分N2的量相对较少，流程计算中忽略其影响。

表 1 3种催化剂下的PX生产工艺对应的产物分布[10] 
%
产物 催化剂
A B C
转化的CO2 甲基 36.50 93.10 84.80
CO 58.70 6.00 12.10
C1—C5 4.80 0.90 3.10
芳烃类产物 C6 0 3.60 1.00
C8 66.30 92.40 80.96
PX 48.00 33.00 70.80
MX 26.85 48.00 20.10
OX 25.15 19.00 9.10
124-C9 11.33 1.00 9.33
4-C9 11.33 1.00 3.22
C10 9.70 1.60 8.04
表选项

表 2 CO2加氢和甲苯甲基化的主要反应
序号 反应
1 CO2+H2CO+H2O
2 CO2+3H21/2C2H4+2H2O
3 8CO2+18H2C8H10(PX)+14H2O
4 2C7H8C6H6+C8H10(PX)
5 CO2+3H2+C7H8C8H10(PX)+2H2O
6 CO2+3H2+C7H8C8H10(MX)+2H2O
7 CO2+3H2+C7H8C8H10(OX)+2H2O
8 2CO2+6H2+C7H8C9H12(124-C9)+4H2O
9 2CO2+6H2+C7H8C9H12(4-C9)+4H2O
10 3CO2+9H2+C7H8C10H14+6H2O
表选项

1.3 气体分离和芳烃精制

鉴于当前反应器产物流股压力较高且轻重组分的含量差异较大，采用两级高压闪蒸(F0101和F0102)将大部分水和重组分冷凝，轻组分脱除CO、C2后直接进行循环利用。反应产物中的重组分流股经过低压闪蒸(F0103和F0104)回收CO2，获得混合芳烃流股。当前工艺分离器(S0101)出口中的CO、C2相比循环流股含量较低，而且反应器中C6产率极低，考虑实际中这些组分还可以通过芳构化反应或甲基化反应合成芳烃等产品，S0101和S0201都采用分离器模块(Sep)对分离过程进行模拟，未对其分离能耗和操作费用进行严格评价。

混合芳烃采用多塔精馏进行精制。甲苯蒸气流股直接循环利用，T0203将OX从二甲苯中分离，经T0206获得OX和C9+副产品。二甲苯混合物(PX、MX)进入T0204后，通过反应精馏获得PX，并获得副产物TBMX和苯。其中，反应精馏采用文[19-21]的方法，即反应溶剂DTBB和TBB加入T0204后，与MX反应生成TBMX和苯。

2 不同催化剂工艺的技术经济分析 2.1 原料需求和产品分布

为便于比较，基于3种催化剂的工艺设计将最终产物PX的摩尔流量控制在约180 kmol·h-1，不同催化剂下的PX生产工艺的原料需求和产品分布如表 3所示，对应的关键设备参数如表 4所示。

表 3 不同催化剂下的PX生产工艺的原料需求和产品分布
催化剂 原料需求/(kmol·h-1) 产品分布/(kmol·h-1)
CO2 H2 C7H8 DTBB TBB CO+C2 C6 PX OX TBMX C9+
A 6 511.0 11 028.0 198.0 90.0 50.0 403.2 62.5 183.2 67.3 77.7 112.2
B 3 983.0 10 158.0 244.0 365.0 170.0 257.3 242.9 183.2 109.4 322.2 20.9
C 1 733.0 4 303.0 140.0 42.0 35.0 236.2 37.6 178.4 19.4 41.6 45.6
表选项

表 4 不同催化剂下的PX生产工艺关键设备参数
设备 模块 催化剂
A B C
R0101 RStoic 压力3.0 MPa，温度360 ℃ 压力3.0 MPa，温度360 ℃ 压力3.0 MPa，温度360 ℃
F0101 Flash 压力3.0 MPa，温度40 ℃ 压力3.0 MPa，温度40 ℃ 压力3.0 MPa，温度40 ℃
F0102 Flash 压力3.0 MPa，温度15 ℃ 压力3.0 MPa，温度15 ℃ 压力3.0 MPa，温度15 ℃
F0103 Flash 压力0.2 MPa，温度80 ℃ 压力0.2 MPa，温度80 ℃ 压力0.2 MPa，温度80 ℃
F0104 Flash 压力0.2 MPa，负荷0 MW 压力0.2 MPa，负荷0 MW 压力0.2 MPa，负荷0 MW
S0101 Sep 分离比vCO/vC2H4=1 分离比vCO/vC2H4=1 分离比vCO/vC2H4=1
T0202 Radfrac 回流比为2.56，馏出物进料比为0.49，采用全凝器，理论板数为50，进料板位置为16 回流比为1.90，馏出物进料比为0.71，采用全凝器，理论板数为43，进料板位置为21 回流比为1.86，馏出物进料比为0.73，采用全凝器，理论板数为46，进料板位置为21
T0203 Radfrac 回流比为13，塔底采出物与进料比为0.41，采用全凝器，理论板数为100，进料板位置为74 回流比为13，塔底采出物与进料比为0.22，采用全凝器，理论板数为100，进料板位置为74 回流比为12，塔底采出物与进料比为0.25，采用全凝器，理论板数为100，进料板位置74
T0204 Radfrac 回流比为2.88，再沸器负荷16.30 MW，采用全凝器，理论板数为78，进料板位置为40 回流比为4.38，再沸器负荷25.59 MW，采用全凝器，理论板数为78，进料板位置为40 回流比为3.70，再沸器负荷16.75 MW，采用全凝器，理论板数为60，进料板位置为30
T0205 DSTWU 回流比为1.36，塔底采出物与进料比为0.73，采用全凝器，理论板数为23，进料板位置为11 回流比为0.70，塔底采出物与进料比为0.51，采用全凝器，理论板数为34，进料板位置为16 回流比为2.05，塔底采出物与进料比为0.83，采用全凝器，理论板数为30，进料板位置为15
注：进料板位置为21指从分离塔塔顶向塔釜计数的第21块，一般冷凝器为第1块。
表选项

由表 3可知，基于催化剂C的PX生产工艺具有高PX选择性，单位PX产品的原料需求量最小，单位PX产品的甲苯消耗量为基于催化剂A和B的PX生产工艺的72.6%和58.9%，单位PX产品的CO2消耗量为基于催化剂A和B的PX生产工艺的27.3%和44.7%。基于催化剂B的PX生产工艺具有高芳烃产率，可获得最高比例的二甲苯产品，利于将CO2转化为芳烃。若考虑引入二甲苯异构化技术，则基于催化剂B的PX生产工艺具有最大的PX生产潜力；此时以单位二甲苯产率为基准，使用催化剂B催化反应需要的CO2和甲苯原料最少，基于催化剂B的PX生产工艺的CO2消耗量分别为基于催化剂A和C的PX生产工艺的89.50%和32.66%，甲苯消耗量分别为基于催化剂A和C的PX生产工艺的65.78%和67.86%。

2.2 能耗分析

图 2为不同催化剂下PX生产工艺的公用工程消耗和蒸气产生量。可以看出，基于催化剂A的PX生产工艺需要较多的燃料对原料进行预热，产物分离提纯过程则消耗了大量冷却水，且会产生较多的中低压蒸气。主要原因是二氧化碳加氢耦合甲苯甲基化过程涉及较多的放热反应，而在该催化剂作用下，虽然反应的原料转化率相对较高，但是产物分布中的甲基产品含量仅为36.50%，而且甲基产品中二甲苯的选择性较低，需要对轻组分物料进行多次循环才能达到对二甲苯预期产量。基于催化剂B的PX生产工艺需要的燃料加热量、冷却水量以及生成的蒸气量均最多，这是因为使用该催化剂催化时，作为目标产物的PX在二甲苯中的选择性仅为33%，需要消耗较多的原料以实现PX产能；同时作为异构体的MX的选择性为48%，在产品提纯工段，需要在满足各分离塔的冷凝器及再沸器负荷需求的情况下增加公用工程消耗量。而基于催化剂C的PX生产工艺需要的公用工程消耗量最少，燃料加热炉负荷为357.32 MW/a，高压蒸气负荷为87.00 MW/a，中压蒸气负荷79.00 MW/a，消耗冷却水负荷为315.46 MW/a。同时，该工艺能够回收利用的中低压再生蒸气量最少，仅为263.48 MW/a。因此，催化剂C的高PX选择性使达到相同PX产能时消耗的原料最少，芳烃及异构体的分离能耗也显著下降，基于催化剂C的PX生产工艺的热、冷公用工程总负荷分别为523.32和368.37 MW/a；热公用工程总负荷分别为基于其他2种催化剂的PX生产工艺的74.11%和61.44%，冷公用工程总负荷分别为基于其他2种催化剂的PX生产工艺的72.76%和57.80%。当使用夹点分析法分析整体工艺换热网络时，该整体工艺换热网络仍具有进一步优化的潜力，从而极大地减少公用工程消耗量。

图 2 不同催化剂下PX生产工艺的公用工程消耗和蒸气产生量
图选项

2.3 经济性分析

经济核算的设备投资总成本包括换热器、反应器、闪蒸罐、分离塔等主要设备的核算以及安装成本，其中反应器、闪蒸罐、泵、压缩机的设备投资费用和安装成本校核方法与文[22-23]一致，以美元或万美元为经济单位。设备成本是项目筹备中的主要成本，主要包括塔壳成本Mts、塔盘成本Mtd和换热器成本Mhe，相关计算表示如下：

$ M_{\mathrm{ts}}=2\;268.86 D^{1.066} H^{0.802}, $ (1)
$ M_{\mathrm{td}}=142.60 \mathrm{D}^{1.55} \mathrm{H}, $ (2)
$ H=0.609\;6 \mathrm{N} / e_{\mathrm{to}} \text {, } $ (3)
$ M_{\text {he }}=9\;367.8 S^{0.65} \text {, } $ (4)
$ S=\frac{Q}{u \Delta T}. $ (5)

其中：D为塔径，H为塔高，数据从软件中获取，m；N为分离塔理论塔板数；eto为塔板效率；S为换热面积，m2；Q为换热负荷；u为传热效率；ΔT为传热温差。

运行成本包括公用工程成本，计算依据如下：加热炉价格为17.10美元/MW，冷却水价格为0.36美元/MW，电费价格为0.132美元·(kW·h)-1，高压、中压、低压蒸气价格分别为35.6美元/MW、29.6美元/MW、28.0美元/MW(与文[20]一致)。此外，以每年工艺运行8 000.0 h、获得约180 kmol/h的PX产品为基准，经济评估结果如图 3所示。

图 3 不同PX生产工艺经济核算
图选项

由图 3可以看出，虽然基于3种催化剂的PX生产工艺的流程相似，但不同催化剂的二甲苯转化率和PX选择性不同，对应工艺的物料处理量和分离条件差异较大，进而引起经济性差异。基于低PX选择性催化剂B的工艺设备投资最高，基于高PX选择性催化剂C的工艺设备投资最低。催化剂不同，基于对应催化剂的PX生产工艺的选择性不同，导致进料量和后续副产品分离所消耗的公用工程量不同，在PX产量相同的情况下，基于催化剂C的PX生产工艺在能耗和原料成本这2方面远远优于基于其他2种催化剂的PX生产工艺。因此，基于催化剂C的PX生产工艺的总成本最低。其中，该工艺的设备投资费为26.199万美元/a、能耗成本为139.486万美元/a，原料成本为54.365万美元/a，总成本为220.050万美元/a。相比基于其他2种催化剂的PX生产工艺，虽然基于催化剂C的PX生产工艺的产品收入低于其他2种工艺，但其总成本分别降低了34.5%和38.3%。综上所述，基于催化剂C的PX生产工艺在经济性方面优于基于其他2种催化剂的PX生产工艺。

3 结论

本文针对3种双功能催化剂设计了CO2加氢耦合甲苯甲基化直接合成PX的生产工艺，分别对3种工艺的原料利用率、能耗和技术经济性进行对比分析，得出的结论如下：

1) 在PX产量相同的条件下，基于高PX选择性催化剂的PX生产工艺的单位PX产品的原料需求量最小，单位PX产品的甲苯消耗量分别为基于其他2种催化剂的PX生产工艺的72.6%和58.9%，单位PX产品的CO2消耗量分别为基于其他2种催化剂的PX生产工艺消耗量的27.3%和44.7%。而基于高二甲苯选择性催化剂的PX生产工艺可以借助异构化技术获得更大的PX生产量。

2) 基于高PX选择性催化剂的PX生产工艺的原料利用率较高，具有最低的设备费用、能耗成本和原料成本，但其总产品量最少，盈利能力最差。基于高二甲苯选择性催化剂的PX生产工艺会产生大量的芳烃副产品，可以通过异构化技术提高PX生产量，具有最优的经济潜力。

3) 由于进料比和循环量较大，因此基于3种催化剂的PX生产工艺的高压蒸气、加热炉热量需求较大；优化换热网络，即将物料流股的余热转换为中低压蒸气，用于初步加热反应物料，可以减少冷却介质的能耗。综合比较基于双功能催化剂的CO2加氢耦合甲苯甲基化的PX生产工艺，流程总体耗能较少，尤其是基于高PX选择性催化剂的PX生产工艺，能减少环境碳排放，实现碳循环，达到节能减排的目的，是一条具有广阔发展前景的绿色化学工艺。

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