引用本文
赵丽, 何畅, 舒逸聃, 陈清林, 张冰剑. 丙烯/丙烷在分子筛上吸附热力学的Monte Carlo模拟[J]. 清华大学学报(自然科学版), 2023, 63(5): 714-722.  
ZHAO Li, HE Chang, SHU Yidan, CHEN Qinglin, ZHANG Bingjian. Monte Carlo simulation of propylene/propane adsorption thermodynamics on molecular sieves[J]. Journal of Tsinghua University (Science and Technology), 2023, 63(5): 714-722.  
丙烯/丙烷在分子筛上吸附热力学的Monte Carlo模拟
赵丽1,2,3, 何畅1,2,3, 舒逸聃1,2,3, 陈清林1,2,3, 张冰剑1,2,3    
1. 中山大学 材料科学与工程学院, 广州 510275;
2. 广东省石化节能工程技术研究中心, 广州 519082;
3. 中山大学 广东省低碳化学与过程节能重点实验室, 广州 510006
收稿日期：2022-09-14
基金项目：国家自然科学基金资助项目(21978330)
作者简介：赵丽(1993—)，女，博士研究生
通讯作者：张冰剑，教授，E-mail: zhbingj@mail.sysu.edu.cn
摘要：运用Monte Carlo方法，模拟了300 K、101 kPa条件下丙烯(C3H6)和丙烷(C3H8)单组分以及二元混合组分气体在DD3R、ITQ-32、Si-CHA、Si-SAS、ITQ-12和ITQ-3共6种纯硅分子筛上的吸附过程。Si-CHA和Si-SAS分子筛对C3H6和C3H8单组分气体的吸附量较大。6种分子筛在300 K时的吸附等温线均属于Ⅰ类Dubinin-Radushkevich(D-R)型，揭示了吸附质在微孔内发生体积填充的过程，Si-SAS分子筛对C3H6的吸附量随温度升高而降低。Si-SAS分子筛对C3H6/C3H8二元混合物的C3H6吸附量为2.26 mmol/g，选择性为3.94，是分离二者的最佳吸附剂，进一步发现分子筛的选择性与等量吸附热差值ΔQst及C3H6吸附量与分子筛孔体积之间存在正相关关系。
关键词：丙烯/丙烷    分子筛    吸附    Monte Carlo模拟    
Monte Carlo simulation of propylene/propane adsorption thermodynamics on molecular sieves
ZHAO Li1,2,3, HE Chang1,2,3, SHU Yidan1,2,3, CHEN Qinglin1,2,3, ZHANG Bingjian1,2,3    
1. School of Materials Science and Engineering, Sun Yat-sen University, Guangzhou 510275, China;
2. Guangdong Engineering Centre for Petrochemical Energy Conservation, Guangzhou 519028, China;
3. The Key Laboratory of Low-carbon Chemistry & Energy Conservation of Guangdong Province, Sun Yat-sen University, Guangzhou 510006, China
Abstract: Objective The separation of propylene (C3H6) and propane (C3H8) is crucial in the chemical industry.Compared with the existing distillation technology, adsorption separation technology saves a remarkable amount of energy and has recently attracted much attention.Furthermore, molecular sieves with uniform channels are promising for separating olefin and alkane mixtures.Thus, considering the convenience, separation speed, and reliability, molecular simulations can provide microscopic information that is difficult to obtain using conventional experiments and play a key role in adsorption material screening.This study systematically studied the adsorption of C3H6 and C3H8 and their binary mixtures using DD3R, ITQ-32, Si-CHA, Si-SAS, ITQ-12, and ITQ-3 molecular sieves to discover potential adsorbents for separating C3H6/C3H8binary mixtures. Methods In this study, COMPASS, CVFF, and universal force fields are selected to optimize C3H6 and C3H8, respectively; furthermore, the accuracy of the force fields is verified using the charge distribution.Grand canonical Monte Carlo (GCMC) simulations are used to simulate the adsorption of C3H6 and C3H8 on six molecular sieves with 8-ring channels.The GCMC simulations are run for 1.1×107 cycles, with 1×106 cycles for equilibration and the remaining cycles for ensemble average.To explore the adsorption properties of C3H6 and C3H8, their adsorption capacities and isosteric adsorption heats on six molecular sieves are simulated at 300 K and 101 kPa, respectively.Since an adsorption isotherm can reflect the adsorbate-adsorbent interaction, the adsorption isotherm of C3H6 and C3H8on six molecular sieves at 300 K and 1-101 kPa are simulated.Moreover, the Langmuir, Freundlich, Dubbinin-Radushkevich (D-R), and Temkin models are used to fit the adsorption isotherms and explore the adsorption mechanism.The adsorption isotherms of C3H6 and C3H8 on Si-SAS at 250, 270, 290, 300, 310, and 330 K are simulated to examine the temperature effect.The adsorption capacities and isosteric adsorption heat of C3H6/C3H8 binary mixtures at 300 K and 101 kPa are simulated, and the selectivity is determined to find excellent adsorbents to separate these mixtures.The relationships between equilibrium selectivity and the difference in isosteric adsorption heat ΔQst, as well as the adsorption capacity of C3H6 and total pore volume, are further investigated. Results The simulation results revealed that: (1) the adsorption capacities of C3H6 and C3H8 on Si-CHA and Si-SAS molecular sieves were high.(2) Type-Ⅰ D-R adsorption isotherms were regressed well for the adsorption of C3H6 and C3H8 at 300 K.The adsorption capacity of the Si-SAS molecular sieve for C3H6 decreased with increasing temperature.(3) Si-SAS had an adsorption capacity of 2.26 mmol/g for C3H6 in binary mixtures, and the selectivity was 3.94, thus making it the best adsorbent for separating the mixture.(4) A positive correlation was observed between the equilibrium selectivity and ΔQst as well as the adsorption capacity of C3H6 and total pore volume. Conclusions A systematic study on the adsorption of C3H6 and C3H8 at six molecular sieves provides a reference for selecting candidate adsorbents for separating C3H6/C3H8 mixtures, thus greatly expediting the search for optimal adsorbents.The positive correlation between selectivity and ΔQst, as well as the adsorption capacity of C3H6 and total pore volume, provides a theoretical basis for designing and developing excellent adsorbents for C3H6/C3H8 separation.
Key words: propylene/propane    molecular sieve    adsorption    Monte Carlo simulation    

丙烯(C3H6)/丙烷(C3H8)二元混合物的分离在化学工业中极为重要，分离后可得化学级和聚合级C3H6产品[1]。目前主要采用低温精馏工艺分离C3H6/C3H8混合物，由于C3H6和C3H8的相对挥发度较低(约1.1)，导致精馏塔的塔板数较多，回流较大，投资和能耗较高[2]。碳中和与可持续发展的客观要求推动了轻烃高效低能耗分离技术的发展。膜分离、吸附分离、混合精馏-膜分离以及混合精馏-吸附分离技术被广泛研究，其中，吸附分离技术在C3H6/C3H8混合物的分离和净化过程中起重要作用，与现有的精馏技术相比，节能效果显著，因此备受关注[3-5]。

用于烯烃/烷烃混合物分离和净化的吸附剂主要包括活性炭、分子筛、金属-有机框架(metal organic frameworks, MOFs)材料等多孔材料。分子筛具有孔径均一、孔道结构丰富、吸附容量大等特点，在烯烃/烷烃混合物的分离领域具有广阔的应用前景。文[6]研究表明，4A、5A和13X分子筛可分离烯烃/烷烃混合物，但这些吸附剂含有酸性位点，会导致积碳，进而堵塞孔道。因此，对不含酸性位点的非极性吸附剂的研究越来越多。这类吸附剂在高温下稳定，不会引起孔道堵塞问题，可实现烯烃/烷烃混合物的分离。这些分子筛的孔道尺寸与C3H6和C3H8的分子尺寸相当，具有筛分效应，能够实现C3H6/C3H8混合物的分离。因此，有必要深入比较这些吸附剂，以找到适合吸附分离C3H6/C3H8混合物的最佳吸附剂。

采用分子模拟方法研究吸附行为，既能对吸附质与吸附剂孔道内表面吸附位的相互作用进行定性描述，又能获取定量结果。与传统实验方法相比，分子模拟方法具有方便、快捷、数据详细可靠等优点，可获得常规实验难以取得的微观信息[3]。Monte Carlo方法被广泛应用于吸附性能研究，该方法可在较大的温度和压力范围内模拟气体在吸附剂中的吸附过程[7]。许多MOFs材料被用于C3H6/C3H8混合物的吸附分离，研究最多的MOFs材料是ZIF-8[8]。文[9-10]采用巨正则Monte Carlo(grand canonical Monte Carlo, GCMC)模拟的方法探究C3H6/C3H8混合物在多种ZIF-8晶体中的吸附过程，并揭示了吸附分离机制。He等[11]对Ui-O型的MOF材料进行改性，使孔隙环境利于C3H8的吸附，进而实现C3H6/C3H8混合物的分离。NUM-7材料也呈现优先吸附C3H8的特性，主要原因是C-H和π键之间的相互作用[12]。随着计算机技术的快速发展，高通量计算筛选方法在吸附分离材料的筛选过程中发挥的作用日益凸显[13-16]。Yeo等[17]采用GCMC模拟的方法对65 350种多孔材料进行高通量筛选以寻找分离C3H6/C3H8混合物的优良吸附剂，并揭示了选择性和吸附量之间的相互制约关系。对于轻烃化合物的分离，分子筛已发展成为有效的吸附剂。DD3R[18]、ITQ-3[18]、Si-CHA[19]、ITQ-32[20]和ITQ-12[21]等纯硅分子筛均可对C3H6/C3H8混合物进行分离，这些吸附剂具有不同的吸附量和吸附选择性。但针对不同力场、不同分子筛，对C3H6和C3H8单组分以及二元混合组分吸附量和吸附行为的考察仍缺乏系统研究。

本文基于Materials Studio软件的Monte Carlo方法[3, 22]，运用COMPASS力场模拟C3H6和C3H8单组分在DD3R、ITQ-32、Si-CHA、Si-SAS、ITQ-12和ITQ-3共6种纯硅分子筛上的吸附行为；探究了6种纯硅分子筛对C3H6/C3H8二元混合物的选择性和C3H6吸附量，筛选最优吸附剂；并进一步探究6种分子筛对C3H6和C3H8的选择性与等量吸附热差值，及C3H6吸附量和分子筛孔体积的关系，为开发分离C3H6/C3H8混合物的高选择性吸附剂提供理论依据。

1 分子筛模型

6种纯硅分子筛的初始结构来自国际分子筛协会(International Zeolite Association，IZA)数据库，均含有8元环孔道，其晶胞参数和结构特征如表 1所示。采用Materials Studio软件中的Forcite模块对C3H6和C3H8分子以及6种分子筛的初始晶胞结构进行优化，对于分子筛，考虑三维周期性边界条件。Forcite模块是一个先进的经典分子力学计算工具，能快速进行能量计算，并且对于分子以及周期性体系均可获得分子势能最低的、保留晶体对称性的最优几何构型，将优化后的吸附质和吸附剂结构用于吸附模拟过程。

表 1 6种分子筛的晶胞参数和结构特征
分子筛 DD3R ITQ-32 Si-CHA Si-SAS ITQ-12 ITQ-3
分子筛类型 DDR IHW CHA SAS ITW ITE
孔道尺寸/(10-10m)
超包参数/(10-10m) 3×3×1 3×2×2 3×3×3 3×3×4 4×3×5 2×4×2
41.58×41.58× 40.89 41.10×48.13× 36.40 41.03×41.03× 44.30 43.05×43.05× 41.59 41.34×45.05× 44.32 41.24×38.90× 39.25
孔体积/(cm3·g-1) 0.321 0.220 0.434 0.450 0.327 0.383
密度/(kg·dm-3) 1.757 1.860 1.500 1.489 1.802 1.620
表选项

2 巨正则Monte Carlo模拟与力场验证

采用GCMC(即化学势μ、体积V和温度T固定的μVT系综)方法对吸附过程进行模拟，构型偏差选择Metropolis，不考虑吸附质分子在孔道内的构型变化。在每次模拟过程中，分子可能的运动方式有4种：平移、旋转、插入和替换。采用Sorption模块中的COMPASS、CVFF和Universal这3种力场模拟常温常压(300 K、101 kPa)条件下C3H6和C3H8单组分以及C3H6/C3H8二元混合组分(摩尔比为50∶50)在6种分子筛上的吸附过程。为确保模拟数据的准确性，计算精度为fine，模拟吸附步骤为1×106步，系综平均步骤为1×107步[3]。在300 K，1~101 kPa逸度内对C3H6和C3H8单组分进行吸附等温线模拟计算。

为验证力场的准确性，选用了COMPASS、CVFF和Universal这3种力场分别对C3H6和C3H8进行结构优化，COMPASS力场的参数是基于从头计算获得的，CVFF力场适用于气体和小型晶体结构，Universal力场几乎涵盖了元素周期表中的所有元素。图 1a和1b为通过COMPASS力场模拟得到的C3H6和C3H8的电荷分布，相较于使用其他力场得到的电荷分布更接近图 1c和1d中文[23]中C3H6的电荷分布，最大偏差为11.7%，因此本文选择COMPASS力场进行吸附过程的模拟。

图 1 模拟C3H6、C3H8电荷分布与文[23]中C3H6、C3H8电荷分布对比
图选项

3 丙烯/丙烷单组分吸附 3.1 吸附量和等量吸附热

在300 K、101 kPa条件下，C3H6和C3H8单组分在6种分子筛上的吸附量和等量吸附热如图 2所示。由图 2a可知，6种分子筛均更有利于对C3H6的吸附，其中，Si-CHA和Si-SAS分子筛对C3H6和C3H8的吸附量均较大，超过1.89 mmol/g，DD3R分子筛对二者的吸附量最低，低于1.38 mmol/g。Si-CHA和Si-SAS分子筛的密度分别为1.500和1.489 kg/dm3，与其他分子筛相比，这2种分子筛的密度较小，孔体积较大，易于吸附C3H6和C3H8。进一步研究发现，Si-SAS分子筛对C3H6和C3H8的吸附量差值比Si-CHA的大，说明Si-SAS分子筛具有分离C3H6/C3H8二元混合物的潜力。等量吸附热可衡量吸附质与吸附剂的相互作用强度。由图 2b可知，C3H6在6种分子筛上的等量吸附热均大于C3H8的等量吸附热，进一步证实了6种分子筛有利于吸附C3H6，但模拟的C3H6吸附热比文[24]的实验吸附热(9.6 kcal/mol，1 cal=4.186 J)略高，误差为11.4%~26.2%，原因可能是实验采用的分子筛结构不够理想。

图 2 6种分子筛对C3H6和C3H8单组分的吸附量及等量吸附热
图选项

为进一步证实模拟结果的可靠性，将除Si-SAS外的其他分子筛在300 K、101 kPa条件下对C3H6单组分的模拟吸附量与文[25-28]中的实验吸附量进行对比，并计算二者的误差。表 2为分子筛对C3H6的模拟吸附量与文[25-28]吸附量对比，实验获得的C3H6吸附量均比模拟获得的C3H6吸附量小，原因可能是实验采用的分子筛并非理想结构，与模拟采用的分子筛相比，其孔体积和表面积均有一定程度降低。除ITQ-3(吸附条件为303 K、80 kPa)之外，其余4种分子筛对C3H6的模拟吸附量与实验吸附量的误差在2.2%~31.7%内。表明采用的Monte Carlo方法、力场选择和所构建的模型具有合理性。

表 2 分子筛对C3H6的模拟吸附量与文[25-28]吸附量对比
分子筛 C3H6吸附量/(mmol·g-1) 误差/%
模拟 文献
DD3R 1.378 1.158[25]
(303 K、100 kPa)		 19.0
ITQ-32 1.620 1.230[26]
(298 K、100 kPa)		 31.7
Si-CHA 2.832 2.770[27]
(303 K、100 kPa)		 2.2
Si-SAS 2.980 — —
ITQ-12 1.521 1.300[27]
(300 K、100 kPa)		 17.0
ITQ-3 2.704 1.476[28]
(303 K、80 kPa)		 83.2
表选项

3.2 吸附等温线

吸附质在不同的固体表面吸附，其吸附等温线不同，等温线的形状反映了固体表面结构、孔结构和固体-吸附质的相互作用。图 3为300 K，1~101 kPa逸度内C3H6和C3H8在6种分子筛上的吸附等温线，这6种分子筛的吸附等温线均属于Ⅰ类等温线，与文[3, 29]结果一致。随着逸度的增加，吸附位点逐渐被占据，吸附等温线快速上升；当逸度继续增加时，被占据的吸附位点接近饱和，吸附等温线保持恒定。当逸度相同时，每一种分子筛对于C3H6的吸附量始终大于对C3H8的吸附量。Si-SAS分子筛在各个逸度条件下对C3H6的吸附量都是最大的，对C3H8的吸附量适中；Si-CHA分子筛对C3H6和C3H8的吸附量均较大。当逸度小于10 kPa时，ITQ-12分子筛对C3H8的吸附量最小，当逸度大于10 kPa时，DD3R对C3H8的吸附量最小。吸附等温线为在各个逸度条件下筛选分离C3H6/C3H8二元混合物的吸附剂提供了理论依据。

图 3 C3H6和C3H8在6种分子筛上的吸附等温线
图选项

为进一步探究吸附剂吸附过程的机理，分别对上述吸附等温线进行拟合，得到表示吸附平衡关系的吸附模型。假设气体在理想条件下进行吸附，分别采用Langmuir、Freundlich、Dubinin-Radushkevich(D-R)、Temkin模型对吸附等温线进行拟合，发现D-R模型可更好地描述吸附等温线，由图 4可知，D-R模型对吸附等温线的拟合效果较好，相关系数接近1。图 4为采用D-R模型对C3H6和C3H8吸附等温线进行拟合的示意图。D-R模型认为吸附质在微孔内发生的不是单层吸附，而是基于微孔填充理论，即假定吸附剂表面不是均匀的，吸附质在微孔内发生体积填充过程。

图 4 C3H6和C3H8在6种分子筛上吸附等温线D-R模型拟合
图选项

C3H6在Si-SAS和Si-CHA分子筛上吸附的D-R模型分别表示为：

$ \lg q=-0.067 \lg ^2\left(p_0 / p\right)+0.484, $ (1)
$ \lg q=-0.056 \lg ^2\left(p_0 / p\right)+0.447. $ (2)

其中：q为C3H6或C3H8的吸附量，p为C3H6或C3H8的逸度，p0为C3H6或C3H8在300 K时的饱和蒸气压。

C3H8在Si-SAS和Si-CHA分子筛上吸附的D-R模型分别表示为：

$ \lg q=-0.099 \lg ^2\left(p_0 / p\right)+0.260 , $ (3)
$ \lg q=-0.054 \lg ^2\left(p_0 / p\right)+0.389. $ (4)
3.3 温度对吸附等温线的影响

作为影响吸附过程的重要因素之一，温度会影响吸附质的吸附行为及平衡吸附量。在250、270、290、300、310和330 K的温度条件下，C3H6和C3H8在Si-SAS分子筛上的吸附等温线如图 5所示，所有的吸附等温线均属于Ⅰ类等温线，温度对吸附等温线的类型没有产生影响。当温度为250 K时，Si-SAS分子筛对C3H6和C3H8的吸附量都是最大的；随着温度升高，C3H6和C3H8的吸附量均呈现出不同程度的降低。原因是C3H6和C3H8在Si-SAS分子筛上的吸附是放热过程，温度升高对吸附过程不利，导致吸附量降低，温度越高，对吸附过程产生的抑制作用越显著。当逸度大于10 kPa时，Si-SAS分子筛对C3H6的吸附量始终大于对C3H8的吸附量，进一步表明Si-SAS分子筛对C3H6的亲和力较强，可作为C3H6/C3H8二元混合物分离的候选吸附剂。温度对吸附等温线的影响为选择操作的温度条件提供了理论依据。

图 5 不同温度下C3H6和C3H8在Si-SAS分子筛上的吸附等温线
图选项

4 丙烯/丙烷混合物吸附 4.1 吸附量和等量吸附热

在300 K、101 kPa条件下，C3H6/C3H8二元混合物在6种分子筛上的吸附量和等量吸附热如图 6所示。将图 6a与2a对比，发现分子筛对二元混合物中C3H6的吸附量比对单组分的吸附量低25%~50%，但分子筛对混合物中C3H8的吸附量比对单组分的吸附量低56%~80%。表明C3H6和C3H8在分子筛中存在竞争吸附作用，C3H6分子的存在会抑制C3H8分子在分子筛中的吸附，原因是分子筛更有利于吸附C3H6。与单组分吸附一致，Si-SAS分子筛对混合物中C3H6的吸附量最大，对C3H8的吸附量适中，进一步验证了Si-SAS分子筛具有分离C3H6/C3H8二元混合物的潜力。由图 6b与2b可知，分子筛对二元混合物的等量吸附热与单组分的相似，说明第二组分的加入不会显著影响等量吸附热。此外，C3H6在6种分子筛上的等量吸附热均较大，说明分子筛有利于C3H6吸附。

图 6 6种分子筛对C3H6/C3H8二元混合物的吸附量和等量吸附热
图选项

为与文[29]中分子筛对C3H6/C3H8二元混合物中C3H6的吸附量进行对比，本文采用GCMC方法模拟获得6种分子筛在101 kPa时不同温度条件下对C3H6/C3H8二元混合物中C3H6的吸附量，并计算二者的误差。表 3为分子筛对C3H6/C3H8二元混合物的C3H6模拟吸附量与文[29]中吸附量的对比，模拟的C3H6吸附量与文[29]中的吸附量差别不大，误差在3%~28%，进一步证实了模拟结果的可靠性。

表 3 分子筛对C3H6/C3H8二元混合物的C3H6模拟吸附量与文[29]中吸附量对比(101 kPa)
分子筛 温度/K C3H6吸附量/(mmol·g-1) 误差/%
模拟 文[29]
DD3R 318 0.822 0.799 2.8
ITQ-32 298 0.865 1.193 -27.5
Si-CHA 353 1.472 1.743 -15.5
Si-SAS 300 2.258 — —
ITQ-12 300 1.202 1.236 -2.8
ITQ-3 353 1.300 1.083 20.1
表选项

4.2 选择性和丙烯吸附量

选择性是衡量混合物吸附分离性能的重要指标，主要用来表征混合气体中各组分能否采用吸附方法进行分离以及分离的难易程度，选择性越大，吸附剂的分离性能越好。选择性的定义如下：

$ S_{\mathrm{C}_3 \mathrm{H}_6 / \mathrm{C}_3 \mathrm{H}_8}=\frac{q_{\mathrm{C}_3 \mathrm{H}_6} / q_{\mathrm{C}_3 \mathrm{H}_8}}{y_{\mathrm{C}_3 \mathrm{H}_6} / y_{\mathrm{C}_3 \mathrm{H}_8}} . $ (5)

其中：SC3H6/C3H8为分子筛吸附剂对C3H6和C3H8的选择性；qC3H6和qC3H8分别为C3H6和C3H8在吸附相中的吸附量；yC3H6和yC3H8分别为C3H6和C3H8在气相中的摩尔分数，C3H6/C3H8二元混合物的初始组成，即摩尔比为50∶50。

图 7为6种分子筛对C3H6/C3H8二元混合物(摩尔比为50∶50)的选择性与C3H6吸附量的关系图。如图所示，ITQ-12分子筛具有最高的选择性，为6.24，但对C3H6吸附量不高，为1.20 mmol/g；Si-SAS分子筛对C3H6吸附量最大，为2.26 mmol/g，选择性较高，为3.94；其他分子筛的选择性和C3H6吸附量较低。综合考虑选择性和C3H6吸附量2个因素，则可将Si-SAS分子筛可视为分离C3H6/C3H8二元混合物的最佳吸附剂。Si-SAS分子筛的孔径面积为4.2×4.2×10-20 m2，介于C3H6和C3H8的分子尺寸之间，具有较好的筛分效应，可实现C3H6/C3H8二元混合物的分离，使该分子筛具有较高的选择性。Si-SAS分子筛的密度最小，为1.489 kg/dm3，孔体积较大，可吸附较多C3H6，使该分子筛具有较高的C3H6吸附量。

图 7 6种分子筛对C3H6/C3H8二元混合物的选择性与C3H6吸附量关系
图选项

4.3 选择性和丙烯吸附量影响因素

图 8为6种分子筛对C3H6/C3H8二元混合物的选择性与等量吸附热差值ΔQst关系图，由图可知，分子筛的选择性与等量吸附热差值呈正相关。等量吸附热差值越大，表明C3H6和C3H8与分子筛之间相互作用的差异越大，即与C3H8相比，分子筛越倾向于吸附C3H6，则分子筛的选择性越大。ITQ-12和Si-SAS分子筛对C3H6和C3H8的等量吸附热差值均较大，选择性较高，但ITQ-12对C3H6的吸附量不高。图 9为6种分子筛对C3H6的吸附量与分子筛孔体积关系图，由图可知，分子筛对C3H6的吸附量与分子筛的孔体积呈正相关。分子筛的孔体积越大，吸附空间就越大，对C3H6的吸附量越大，这与文[16]的研究结果一致。综合考虑选择性和C3H6吸附量2个因素，可知Si-SAS分子筛是分离C3H6/C3H8二元混合物的最佳吸附剂。对于分离C3H6/C3H8混合物的优良吸附剂而言，了解选择性与等量吸附热差值具有正相关关系及C3H6吸附量与分子筛孔体积具有正相关关系，可为其开发和设计提供理论依据。

图 8 6种分子筛对C3H6/C3H8二元混合物的选择性与等量吸附热差值关系
图选项

图 9 6种分子筛对C3H6的吸附量与分子筛孔体积关系
图选项

5 结论

本文基于Materials Studio软件的Monte Carlo方法，验证了COMPASS力场模拟纯硅分子筛吸附C3H6/C3H8混合物过程的可靠性。模拟了300 K、101 kPa条件下C3H6和C3H8单组分在6种分子筛上的吸附过程，发现Si-CHA和Si-SAS分子筛对C3H6和C3H8的吸附量最大。模拟了300 K、1~101 kPa条件下C3H6和C3H8气体在6种分子筛上的吸附等温线，发现采用D-R模型对吸附等温线拟合效果较好，这表明吸附质在微孔内发生体积填充过程。探究了温度对吸附过程的影响，结果表明：温度升高对吸附过程不利，导致吸附量降低。模拟了300 K、101 kPa条件下C3H6/C3H8二元混合物在6种分子筛上的吸附过程，结果表明：Si-SAS是分离C3H6/C3H8二元混合物的最佳吸附剂，选择性为3.94，C3H6吸附量为2.26 mmol/g。验证了分子筛的选择性与等量吸附热差值的正相关关系及C3H6吸附量与分子筛孔体积的正相关关系。

本文系统地探究了C3H6/C3H8混合物在6种分子筛上的吸附过程，为分离C3H6/C3H8混合物选择候选吸附剂提供了参考。了解选择性与等量吸附热差值的正相关关系及C3H6吸附量与分子筛孔体积的正相关关系，可为设计和开发分离C3H6/C3H8混合物的优良吸附剂提供理论依据。

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