风冷对三元锂电池性能影响
贺元骅, 张浩然, 黄江, 苏星辰    
中国民用航空飞行学院 民航安全工程学院, 广汉 618300
摘要:为了有效揭示风冷对飞机机载三元动力锂电池性能的影响, 该文搭建了一种风速可调节的三元锂电池风冷测试平台, 从热性能、电性能、材料性能3方面分析风冷对三元锂电池性能的影响。结果表明, 风冷可有效降低池体温度, 对电性能、材料性能均有较好的保护作用。施加风冷后, 池体表面温度随风速增加而逐渐下降, 池体最高温度可控制在45 ℃内; 从而有效缓解正极的形貌结构破坏, 同时抑制正极的活性物质损失和活性锂损失; 进一步使电阻增加得到有效抑制, 在同样循环次数下容量衰减率显著低于无风冷情况, 电池的循环寿命延长近一倍。研究结果对机载三元动力锂电池风冷系统建立具有指导意义。
关键词三元锂电池    风冷    热性能    电性能    材料性能    
Effect of air cooling on ternary lithium battery performance
HE Yuanhua, ZHANG Haoran, HUANG Jiang, SU Xingchen    
Civil Aviation Safety Engineering College, Civil Aviation Flight University of China, Guanghan 618300, China
Abstract: [Objective] Owing to the airplane requirements for lightweight, simple system structures and easy maintenance, air cooling is the primary thermal management for airplane power batteries. Previous studies have explored the impact of air-cooled thermal management on battery performance, but the research combining the effect on performance with the underlying mechanism is limited. [Methods] To investigate the impact of air cooling on the performance of ternary lithium batteries in airplanes, a lithium battery thermal management test platform was developed, with a wind speed-adjustable power. The platform is independently designed and consists of a check valve, inlet connecting section, battery placing middle section, outlet connecting section, cooling fan, and pulse width modulator (PWM) speed control module, among other components. The system includes four main functions: rectification, insulation, stability, and high-precision wind speed control. The rectification function regulates the airflow direction for uniformity. The insulation function is achieved by installing adiabatic check valves at the entrance and exit. The airflow stability is ensured by utilizing the Venturi effect to maintain low inlet pressure and pulsation. Finally, the high-precision wind speed is controlled by a PWM speed control module. The platform has the additional benefit of a stable and uniform wind speed, which strongly correlates with the current and enables precise wind speed control by adjusting to the current size. Based on this platform, experiments were conducted to study the impact of air cooling on the performance of lithium batteries, including thermal, electrical, and material performance, and explore the relationship and impact mechanisms among them. [Results] The experimental results indicate the following: (1) applying air cooling can effectively reduce the surface temperature of the cell body, maintaining it within a suitable working temperature of 45 ℃ and a temperature difference of 5 ℃. Concurrently, air cooling significantly minimizes temperature fluctuations, resulting in lower temperature stresses throughout the battery and greater stability of its internal structure; (2) the thermal performance of the battery is improved to weaken its impact on material performance, preventing the fragmentation of cathode particles in ternary lithium batteries, maintains a stable and orderly layered structure, and suppresses the loss of cathode active material and active lithium; (3) under suitable wind speed conditions, such as 6 m/s, the battery material maintains a stable and significant inhibition of resistance growth, impeding the decline in battery capacity and effectively extending the service life of the battery. The capacity degradation rate of air cooling is significantly lower than that of the no-air-cooling condition under the same number of cycles. [Conclusions] Herein, we address the research gap on the effect of air cooling on the performance of ternary lithium batteries in airborne power batteries. Experimentally, we investigate the impact of air cooling on the thermal, electrical, and material performance of ternary lithium batteries, providing insights into the intrinsic mechanism of air cooling on battery performance. The results can guide the design of power battery systems for airplane operations. Additionally, it offers data support and a theoretical basis for developing next-generation power battery thermal management systems.
Key words: lithium ternary batteries    air cooling    thermal properties    electrical properties    material properties    

新能源发展正面临日益严峻的热安全挑战,动力电池的容量、循环寿命和安全性与温度密切相关[1-3]。当温度偏高时,三元锂离子电池性能衰减加快、可靠性迅速下降。因此,各种冷却技术被引入新能源领域,目前常见的冷却方式主要有空气冷却(以下简称风冷)、液体冷却、相变冷却、热管冷却等[4-7]。在民航领域,由于轻量化的要求和系统复杂度低、易于维修的优点,多使用风冷作为飞机机载三元动力锂电池冷却的主要方式。

目前,国内外学者对风冷影响电池最高温度与温差、电池内阻与容量衰减及相关因素开展研究。文[8-9]选取商用方形磷酸铁锂电池,提出基于并联风冷的对称T形系统概念并开展了T形系统风冷散热实验,探究了不同放电倍率与进气速度对电池温升与温均性的影响,据此优化了T形电池热管理系统的箱体结构、电池组内部散热构型等变量,有效降低了电池的最高温度和温差。针对电池最高温度和温差的管理,文[10-11]提出基于风冷-相变材料耦合的热管理方法,分析了风速、风冷位置和电池面积对电池散热的影响,得到最佳的风冷-相变材料耦合冷却方法, 使电池最高温度从59.95 ℃降低到了46.3 ℃,温差从6.66 ℃降低至2.32 ℃。文[12-13]探索了不同风冷冷却位置对电池性能的影响,发现采用表面冷却和极片冷却2种方式的电池电阻均呈现线性增加趋势,但采用表面冷却方式的电池,其电阻增速显著高于极片冷却的电池。同时,随着循环次数增加,风冷冷却位置对电池放电容量衰减影响差异显著,经10 min内电池放电测试,表面冷却方式下电池可用容量损失了9.2%,而电池极片冷却方式仅为1.2%。当电池循环1 000次后,表面冷却方式下电池可用容量损失率比极片冷却方式下高3倍。文[14-15]使用风冷对圆柱形磷酸铁锂/石墨电池开展热管理建模,研究了风冷耦合车速、温度和车辆系统设计等因素对电池寿命的影响,发现风冷在一定的车速、温度和车辆系统设计下可以延长电池寿命1.5~6倍。上述研究一定程度上揭示了风冷对电池性能的影响,但风冷对电池电性能影响因素分析单一,涉及风冷对电池内部材料影响机理分析不多。

本文建立了一种风速可调节的三元锂电池风冷测试平台,通过调节风速研究风冷对三元锂电池热性能、电性能和材料性能的影响,进一步深入揭示风冷对机载三元锂电池性能的影响。

1 实验装置与方法 1.1 实验电池

为了满足新能源用电要求快速充放电的需求,本文选取一款4 000 mAh小容量倍率型电池,型号为实达814383镍钴锰三元(NCM523)/石墨锂电池,电池具体参数如表 1所示。

表 1 电池参数
参数 数据
型号 814383镍钴锰三元锂电池
标称容量 4 000 mAh
标称电压 3.7 V
充电终止电压 4.2 V
放电终止电压 2.75 V
外形尺寸 81 mm×43 mm×8.3 mm
电池质量 78~81 g
材料体系 正极为NCM523, 负极为石墨

图 1为三元锂电池风冷测试实验平台,主要由高低温湿热试验箱、可调风速的三元锂电池风冷测试平台、充放电柜和测试设备(包括多路温度记录仪、直流电源等)组成。充放电柜为BTS-60 V-50 A(厂家为新威电子有限公司),具有大倍率充放电功能。K型热电偶(直径为0.8 mm,量程为-200~1 300 ℃,误差为±1.5 ℃)分别布置在电池表面5个测温点,使用多路温度记录仪(型号为YP5 000,厂家为永鹏仪器)采集数据。冷却空气来源于风扇(型号为ARX CeraDyna FAN Fd2 412-AP281E 24 V 0.5 A,厂家为中国台湾三匠),采用直流电源(型号为A-BF SS-1 003,厂家为不凡直流稳压电源)为风扇供电。

图 1 三元锂电池风冷测试实验平台

图 2为可调风速的三元锂电池风冷测试平台结构图,该测试平台为自主设计开发,主体是由止回阀、入口连接段、电池放置中段、出口连接段、冷却风扇、直流电机调速器等组成。该平台具有四项功能:一是整流功能,安装了整流罩调节气流方向,以获得均匀气流;二是隔热功能,出入口安装绝热止回阀;三是产生稳定气流,采用Venturi效应使空气进压低、脉动小;四是风速控制,可以使用直流电机调速器对风速进行调控,具有较高精确度。该平台具有风速稳定且均匀的优点,且风速与电流大小具有较强对应关系,即可通过调节电流大小实现对风速的精准控制。图 3为根据直流电源显示的电流大小与风速计测试得到的电流与风速关系图,通过对图中离散点进行拟合得到拟合曲线,该曲线符合Logistics模型。

图 2 可调风速的三元锂电池风冷测试平台结构图

图 3 电流与风速关系图

1.2 实验方法

为了得到风冷影响电池性能的机理,本文进行了电池热性能、电性能和材料性能相关的测试。

1) 电池热性能测试。

4 000 mAh电池分别在风速为0、2、6和10 m/s下开展充放电测试,通过位于靠近正、负极耳处、中心点处和远离正负极耳处的5个K型热电偶采集电池表面温度数据,采集频率为每分钟1次。

2) 电池电性能测试。

(a) 电池交流阻抗测试。将不同电池使用0.5 C倍率恒流充电至4.2 V,然后转恒压充电直至电流小于0.05 C,此时可看作电池为满电态。将满电态电池使用电化学工作站Autolab进行交流阻抗谱测试, 频率f为0.01~106 Hz,振幅为5 mV。

(b) 电池增量容量-差分电压测试。对电池使用0.05 C倍率进行恒流充放电一圈,得到dQ/dV-电压曲线和dV/dQ-容量曲线。

(c) 电池循环寿命测试。使用4 C倍率充电,6 C倍率放电进行循环测试,充电与放电工步之间进行2 min的静置,当放电容量为初始放电容量的80%时,此时视为电池达到动力电池使用寿命,则此时得到的循环次数就为该电池的循环寿命。

3) 电池材料性能测试。

对电池使用0.5 C恒流放电直至电压降低至2.75 V,此时转为恒压放电直至电流小于0.05 C,此时视作电池完全放电。将完全放电电池转入手套箱中,手套箱为近似无氧环境(水的质量浓度小于0.01 mg/L, 氧气的质量浓度小于0.01 mg/L),对电池进行拆解,得到电池的正负极片,同时使用碳酸二甲酯(DMC)溶液对正负极极片进行冲洗,以去除极片表面残留的电解液,之后将极片从手套箱中转出,烘干后,分别制作用于扫描电子显微镜(SEM)、X射线衍射仪(XRD)和等离子体质谱仪(ICP-MS)的制样并测试。

2 结果与讨论 2.1 热性能

图 4是4种风速时电池池体表面最高温度和最大温差,最高温度是布置在电池表面的5个K型热电偶同时测得的温度中的最大值,最大温差则是5个热电偶同时测得温度的最大值与最小值的差值。可以看到,未施加风冷的池体表面最高温度为57.4 ℃,而随着风速增加,池体表面最高温度逐渐下降,风速为2、6、10 m/s时依次为50.6、44.8、43.2 ℃。因此,施加风冷能够显著降低池体表面温度,使其处在适宜的工作温度内;同时,池体表面最大温差随着风速增加略有降低,但整体基本保持不变。施加风冷对于控制池体表面温度效果显著,能够依照标准[16]要求将电池池体表面最高温度基本控制在45 ℃以下。电池表面最高温度范围随着风速的增加在逐渐减小。风速0 m/s时的最高温度范围为26.5~57.4 ℃,差值为30.9 ℃;风速2 m/s时的最高温度范围为27.3~50.6 ℃,差值为23.3 ℃;风速6 m/s时的最高温度范围为26.7~ 44.8 ℃,差值为18.1 ℃;风速10 m/s时的最高温度范围为27.4~43.2 ℃,差值为15.8 ℃。风速越大,最高温度范围越小,意味着电池在单次循环中经历的温差变化越小,而依据热胀冷缩的原理,当物质在较大温度范围内一直循环往复,无疑会导致电池内部温度应力[17]始终存在且最终影响电池材料结构稳定性,电池结构遭到破坏最终使得电池寿命缩短,性能下降。与此同时,未施加风冷时, 电池表面最大温差为4.7 ℃。由于使用了可调风速的三元锂电池风冷测试平台,在入口止回阀处设置了整流罩将吸入的空气进行了整流,使得流入的空气在通道内能够均匀地流过电池表面各处,使得电池表面换热较为均匀,当施加风冷后且风速控制在2~10 m/s时,电池表面最大温差控制在4.4~4.6 ℃。可见,施加风冷前后电池表面最大温差并无显著变化,且均能使电池表面最大温差控制在标准[16]所规定的5 ℃以下。由于当风速从6 m/s增加到10 m/s时,电池表面最高温度和温差变化不大,因此后文主要以6 m/s的风速工况与无风冷电池进行对比分析。

图 4 池体表面最高温度及最大温差对比

不同风速对电池表面最高温度及容量保持率的影响如图 5所示。可以看出,风速对电池表面最高温度的影响是呈负相关的,即风速越大,电池表面最高温度越低,更高的风速会使电池表面与空气之间的换热效率增大,自然就能够得到更低的表面温度。此外,电池容量保持率随风速增大呈现出先增加后降低的趋势,说明在适当风冷条件下电池容量保持率会提升。风冷会带走电池所产生的热量,使得电池不会在过高温度条件下工作,保护电池内部材料结构稳定,延缓了电池放电容量衰减;而超过该适当条件就会使电池容量保持率随风速增大呈现下降趋势,这是由于过高的风速使得电池内部活性锂损失加剧,导致参与反应离子总量减少,进而使得容量有所下降。但总体而言,对电池施加风冷能够降低电池的表面温度,进而延缓电池放电容量的衰减,提升电池放电容量保持率。

图 5 风速对电池表面最高温度和容量保持率的影响

2.2 电性能

1) 寿命。

图 6a是电池放电容量随循环次数变化情况。可以看到,无风冷电池的初始放电容量为2 961.2 mAh,而在施加6 m/s风冷后,初始放电容量为2 596.8 mAh,容量下降了约12 %,主要是因为温度下降会抑制电池离子迁移速度,不利于正负极间的离子脱嵌,从而影响电池性能。一般情况下,电池从第1次循环直到循环到其达到动力电池使用寿命终点的总次数为该电池总循环次数, 也被视为该电池的循环寿命。从图 6a可知无风冷电池总循环次数为163,放电容量随循环变化曲线较为陡峭,且在约100次循环后有加速下降趋势,此后电池放电容量加速衰减,很快达到动力电池使用寿命终点;当施加6 m/s风冷后,电池总循环次数为325,比无风冷情况增加约1倍,且放电容量随循环次数的下降趋势较为平缓,表明施加风冷后可以有效减缓电池老化,显著延长电池循环寿命。

图 6 有无风冷情况下电池放电容量与充放电时间随循环次数的变化

图 6b可以看到,无风冷电池第1次循环充放电1次的时间为17.4 min,到循环寿命终点时充放电时间为14.2 min,说明随着循环次数增加,电池充放电1次的时间逐渐缩短,在充放电倍率一致的情况下,说明了循环后期活性锂(能够在正负极之间自由迁移的锂离子)数量逐渐减少;而施加风冷后,从初次的16.4 min,到同为163次循环时的15.1 min,再到最终达到寿命终点的14.1 min,说明风冷可以很好地延缓充放电时间缩短的趋势,在相同循环次数时,风冷电池的充放电时间高于无风冷电池,这说明风冷是通过延缓活性锂损失来延缓电池达到使用寿命终点的。

因此,施加风冷在短时间内会导致放电容量下降,但长期来看,施加风冷后电池的使用寿命和安全性均有显著提升。可见,风冷对维持电池正常工作具有重要意义。

2) 电阻。

参照文[18],图 7a是该型软包电池各部分电阻的等效电路图,Rs为欧姆电阻,RSEI为SEI膜电阻,Rct为电荷转移电阻,W1为Warburg阻抗,CPE1、CPE2为电容,使用Zsim软件对测试得到的电池实际电阻数据进行拟合处理即可得到RsRSEIRct的具体数值。图 7b是通过Zsim软件拟合得到的交流阻抗谱(EIS),阻抗常用Z来表示,其中Z′为阻抗实部,表示电阻,-Z″为阻抗虚部,表示电抗。结合图 6的容量测试结果,图 7b中的风冷老化电池1和2代表电池循环至163次(无风冷时电池总的循环次数)和325次(施加6 m/s风冷时电池总的循环次数)时的电池。图 7cZ′为等效电路图 7a中的W1ω为角频率(ω=2πf), 通过Z′=σω-1/2,可以得到Warburg阻抗因子σ,即图 7c中直线的斜率,而σ是计算锂离子扩散系数DLi+的重要参数。

图 7 电池等效电路和拟合交流阻抗谱

DLi+的计算公式[19]

$ D_{\mathrm{Li}}^{+}=\frac{R^2 T^2}{2 A^2 n^4 F^4 C^2 \sigma^2} . $ (1)

其中:A是电极的表面积,本文取0.202 95 m2n是参加电子转移反应的每个分子的电子数,为2;F是Faraday常数,为96 485 C/mol;C是NCM523电极中锂离子的浓度,为1.2×104 mol/m3R是气体常数,为8.314 J/(mol·K);T是实验室室温,本文取298 K。

图 7中拟合得到的RsRSEIRct结果列于表 2。相比未实验电池,无风冷老化电池的RsRSEIRct都有显著增加,电池内阻增大,内阻增加会使得离子在正负极的迁移阻力增大,导致电池放电容量下降,循环寿命缩短。

表 2 不同工况下电池EIS阻抗表
电池类型 Rs RSEI Rct DLi+/(cm2·s-1)
未实验电池 12.6 1.5×108 11.2 1.7×10-10
无风冷老化电池 27.2 1.2×1010 14.8 5.3×10-11
风冷老化电池1 17.6 3.2×108 10.1 1.6×10-10
风冷老化电池2 21.1 6.0×108 11.0 7.8×10-11

在循环次数都是163的情况下,风冷老化电池1的RsRSEIRct都显著小于无风冷老化电池,这说明风冷能够显著延缓电阻的增加。随着循环次数增加,风冷老化电池2的RsRct比风冷老化电池1仅有小幅度上升,展示了风冷优异的电阻增长抑制能力;相比未实验电池,风冷老化电池1和2的RSEIRct抑制效果极好,说明风冷可以抑制老化过程中SEI膜的增厚和正极物质颗粒破裂、孔堵塞和颗粒断开,而Rs增长比较明显,说明风冷对老化后期电解液分解引起的集流体腐蚀抑制效果不显著,但相比无风冷老化电池还是有一定抑制效果。

此外,表 2中列出了通过计算得到的不同工况下电池的DLi+。无风冷老化电池的DLi+明显小于未实验电池,说明老化过程中锂离子的扩散能力受到了极大影响,正负极之间离子迁移的阻力增大;而风冷老化电池1的DLi+比未实验电池的虽然有所增加,但依旧比无风冷老化电池的低,这说明风冷的介入有助于锂离子在正负极之间的迁移,则在相同时间内,容量更多,寿命也就更长。

3) 容量。

(a) 容量电压比。图 8为不同工况下电池的电压-容量曲线图。当循环次数达到163(无风冷老化电池总循环寿命)时,无风冷老化电池放电容量的衰减更加明显。施加6 m/s风冷下, 电池放电容量衰减速度相对较慢,因此循环寿命更长。同时,对比不同工况下的电池,在放电时,无风冷老化电池的电压下降比风冷老化电池和未实验电池的更加明显,即同样电池都是从4.2 V放电至2.75 V,放电容量一致时无风冷老化电池的电压更低,达到截止电压2.75 V的时间也最短,放电倍率都为6 C,此时无风冷老化电池的放电容量最少,而风冷老化电池由于在同放电容量时电压更高,最终到达截止电压时放电容量高于无风冷老化电池,这与电性能中寿命部分的结果是一致的。

图 8 不同工况下电池电压与容量关系图

(b) 增量容量(IC)-差分电压(DV)分析。使用4个显著变化来识别IC曲线和DV曲线中的退化模式,从文[20-21]可以得到不同曲线变化对应的内部退化机制。

结合表 3图 910分析,发现IC曲线中有①②③ 3个谷底正好对应了DV曲线中的①②③3个谷峰,这3对谷底—谷峰分别对应了相应的氧化还原反应,通过关注它们在IC和DV曲线中的偏移变化,可以判断电池具体的退化机制。无风冷老化电池相比于未实验电池,整体上IC曲线有较大变动,且有向较低电压过渡的趋势,表明发生了轻微的CL。IC曲线中②号和③号谷底有明显变化,说明发生了剧烈的LAM。图 9b中风冷老化电池2条IC曲线和未实验电池相比,整体趋势一致,线条基本重合,且只有向低电压过渡的轻微变化,说明了CL并不明显,且LAM的变化也没有无风冷情况下严重。

表 3 IC/DV曲线变化与退化机制的关系
曲线 变化类型 退化机制
IC曲线 向较低电压过渡 电导率损失(CL)
谷底值升高 活性物质损失(LAM)
DV曲线 向较低容量过渡 活性锂损失(LLI)
谷峰值升高 LAM

图 9 有无风冷老化电池放电IC曲线

图 10 有无风冷老化电池DV曲线

结合表 3图 10,曲线整体上有向较低容量变化的趋势,由表 3可知内部的主要老化机制是LLI, 风冷老化电池活性锂损失弱于无风冷情况,说明风冷可以有效抑制活性锂损失。

2.3 材料性能

1) 形貌。

图 11为未实验电池正极、无风冷老化电池正极和风冷老化电池正极SEM图像。通过观察正极可知,无风冷老化电池正极颗粒表面有裂缝,且伴有破碎现象,颗粒的破碎会导致正极活性物质结构变化引起LAM,这与前面IC-DV分析的结果是一致的;比较图 11b11c,风冷老化电池正极颗粒的裂缝明显减小,破碎现象减弱,说明风冷可在一定程度上使电池LAM减弱。

图 11 不同工况下电池正极SEM图

2) 结构。

图 12为未实验电池、无风冷老化电池和风冷老化电池的正极XRD图谱,除了左右出现了微弱的衍射峰外,其他衍射峰都比较明显,显示正极材料结晶度较好。同时,均可见2对明显的分裂峰(006)/(012)和(018)/(110),由此显示3种电池正极材料层状结构均良好。

图 12 不同工况下电池正极XRD图

表 4列出了未实验电池正极、无风冷老化电池正极和风冷老化电池正极的晶胞参数、锂镍混排程度(I003/I104)和层状结构有序性$R=\frac{I_{006}+I_{012}}{I_{101}}$a代表LiMO2的基本单元厚度;c代表MO层和Li2O层之间的距离,当c/a>4.899时,表明材料的层状结构优异。通过表 4可知,电池正极的c/a值都大于4.899,说明材料的层状结构都未被明显破坏。但是3种电池正极c/a值并不相同,未实验电池和风冷老化电池的值较为接近,无风冷老化电池则有一定程度下降,说明无风冷老化电池正极层状结构相比未实验电池有一定程度恶化。

表 4 不同工况下电池正极材料参数对比
分析类型 晶胞参数 $\frac{I_{003}}{I_{104}}$ R
c/nm a/nm c/a
未实验电池正极 1.436 0.285 5.040 1.900 1.000
无风冷老化电池正极 1.428 0.287 4.976 1.630 1.130
风冷老化电池正极 1.436 0.286 5.021 1.240 1.109

在LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2晶格中,Li+和Ni2+的半径相近,放电时Li+大量脱出,而Ni2+则占据锂离子晶格位置。离子错位引起结构改变,其嵌锂能力也随之变化,这种现象被称为锂镍混排现象,这是引起电池放电容量衰减的主要原因。I003/I104的峰强比可用于判断锂镍混排现象,当I003/I104>1.2时,认为锂镍混排现象程度较小。由表 4可知,不同工况下电池的I003/I104大小均大于1.2,说明锂镍混排现象并不严重。但通过对比数值,可以看出无风冷老化电池锂镍混排现象相比于未实验电池更加严重,说明老化过程中会伴随锂镍混排现象。

R是用来衡量层状结构有序性的指标。通过表 4的数值可知,无风冷老化电池层状结构有序性较差,施加风冷之后,有序性得到有效提升,表明风冷对维持正极的结构有序性具有促进意义。而造成电池材料有序性降低的原因[22]是Ni离子在脱锂过程中经历了“有序→无序→有序”的过程,即Ni离子价态由2价变为3价再到4价的过程。在循环后期,NCM523次级微粒出现,裂纹表面上大量不稳定的Ni4+物质与渗透的电解液接触会引起颗粒内部裸露表面快速降解,并增加表面层的阻抗。大量NCM523次级微粒出现裂纹或破裂导致材料的有序性降低,这一点可由EIS阻抗谱图像与SEM正极图得以印证。

3) 元素组成。

对电池负极进行ICP-MS测试,重点关注Li、Mn、Co、Ni这4种金属元素的质量分数变化。通过表 5可知,无风冷老化电池负极Mn、Co、Ni质量分数相比未实验电池的显著增加,分别增加了40.16%、66.67%和60.24%,这表明了LAM加剧,溶解在正极中的过渡金属离子穿过隔膜并沉积在负极表面,导致SEI膜的加速生长[23-24],而SEI膜增厚会导致电池阻抗增加,这与交流阻抗测试结果也相符。风冷老化电池负极这3种过渡金属元素的质量分数比未实验电池负极的分别上涨了3.15%、44.44%和12.86%,但比无风冷老化电池的均显著降低,这说明了风冷可以有效降低正极活性物质损失并由此延缓SEI膜的增厚从而降低电池阻抗,并与交流阻抗测试结果一致。

表 5 不同情况下电池负极ICP测试
样品类型 Li质量分数/10-6 Mn质量分数/10-6 Co质量分数/10-6 Ni质量分数/10-6
未实验电池 1.1 12.7 3.6 42.0
无风冷老化电池 4.0(262%) 17.8(40.16%) 6.0(66.67%) 67.3(60.24%)
风冷老化电池 2.7(143%) 12.3(—3.15%) 5.2(44.44%) 47.4(12.86%)
注:括号中百分比为该型电池中对应元素质量分数相比未实验电池的变化。

对于Li元素,无风冷老化电池负极的Li质量分数比未实验电池的增加了2.62倍,这说明了无风冷老化电池负极发生了较为严重的LLI,导致正极中一部分锂离子被留在了负极形成了锂沉积,这与IC-DV分析结果一致。风冷老化电池负极Li的质量分数比未实验电池的仍有增加,增幅为约1.5倍,但与无风冷老化电池负极相比则显著减小,说明风冷在一定程度上可以延缓LLI,从而使参与反应的锂离子质量分数增加,电池容量也会增加,这与图 8结果一致。

3 结论

本文研究了风冷对飞机机载三元动力锂电池性能的影响。搭建了风冷三元锂电池测试平台,该平台基于Venturi效应设计,具有整流、隔热、气流稳定和风速可调的优点,最大程度上隔绝了外部气流对电池的影响,使得测试得到的数据更加贴合实际运行工况。使用该平台研究了风冷对电池热性能(电池表面温度、温差等)、电性能(寿命、电阻和容量)、材料性能(形貌、结构及元素组成)的影响,主要结论如下:

1) 施加风冷能够显著降低池体表面温度,将其基本控制在45 ℃以下的适宜工作温度内,温差控制在5 ℃以内,同时风冷显著降低了温度波动范围,使得电池内部各处温度应力减小,维持了电池内部结构稳定。

2) 施加风冷对电阻增长有显著抑制作用,并减缓电池放电容量的衰减,有效延长电池寿命。在同样循环次数下,风冷情况下放电容量的衰减显著低于无风冷情况下。

3) 施加风冷后会改善电池热性能,进而削弱对材料性能的影响,防止三元锂电池正极颗粒破碎,维持稳定有序的层状结构,抑制LAM和LLI,有效减缓电性能下降。

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