环己烷液相无催化氧化生产得到的环己酮、环己醇(混合物统称KA油)，是石油化工中生产己内酰胺、己二酸等多种有机物的主要原料。同时环己酮还是重要的有机溶剂，能广泛应用于农药、医药等众多工业中^[1-3]。

环己烷液相无催化氧化为多釜串联操作，具有操作简单、生产连续性好等优点^[4]。但是环己烷氧化反应是一个典型的高危工艺。反应釜的顶部充满了环己烷蒸气、氧气等多种混合气体，且反应是在较高温度、压力条件下进行的^[5]。一旦尾氧体积分数上升到爆炸极限内就会引发爆炸。为了防止危险的发生，在反应过程中必须严格控制混合气体中氧气的含量。因此针对环己烷液相无催化氧化过程建立数学模型，来预测各个关键参数发生改变对尾氧体积分数的影响，并将对尾氧体积分数敏感的参数作为反应过程中的重点监测和控制参数，有助于实际过程中环己酮的安全生产。

以往对环己烷液相氧化反应所建立的模型都是从环己烷的选择性、转化率方面进行研究的，更多关注的是生产的经济性，且所建立的模型也存在一些缺陷。张述伟等^[6-8]曾从环己烷氧化的产品质量方面出发对环己烷液相氧化工艺进行了模拟及优化，但是他们的模型中没有考虑操作参数的变化对传质和水力学参数的影响及氧化过程中环己烷的挥发，显然操作参数的改变和环己烷的挥发会对反应过程造成影响。周权^[9]虽然考虑了环己烷的挥发，但是仅从实际工艺通过简单的回归得到环己烷的挥发量，而挥发量是温度、压力、组成的函数，所以简单的回归并不能满足操作条件发生改变的情况。Bhattachary^[4]充分考虑了各个传质因素和操作条件之间的关系，但是模型中忽略了环己烷的挥发对反应过程的影响。

本文从反应工艺安全方面出发，针对环己烷氧化反应7釜串联系统建立了一个包括传质和水力学、相平衡、反应动力学及物料平衡4部分的反应器模型。并对7#反应釜模型进行了校正，在此模型基础上，当反应温度、压力、进料氧气体积分数和气相进料量4个关键操作参数发生变化时，对尾氧体积分数的影响进行模拟，得到了反应过程中需要重点监控的参数。

1 数学模型 1.1 传质及水力学参数的计算

环己烷液相无催化氧化采用的是气升式环流反应器，反应器内流体流动较为复杂，许多参数如扩散系数D、黏度μ、气泡直径d、气含率ε、传质系数k_L、表面张力σ等都是反应装置尺寸及操作条件的函数，因此要建立准确的反应器模型，首先需要对这些参数进行合理的计算^[10-14]。

$ D = 1.1728 \times {10^{ - 16}}\frac{{{{\left( {xM} \right)}^{\frac{1}{2}}}T}}{{\mu {\nu ^{0.6}}}}, $

(1)

$ \mu = {10^{ - 4.91 + \frac{{599.2}}{T} - 6.749 \times {{10}^{ - 4}}T + 5.026 \times {{10}^{ - 7}}{T^2}}}, $

(2)

$ \frac{d}{D} = 26{\left( {\frac{{g{D^2}\rho }}{\sigma }} \right)^{ - 0.5}}{\left( {\frac{{g{D^3}}}{{{{\mu '}^2}}}} \right)^{ - 0.12}}{\left( {\frac{{{U_G}}}{{{{\left( {gD} \right)}^{0.5}}}}} \right)^{ - 0.12}}, $

(3)

$ \frac{\varepsilon }{{{{\left( {1 - \varepsilon } \right)}^4}}} = 0.2{\left( {\frac{{g{D^2}\rho }}{\sigma }} \right)^{\frac{1}{8}}}{\left( {\frac{{g{D^3}}}{{{{\mu '}^2}}}} \right)^{\frac{1}{{12}}}}\frac{{{U_G}}}{{{{\left( {gD} \right)}^{0.5}}}}, $

(4)

$ {k_L} = 0.5{g^{\frac{5}{8}}}{D^{\frac{1}{2}}}{\rho ^{\frac{3}{8}}}{\sigma ^{ - \frac{3}{8}}}{d^{\frac{1}{2}}}, $

(5)

$ \sigma = {\sigma _1}{\left( {\frac{{{T_{{\rm{cyclohexane}}}} - T}}{{{T_{{\rm{cyclohexane}}}} - {T_1}}}} \right)^n}. $

(6)

其中：x=1，ν=0.028 041 m³·mol^－1, σ₁=0.025 24 N/m，T₁=293 K，μ′为动力黏度，T_cyclohexane是环己烷的临界温度，对环己烷n=1.424 6。

1.2 相平衡模型

环己烷无催化氧化是一个较强的放热反应，反应产生的热量主要通过液相环己烷的挥发来移除，而环己烷的挥发量决定了液相的流率和停留时间的长短。因此需要建立合适的气液平衡模型来预测不同条件下环己烷的挥发量。

当反应达到稳态时，反应釜内的气液两相达到相平衡，因此环己烷的挥发量可以通过气液相平衡来计算:

$ P{y_i}\mathit{\Phi }_i^V = P_i^s{x_i}{\gamma _i}\mathit{\Phi }_i^s\exp \left[ {V_i^L\left( {P - P_i^s} \right)/\left( {RT} \right)} \right]. $

(7)

其中：y_i为组分在气相中的摩尔分数；P_i^s为组分在温度为T、压力为P时的饱和蒸气压；Φ_i^V为气相逸度系数；Φ_i^s为组分为纯组分时，在相平衡温度T对应饱和蒸气压下的逸度系数；λ_i为活度系数；V_i^L为该条件下纯物质i的液相摩尔体积。

1.2.1 活度

环己烷液相无催化反应产物高达数百种，其中主要的为环己烷(95%)，因此在液相活度系数中只考虑环己烷、环己酮、环己醇这3种物质。由于液相z中有多种极性物质的存在，因此本文采用Wilson方程进行活度计算：

$ \ln{\lambda _i} = 1 - \ln \left( {\sum\limits_j {{A_{ij}}{x_j}} } \right) - \sum\limits_j {\frac{{{A_{ij}}{x_j}}}{{\sum\limits_k {{A_{jk}}{x_k}} }}} . $

(8)

二元交互参数A_ij是温度的函数，计算方式如下：

$ \ln {A_{ij}} = {a_{ij}} + \frac{{{b_{ij}}}}{T} + {c_{ij}}\ln T + {d_{ij}}T + \frac{{{e_{ij}}}}{{{T^2}}}. $

(9)

文中对环己烷和环己醇二元交互参数计算数据采用文[15]中环己烷和环己醇在463.62 K下的气液平衡数据。

环己烷-环己醇、环己烷-环己酮、环己酮-环己醇的二元交互参数通过Aspen Plus中的Properties Plus查询得到，在不同温度下的液相活度系数如表 1所示。

由此可见，环己烷液相活度系数γ_i在一定组成下的数值接近于1，且随温度的变化非常小。

1.2.2 气相逸度系数

环己烷反应釜上方主要是环己烷蒸气(60%~85%)、氮气(10%~35%)和氧气(2%~3%)，因此在气相中环己烷和氮气占整个气相体积的96%以上，认为气相是氮气和环己烷蒸气的混合气体。对于气相逸度系数采用Virial方程进行计算：

$ \ln \mathit{\Phi }_i^V = \frac{P}{{RT}}\left\{ {{B_{ii}} + \frac{1}{2}\sum\limits_j {\sum\limits_k {\left[ {{y_i}{y_k}\left( {2{\delta _{ji}} - {\delta _{jk}}} \right)} \right]} } } \right\}. $

(10)

反应温度为440 K、压力在1.1 MPa左右，环己烷蒸气逸度系数Φ_i^S用普遍化关联法计算：

$ \ln \mathit{\Phi }_i^s = \frac{{{P_{\rm{r}}}}}{{{T_{\rm{r}}}}}\left[ {{B^0} + {w_i}{B^1}} \right]. $

(11)

计算出γ_i、Φ_i^s、Φ_i^V和exp[V_i^L(P－P_i^s)/(RT)]后，采用试差法即可计算出在不同条件下各个反应釜内尾气中环己烷的气相摩尔分数y_i。表 2是在空气氧化条件下计算出的环己烷的挥发情况。

7个反应釜的环己烷挥发总量计算值为152.89 t·h^－1, 实际值为150 t·h^－1, 模拟值与工业总挥发量相差0.02%。因此说明相平衡模型能够真实地反映实际过程中环己烷的挥发量，该模型具有较好的准确性。原因主要是反应液相接近于纯的环己烷，气相中环己烷蒸气和氮气占了96%以上，且反应区域远离环己烷的临界条件。

1.3 反应动力学模型

本文选取陈纪忠等^[16]动力学模型进行研究。其反应的网络如图 1所示。

根据化学计量学，系统的行为可以由一组线性无关的分子反应来描述。在陈纪忠的动力学模型中，利用原子矩阵可以计算出该系统的秩为5，即可以用模型中的5个反应式来描述整个反应历程。涉及到的分子反应机理为

$ {\text{RH}} + {{\text{O}}_2}\xrightarrow{{{k_1}}}{\text{ROOH}}, $

(12)

$ 2{\text{ROOH}}\xrightarrow{{{k_2}}}2{\text{D}} + {{\text{O}}_2}, $

(13)

$ {\text{ROOH}}\xrightarrow{{{k_4}}}{\text{RO}} + {{\text{H}}_2}{\text{O,}} $

(14)

$ {\text{RO}} + 1.5{{\text{O}}_2}\xrightarrow{{{k_6}}}{\text{ACID}}, $

(15)

$ 2{\text{ROH + ACID}}\overset {{k_4}} \longleftrightarrow {\text{ESTER}}{\text{.}} $

(16)

相关反应速率常数见文[16]。

1.4 物料平衡

在气升式内环流反应器中，气体以高速喷射进入反应器内，气液两相高度混合，反应器内传质传热都较均匀。因此本文气液相采用全混流模型，气相采用平推流进行计算^{[4, 17]}。当反应体系达到稳态时液相有：

$ \begin{array}{*{20}{c}} {{c_{{\rm{RH}} - {\rm{in}}}}{v_{{\rm{in}}}} = {c_{{\rm{RH}} - {\rm{out}}}}{v_{{\rm{out}}}} + }\\ {\left( {1 - \varepsilon } \right){r_{{\rm{RH}}}}{V_{\rm{R}}} + {\rm{eva}},} \end{array} $

(17)

$ {c_{{\rm{RH}} - {\rm{out}}}}{v_{{\rm{out}}}} = {c_{i - {\rm{in}}}}{v_{{\rm{in}}}} + \left( {1 - \varepsilon } \right){r_i}{V_{\rm{R}}}. $

(18)

其中：c_i为组分体积分数，i=ROOH、ROH、RH、ACID、ESTER；in代表反应釜进口，out代表反应釜出口；eva表示环己烷蒸气挥发；V_R表示反应器体积。

当反应达到稳态时对氧气有：

$ \begin{array}{*{20}{c}} {G\left( {\frac{{{y_{{\rm{in}}}}}}{{1 - {y_{{\rm{in}}}}}} - \frac{{{y_{{\rm{out}}}}}}{{1 - {y_{{\rm{out}}}}}}} \right) = }\\ {{R_{{{\rm{o}}_2}}}{V_{\rm{R}}}\left( {1 - \varepsilon } \right) + {c_{{{\rm{O}}_2} - {\rm{out}}}}{v_{{\rm{out}}}} - {c_{{{\rm{O}}_2} - {\rm{in}}}}{v_{{\rm{in}}}}.} \end{array} $

(19)

其中：y_in为气相进料中氧气摩尔分数, y_out为尾气中氧气摩尔分数, G为氮气摩尔流率。

2 反应器模型的校正

已知反应条件、进料组成及反应器尺寸，可以求解反应器模型得到产物中各个组分及尾氧浓度。表 3是在空气氧化条件下通过求解反应器模型得到的产物浓度。

从表 3可以看出尾氧浓度等参数的模拟值和实际值存在很大的差距，其主要原因是动力学模型是直接采用由实验室中的模型，这和工业实际情况有较大的差距，因此有必要运用实际生产数据对动力学模型进行校正。校正的方法是在每个r_i前乘上一个校正系数x_i。

将空气氧化时的反应条件、进料组分及产物分布代入新的反应器模型中，通过求解一组非线性方程组反求x₁、x₂、x₃、x₄、x₅的值，模型的求解采用MATLAB中的fsolve进行求解。为了确保模型的可靠性，采用富氧氧化工艺下的生产数据对校正后的模型进行了检验，产物的计算值和实际值分布如表 4所示。

从表 4可以看出最大误差为8.42%，最小误差为0.35%，误差都小于9%，因此认为模型具有较高的可信度。

3 关键参数敏感性分析

某工厂的尾氧体积分数控制在3%以内，超过该浓度即会报警。在校正了的反应动力学模型基础上，考察了反应温度、反应压力、进料氧气体积分数和进气量对反应尾氧浓度的影响，确定使尾氧体积分数上升至3%的操作变量。

3.1 温度的变化

当反应温度低于432 K时，反应变得非常缓慢，低于422 K时反应会终止^[16]，因此选择温度变化范围为430~460 K。

从图 2可以看出反应温度从430 K变到460 K的过程中，尾氧体积分数由2.63%下降到0.42%。随着反应温度的增加，化学反应速率加快，在通入氧气总量不变的条件下，尾气中氧气浓度必然会下降。另外温度升高环己烷挥发量增加(如图 3所示)，在450~458 K环己烷的大量挥发导致液相出口流量减小，液相停留时间增加，耗氧增加，进一步导致尾氧中氧气浓度下降较快。

3.2 反应压力的变化

当反应温度为441.65 K时，要使环己烷处于液态系统，压力不应小于0.9 MPa，因此选择压力为0.8~1.7 MPa。

从图 4可知，压力对尾氧体积分数影响并不大，压力增加1.1 MPa，尾氧体积分数只下降了1.2%。压力对反应过程的影响主要为以下3点：

1) 压力增大能减少环己烷的挥发量，如图 5所示。从而相当于停留时间减少，氧气消耗量减少，尾氧体积分数比低压时大，对反应程度有副作用；

2) 压力增大能增加氧气在环己烷中的溶氧浓度，相同温度条件下，压力增加反应速率增加，反应加快；

3) 从安全角度来看，即使压力处于仅能维持环己烷为液态最低压力0.9 MPa时，也不会使尾氧体积分数增加到3%。

3.3 气相氧浓度的影响

环己烷氧化过程中进气氧浓度可以是贫氧，也可以用富氧，图 6为氧气体积分数从18%~44%变化时对尾氧体积分数的影响。

从图 6可知，尾氧体积分数随进气氧体积分数的增加而增大。虽然氧气体积分数的增加导致反应速率加快^[17]，氧气消耗速率增加，但是气相中氧气增加速率快于消耗速率，且当氧气体积分数增加到一定程度后，液相吸氧能力增加并不明显，因此导致尾氧体积分数随进气氧体积分数的增加而增加。当气相氧体积分数达到28%时，尾氧中氧气体积分数会增加到3%。

3.4 进气量的影响

当保持其他参数不变，进气量为4 700~7 000 Nm³·h^-1时，尾氧体积分数变化如图 7所示。

进气量对反应的影响主要表现为: 1)在氧气体积分数不变的情况下，进气量增加，单位时间内进入反应器内的氧气量增加，反应加快；2)进气量增加使得环己烷挥发量增加；3)气量增大，气液传质加快，使得液相更接近全混流。因此总的表现为当进气量增加，尾氧体积分数随之增高。用插值法计算，当进气量为6 750 Nm³·h^-1时，尾氧体积分数为3%，进气量一旦增加，即会发生危险。

3.5 各关键参数对尾氧体积分数的敏感性比较

当反应温度、压力等参数发生变化时，对尾氧体积分数有着不同程度的影响。为了比较各个参数对尾氧体积分数影响程度的大小，对各个参数进行无量纲化，纵坐标为尾氧体积分数的相对变化率，横坐标采用参数变化率，其中涉及到的计算基准为实际工况下的值。

各个参数变化率与尾氧体积分数相对变化百分比如图 8所示。

图中直线a将整个图分为上下两部分，位于直线a下面的部分是说明当操作参数在该范围变化时，尾氧体积分数与实际工况相比会减小，反应越安全。因此当参数在位于直线a下面变化时对生产安全不会造成危险。位于直线a上面的区域则代表相反的含义，即当某一操作参数的变化会导致尾氧体积分数的增加，当尾氧体积分数增加到3%(换算成尾氧体积分数相对变化率为35%，即直线b所在的位置)时会发生装置报警，造成危险。

Jevtiv等^[18]指出，当反应温度降低到430 K时反应变得很慢，低于423 K时反应停止。为安全起见取反应温度下限是430 k，低于此温度会引起尾氧体积分数快速上升，此时整个过程吸氧率很低或不吸氧，尾氧体积分数变化一定会超过直线b所在的位置^[19]。从图 8可知，进气量及气相氧体积分数增加到一定量时会超过直线b，而压力即使在最低时尾氧相对变化率也不会超过直线b，因此压力对于反应过程是不敏感参数。因此应该将反应温度、进料氧气体积分数、气相进料量这3个关键参数作为反应过程中重点监控的对象，以确保安全生产。

4 结论

本文针对环己烷液相无催化氧化过程建立了一个全面的数学模型，用空气氧化条件下的生产数据对模型进行了校正，并用富氧氧化时的数据对模型的准确性进行了验证，结果表明该模型具有较高的可信度。在此基础上从生产安全的角度出发，对反应温度、进料氧气体积分数、气相进料量及反应压力进行了敏感性分析，最终确定反应温度、进料氧气体积分数和气相进料量为反应过程中的敏感参数，为实际生产提供参考依据。