2. 中国矿业大学 化工学院, 徐州 221116
2. School of Chemical Engineering, China University of Mining and Technology, Xuzhou 221116, China
随着人口老龄化和关节疾病年轻化加剧，关节疾病(如骨关节炎等)的发病率不断上升[1]。人工关节置换术是临床上治疗关节疾病最成功、最有效的外科和康复手段[2-3]。目前，人工关节的平均寿命为10~15年，摩擦磨损和润滑失效是人工关节失效和平均寿命较短的主要原因[4-6]。人工关节被植入人体后，关节滑动界面处于关节滑液的液体环境中，主要依靠关节滑液进行润滑[7]，滑液中各组分对润滑过程具有至关重要的作用[8]。因此，研究滑液组分对人工关节摩擦学行为的影响机制，探究人工关节滑液的润滑机理，对减少人工关节的摩擦磨损极为重要。
关节滑液存在于关节腔中，主要成分包括白蛋白(albumin，Alb)、γ-球蛋白(γ-globulin，γ-Glo)、透明质酸(hyaluronic acid，HA)和脂质体(phospholipids，PLs)[9-10]。健康滑液是自然关节的天然润滑剂，而关节置换术会破坏关节滑膜，引起假体周围滑液组分浓度发生改变，其中γ-Glo浓度显著升高，PLs浓度大幅度下降[11]。Duong等[12]研究了小牛血清蛋白和γ-Glo的浓度对CoCr股骨头关节润滑能力的影响，结果表明，在一定范围内，摩擦系数(coefficient of friction，COF)随着蛋白质浓度增加而降低。文[13-14]探究了蛋白质对Ti6Al4V/PMMA摩擦配副的润滑作用机制，结果表明，蛋白质能够在关节配副表面形成吸附膜，从而减少磨损。Nečas等[15]利用髋关节模拟器研究了金属股骨假体与透明聚合物髋臼杯的生物摩擦学行为，研究发现γ-Glo与HA形成了相对较薄的稳定边界层，可以促进Alb的吸附，使润滑膜的厚度增加，进而改善人工关节的摩擦磨损。Stevenson等[16]基于配制的一系列复合滑液和人体滑液评价了钴铬钼(CoCrMo)配副的摩擦磨损性能，结果表明，磨损磨痕的大小与蛋白质浓度有关，并且随着蛋白质浓度增加显著减小。上述研究表明，复合滑液中各组分浓度变化对人工关节的摩擦学行为有较大影响。
目前，关节滑液组分对人工关节摩擦磨损影响的研究主要针对临床应用的CoCrMo-CoCrMo和CoCrMo-UHMWPE关节配副。这2类关节配副存在磨损严重和金属离子释放等问题。为解决上述问题，一种以聚醚醚酮(polyether-ether-ketone，PEEK)和高交联聚乙烯(highly crosslinked polyethylene，XLPE)组成的“软-软”配副的全聚合物人工关节配副被提出，并获得了良好的摩擦磨损性能[17]。全聚合物髋关节置换术的研究表明PEEK和XLPE的磨损率较低[18-20]。PEEK-XLPE配副关节材料的体外摩擦磨损行为研究主要在质量分数为25%的小牛血清中进行，而人工关节假体植入人体之后的液体环境为关节滑液，并且不同疾病对应的关节滑液组分和浓度具有差异，在体外摩擦磨损实验中选择与实际关节滑液组分和浓度相近的润滑剂能更接近体内实际磨损情况，而在复合滑液润滑作用下各组分浓度对摩擦磨损性能的影响还未有研究涉及。因此，本研究将基于人工关节置换后假体周围滑液成分及浓度变化，体外配置不同成分比例的复合滑液，探究PEEK-XLPE配副关节材料在不同成分及浓度的复合滑液中的摩擦磨损行为，揭示复合滑液中各成分和浓度变化对PEEK-XLPE配副关节材料摩擦学性能的影响规律，这将为PEEK-XLPE组成的“软-软”配副人工关节的临床应用提供重要的基础数据。
1 实验材料与方法 1.1 实验材料配置人工关节复合滑液的试剂如下：Alb，上海麦克林生化科技有限公司；γ-Glo(纯度大于99.0%)，Sigma-Aldrich；HA(纯度大于99.0%)，上海麦克林生化科技有限公司；大豆磷脂，上海麦克林生化科技有限公司；胆固醇，上海麦克林生化科技有限公司；磷酸盐缓冲液(PBS)，上海麦克林生化科技有限公司；Tris缓冲液，上海阿拉丁生化科技股份有限公司。
根据人工关节的结构和运动形式，对人工关节配副材料的摩擦磨损实验进行简化，采用球-盘接触形式，如图 1所示，选择PEEK和XLPE作为实验用销和盘。XLPE(跨骏塑胶贸易有限公司，密度945 g/cm3)加工为一个尺寸为40 mm×4 mm的圆盘，然后抛光至表面粗糙度小于0.2 μm，以满足人工关节表面粗糙度要求。PEEK销(苏州中科生物医用材料，表面粗糙度小于0.1 μm)的尺寸为6 mm×10 mm×10 mm，其圆弧部分对应半径R为5 mm的球。
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| 图 1 PEEK和XLPE示意图 |
1.2 人工关节复合滑液的制备
1) 脂质体的制备。
先称取40 mg大豆磷脂和5 mg胆固醇，再将其溶解于1 mL乙醇中，配制成溶液。用无菌注射器抽取上述溶液，逐滴加入10 mL蒸馏水中，并在室温下搅拌8 h，使溶液中的乙醇完全挥发，得到呈蓝色乳光的溶液。采用超声波振荡10 min后，用孔径为0.22 μm的有机微孔滤膜过滤即可得到脂质体溶液，如图 2所示。
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| 图 2 复合滑液的制备过程 |
2) 人工关节复合滑液的制备。
首先，以不同浓度的各滑液组分及适量PBS配制14组复合滑液，体积均为20 mL，记为A1—A14，表 1为所配制的14组人工关节复合滑液组成；其次，将上述复合滑液放置于37 ℃恒温水浴搅拌锅中搅拌1 h，转速控制在600~900 rad/s；最后，用Tris缓冲液调节复合滑液的pH至8，如图 2所示。
| 组序 | |||||
| A1 | 35 | 8.75 | 43.75 | 1.0 | 0.15 |
| A2 | 25 | 6.25 | 31.25 | 1.0 | 0.15 |
| A3 | 15 | 3.75 | 18.75 | 1.0 | 0.15 |
| A4 | 35 | 5.83 | 40.83 | 1.0 | 0.15 |
| A5 | 35 | 7.00 | 42.00 | 1.0 | 0.15 |
| A6 | 35 | 11.67 | 46.70 | 1.0 | 0.15 |
| A7 | 35 | 17.50 | 52.50 | 1.0 | 0.15 |
| A8 | 35 | 8.75 | 43.75 | 0.1 | 0.15 |
| A9 | 35 | 8.75 | 43.75 | 0.5 | 0.15 |
| A10 | 35 | 8.75 | 43.75 | 1.5 | 0.15 |
| A11 | 35 | 8.75 | 43.75 | 2.0 | 0.15 |
| A12 | 35 | 8.75 | 43.75 | 1.0 | 0.00 |
| A13 | 35 | 8.75 | 43.75 | 1.0 | 0.30 |
| A14 | 35 | 8.75 | 43.75 | 1.0 | 0.45 |
1.3 磨擦磨损测试
摩擦磨损实验在MFT-5000型多功能摩擦实验机上进行，实验采用球-盘点接触模块，先在圆盘驱动模块上安装圆形夹具，再将XLPE盘安装在圆形夹具中，PEEK销通过销孔固定。在摩擦磨损实验过程中，PEEK销通过上夹具进行固定并保持不动，XLPE盘则在电机驱动下随圆盘驱动模块进行旋转运动，从而实现球-盘点接触的纯滑动摩擦运动，实验设备和滑动运动示意图如图 3所示。将人工关节复合滑液放置在圆形夹具中，本实验共进行14组复合滑液的摩擦磨损实验，每组平行实验重复开展3次。根据人工髋关节的动力学分析与髋臼和股骨头之间的运动速度范围[17, 21-22]，确定球-盘之间的滑动速度为2 rad/s，接触载荷为50 N。
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| 图 3 实验设备和滑动运动示意图 |
实验后采用高速数码显微摄像机观察磨损区域的宏观磨损形貌；通过三维轮廓测量仪和数字显微镜表征磨痕的整体和局部三维形貌，并对其磨痕截面和磨痕轮廓进行数据分析，获得接触面的磨损率和最大磨痕深度及宽度；利用扫描电子显微镜观察磨痕的微观形貌，探究PEEK-XLPE配副材料的磨损机理。
1.4 蛋白质吸附量的测定本文采用BCA蛋白浓度测定试剂盒(北京索莱宝科技有限公司)对XLPE盘表面的蛋白质吸附量进行测定。具体实验过程如下：
1) 将BCA试剂和Cu试剂按照体积比为50∶1配制BCA工作液(24 h内稳定)；将BSA标准品用PBS稀释10倍，使稀释标准品的最终浓度为0.5 mg/mL。
2) 将标准蛋白BSA溶液和适量稀释后的复合滑液与BCA工作液以一定比例混合，在37 ℃的烘箱中放置15~30 min。
3) 用分光光度计测波长562 nm处的吸光值，并根据标准曲线计算蛋白质吸附量。
2 结果与讨论 2.1 总蛋白浓度对PEEK-XLPE配副材料摩擦磨损性能的影响图 4为PEEK-XLPE配副材料在不同总蛋白浓度复合滑液中的摩擦磨损结果。图 4a为配副材料在不同总蛋白浓度复合滑液中的摩擦系数曲线。可以看出，3组不同总蛋白浓度复合滑液下PEEK-XLPE配副材料的摩擦系数均呈先急剧上升后急剧下降，最终趋于平稳的趋势。此外，随着总蛋白浓度增加，PEEK-XLPE配副材料的摩擦系数随之增大。当总蛋白浓度由15 mg/mL Alb+3.75 mg/mL γ-Glo增加至35 mg/mL Alb+8.75 mg/mL γ-Glo时，摩擦系数增加了28.7%。图 4b为不同总蛋白浓度复合滑液中XLPE盘的磨损率变化。可以看出，磨损率变化趋势与摩擦系数相对应，复合滑液A3中XLPE盘的磨损率最低，约为0.001 62 mm3/(h·N)，当总蛋白浓度增加至35.00 mg/mL Alb+8.75 mg/mL γ- Glo时磨损率增加了166.0%。不同总蛋白浓度复合滑液中XLPE盘的最大磨痕深度和宽度如图 4c所示。可以看出，随着总蛋白浓度增加，最大磨痕深度增大，而最大磨痕宽度则呈先增大后略微减小的趋势，但其总体趋势与磨损率的变化一致。图 5a—5c为不同总蛋白浓度复合滑液中XLPE盘磨痕的三维轮廓图。可以看出，复合滑液A3中XLPE盘的磨损最轻微，结果与磨损率和最大磨痕深度及宽度相对应。
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| 图 4 PEEK-XLPE配副材料在不同总蛋白浓度复合滑液中的摩擦磨损结果 |
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| 图 5 不同总蛋白浓度复合滑液中XLPE盘磨痕的三维轮廓图(单位：μm) |
图 6为不同总蛋白浓度复合滑液中PEEK销及XLPE盘的磨损形貌。由PEEK销的宏观形貌可看出，随着总蛋白浓度增加，PEEK销的磨损愈发严重，磨痕数量增加及深度加深。此外，PEEK销的磨损中心区域出现不同程度的凹坑。由PEEK销的微观形貌可以看出，随着总蛋白浓度增加，PEEK销磨损表面的犁沟数量及磨损程度不断增加，剥落区域扩大，裂纹也随之出现。通过XLPE盘的三维形貌可以发现，总蛋白浓度增加使XLPE盘的磨痕深度和宽度增大，其结果与图 5a—5c中局部三维轮廓图相同。由XLPE盘的微观形貌可知，当总蛋白浓度较少时，XLPE盘磨损表面出现波纹状的塑性变形，同时沿滑动方向出现轻微的磨痕(红色虚线箭头所示)，表明材料处于弹性变形阶段。随着总蛋白浓度增加，磨损表面出现大量片层剥落，沿滑动方向的磨痕变为犁沟占主导地位，此时磨损机制由塑性变形开始向疲劳磨损转变。
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| 图 6 不同总蛋白浓度复合滑液中PEEK销及XLPE盘的磨损形貌 |
2.2 γ-Glo浓度对PEEK-XLPE配副材料摩擦磨损性能的影响
图 7为PEEK-XLPE配副材料在不同γ-Glo浓度复合滑液中的摩擦磨损结果。图 7a为不同γ-Glo浓度复合滑液中PEEK-XLPE配副材料的摩擦系数曲线。可以看出，5组不同γ-Glo浓度复合滑液中PEEK-XLPE配副材料的摩擦系数均先急剧上升后急剧下降，最终趋于平稳；随着γ-Glo浓度增加，稳定时的摩擦系数呈先增大后减小的趋势，γ-Glo浓度为8.75 mg/mL时摩擦系数达到最大，约为0.068。图 7b为不同γ-Glo浓度复合滑液中XLPE盘的磨损率变化。可以看出，XLPE盘的磨损率整体变化趋势与摩擦系数相同，但γ-Glo浓度为11.67 mg/mL时XLPE盘的磨损率达到最大值，为0.004 35 mm3/(h·N)。图 7c为不同γ-Glo浓度复合滑液中XLPE盘的最大磨痕深度和宽度变化。可以看出，随着γ-Glo浓度增加，XLPE盘的最大磨痕深度和宽度都呈先增大后减小的趋势，且γ-Glo浓度为11.67 mg/mL时最大磨痕深度和宽度均达到最大值，分别为21.067 μm和1 773.243 μm，最大磨痕深度和宽度与磨损率相对应。图 8a—8e为不同γ-Glo浓度复合滑液中XLPE盘磨痕的三维轮廓图，可以看出，磨痕整体呈U形，磨痕底部的磨损程度存在差异，其中γ-Glo浓度为11.67 mg/mL的复合滑液中底部磨损最严重。
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| 图 7 PEEK-XLPE配副材料在不同γ -Glo浓度复合滑液中的摩擦磨损结果 |
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| 图 8 不同γ -Glo浓度复合滑液中XLPE盘磨痕的三维轮廓图(单位：μm) |
图 9为不同γ-Glo浓度复合滑液中PEEK销及XLPE盘的磨损形貌。由PEEK销的宏观形貌和微观形貌可知，随着γ-Glo浓度增加，PEEK销的磨损先加剧后略微减轻。当γ-Glo浓度为5.83 mg/mL时，磨损表面出现大量裂纹和少量片层剥落，磨损机制以疲劳磨损为主。随着γ-Glo浓度增加，磨损表面的犁沟数量不断增加，并出现大量片层剥落。但当γ-Glo浓度进一步增加时，片层剥落区域缩小，犁沟沟壑变浅。由XLPE盘的整体三维形貌可知，γ-Glo浓度为8.75和11.67 mg/mL时复合滑液中XLPE盘的磨损最严重，且γ-Glo浓度为17.50 mg/mL时XLPE盘的磨痕较浅。此外，由XLPE盘的微观形貌可知，当γ-Glo浓度较少时，XLPE盘磨损表面出现少量犁沟并伴随少量片层剥落。随着γ-Glo浓度增加，磨损表面的犁沟数量增加及沟壑加深，片层剥落区域也进一步扩大，直至片层一端完全断裂，露出粗糙的表面。但当γ-Glo浓度进一步增加，磨损表面比较平坦，未发生塑性变形。
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| 图 9 不同γ-Glo浓度的复合滑液中PEEK销及XLPE盘的磨损形貌 |
2.3 PLs浓度对PEEK-XLPE配副材料摩擦磨损性能的影响
图 10为PEEK-XLPE配副材料在不同PLs浓度复合滑液中的摩擦磨损结果。图 10a为不同PLs浓度复合滑液中PEEK-XLPE配副材料的摩擦系数曲线。可以看出，PEEK-XLPE配副材料的摩擦系数先急剧上升后急剧下降，最终趋于稳定；随着PLs浓度增加，稳定后的摩擦系数先升高后降低。图 10b为不同PLs浓度复合滑液中XLPE盘的磨损率变化。可以看出，随着PLs浓度增加，XLPE盘的磨损率呈降低趋势，当PLs浓度由0.15 mg/mL增加至0.45 mg/mL时，磨损率降低了29.5%。图 10c为不同PLs浓度复合滑液中XLPE盘的最大磨痕深度和宽度变化。可以看出，PLs浓度为0.15 mg/mL时最大磨痕深度达到最大值，约为21.132 μm；而PLs浓度为0.30 mg/mL时最大磨痕宽度达到最大值，这可能是由PEEK销在上夹具中略微倾斜且受力不均匀导致。综上可知，最大磨痕深度和宽度与磨损率的变化趋势相符。图 11a—11d为不同PLs浓度复合滑液中XLPE盘磨痕的三维轮廓图。可以看出，PLs浓度分别为0和0.15 mg/mL时，磨损最严重，磨痕深度明显高于其他2组，当PLs浓度增加至0.45 mg/mL时，磨损最轻微(见图 11d)。
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| 图 10 PEEK-XLPE配副材料在不同PLs浓度复合滑液中的摩擦磨损结果 |
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| 图 11 不同PLs浓度复合滑液中的XLPE盘磨痕的三维轮廓图(单位：μm) |
图 12为不同PLs浓度复合滑液中PEEK销及XLPE盘的磨损形貌。由PEEK销的宏观形貌和微观形貌可知，随着PLs浓度增加，PEEK销的磨损程度先增大后减小。PLs浓度为0时，磨损表面较平坦，并出现大量片层剥落。当PLs浓度增加至0.15 mg/mL时，PEEK销沿滑动方向出现了犁沟和塑性变形，磨损表面的片层剥落区域缩小。随着PLs浓度进一步增加，PEEK销表面的磨损程度减轻，磨损表面几乎没有片层脱落，只有少量犁沟产生。由XLPE盘的三维形貌可以看出，PLs浓度为0.15 mg/mL时XLPE盘的磨损程度大于其他3组。而由XLPE盘的微观形貌可以看出，PLs浓度为0和0.15 mg/mL时，磨损表面出现大量犁沟和片层剥落，原因主要是PEEK销较硬，XLPE盘较软，XLPE盘表面因犁削而易形成与磨损方向平行的犁沟，同时在PEEK销的反复作用下，片状剥落层开始发生撕裂，最终形成片层状磨屑。随着PLs浓度增加，沟壑变小，几乎没有片层剥落产生，说明此时的磨损机制转变为以磨粒磨损为主。
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| 图 12 不同PLs浓度复合滑液中PEEK销及XLPE盘磨损形貌 |
2.4 HA浓度对PEEK-XLPE配副材料摩擦磨损性能的影响
图 13为PEEK-XLPE配副材料在不同HA浓度复合滑液中的摩擦磨损结果。图 13a为不同HA浓度的复合滑液中PEEK-XLPE配副材料摩擦系数曲线。可以看出，5组不同HA浓度复合滑液中PEEK-XLPE配副材料的摩擦系数均先急剧上升后急剧下降，最终趋于平稳。在到达稳定阶段后，摩擦系数随HA浓度增加呈先上升后下降的趋势，但整体变化较小，表明HA浓度变化对摩擦系数影响较小。图 13b为不同HA浓度复合滑液中XLPE盘的磨损率变化。可以看出，随着HA浓度增加，磨损率先增大后减小，当HA浓度由0.1 mg/mL增加至1.5 mg/mL时，磨损率增加了22.0%。图 13c和14a—14e分别为不同HA浓度复合滑液中XLPE盘的最大磨痕深度和宽度变化及磨痕三维轮廓图。可以看出，当HA浓度为0.1 mg/mL时，最大磨痕深度达到最小值，约为16.765 μm；当HA浓度增加至1.0 mg/mL时，磨损加剧；继续增加HA浓度，最大磨损深度和宽度呈下降趋势。
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| 图 13 PEEK-XLPE配副材料在不同HA浓度复合滑液中的摩擦磨损结果 |
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| 图 14 不同HA浓度复合滑液中XLPE盘磨痕的三维轮廓图(单位：μm) |
图 15为不同HA浓度复合滑液中PEEK销及XLPE盘的磨损形貌。由PEEK销的宏观形貌和微观形貌可知，随着HA浓度增加，PEEK销的磨损程度先加剧后减轻，当HA浓度为0.1 mg/mL时，PEEK销磨损表面的磨痕数量较少且深度较浅，此时磨痕由多条细长的沟壑和隆起的脊组成，两侧有少量的犁沟并伴有少量片层剥落；随着HA浓度增加，PEEK销磨损表面磨痕的数量及深度明显增加，磨损表面片层剥落更明显。当HA浓度为1.0 mg/mL时磨损程度最严重，磨损表面的磨痕较其他组数量更密集、磨痕深度更深，此时磨损表面出现片层剥落并伴有犁沟特征，剥落区表面粗糙，且产生了一定塑性变形；当HA浓度进一步增加时，磨痕的数量相对减少及磨损程度小幅度降低，当HA浓度增加至2.0 mg/mL时，PEEK销表面只出现几道较浅的磨痕，磨损表面的犁沟沟壑及周围剥落区域均减小。由XLPE盘的三维形貌可以看出，磨痕整体呈圆周状且分布均匀，由最大磨痕宽度与深度可知，随着HA浓度增加，磨损加剧，当HA浓度为1.0 mg/mL时，磨痕宽度与深度达到最大值，而当HA浓度继续增加时，XLPE盘表面的磨损程度得到有效改善。此外，由XLPE盘磨损表面的微观形貌可以看出，当HA浓度为0.1 mg/mL时，磨损表面只出现少量轻微的犁沟，且在犁沟周围出现波纹状的塑性变形；随着HA浓度增加，犁沟的数量增加、深度加深，犁沟周围的片层剥落增加及区域增大；当HA浓度进一步增加，犁沟的数量减少、片层剥落区域减小，HA浓度为2.0 mg/mL时磨损表面几乎无片层剥落，只出现少量犁沟和沿滑动方向的塑性变形。
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| 图 15 不同HA浓度复合滑液中PEEK销及XLPE盘的磨损形貌 |
2.5 各组分浓度的作用机制
2.1节中的结果表明，随着总蛋白浓度增加，XLPE盘和PEEK销的磨损加剧。不同总蛋白浓度复合滑液中PEEK-XLPE配副材料摩擦磨损的影响机制如图 16a所示。由于Alb的特征二级结构为α-螺旋结构，γ-Glo的特征二级结构是β-折叠结构，这2种蛋白质间的作用增强了蛋白质与材料表面之间的吸附作用，导致蛋白质聚集，形成聚集体[23]。因此，复合滑液中总蛋白浓度越高，形成的团簇越大，较大的团簇更易从配副材料的接触中心挤出，导致吸附膜厚度减小，从而使磨损加剧。图 16b和16c分别为不同总蛋白浓度及不同γ-Glo浓度复合滑液中摩擦磨损测试后XLPE盘表面的蛋白质吸附量。可以看出，随着总蛋白浓度增加，XLPE盘表面蛋白质吸附量逐渐减小，因此可以推断吸附膜厚度减小，进而导致磨损程度增加。XLPE盘表面蛋白质吸附量随着γ-Glo浓度增加先增大后减小，γ-Glo浓度为8.75 mg/mL时蛋白质吸附量最小，与PEEK销和XLPE盘的摩擦磨损结果相对应，此时磨损最严重(见图 16c)，表明复合滑液组分中γ-Glo浓度对关节配副材料的摩擦磨损影响较大，γ-Glo浓度变化会改变Alb与γ-Glo的浓度比，合适的Alb与γ-Glo的浓度比影响蛋白质的吸附能力。随着Alb与γ-Glo的浓度比降低，磨损率先增大后减小。由于复合滑液中Alb与γ-Glo的浓度比不合适，2种蛋白质在摩擦表面之间产生不良黏附作用，磨损加剧[24]。蛋白质对人工关节的摩擦和磨损影响主要体现在总蛋白浓度及Alb与γ-Glo的浓度比两者会影响蛋白质的吸附膜厚度，吸附膜增厚可以减轻人工关节的摩擦和磨损。
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| 图 16 磨损机理图及不同总蛋白浓度和不同γ-Glo浓度复合滑液中XLPE盘的蛋白质吸附量 |
图 17a为不同HA和PLs浓度的复合滑液中PEEK-XLPE配副材料摩擦磨损机理图。随着PLs浓度增加，配副材料磨损程度整体呈下降趋势。主要原因如下：PLs有疏水脂肪酸，具有较好的润滑作用[25]；当PLs浓度增加时，Alb薄膜厚度增加[15]，γ-Glo薄膜厚度几乎没有变化，而且PLs能促使γ-Glo薄膜均匀且稳定，从而降低配副材料的磨损程度。此外，PLs易吸附于其他分子表面或与其他分子聚合，摩擦副在脂质双分子层之间滑动以减小摩擦[26]。图 17b为不同PLs浓度的复合滑液中XLPE盘表面蛋白质吸附量的变化。可以看出，随着PLs浓度增加，XLPE盘表面的蛋白质吸附量不断增大，进一步证明加入PLs能够促进Alb吸附，使吸附膜增厚。随着HA浓度增加，磨损率先增大后减小，造成这种现象的原因是蛋白质混合液中同时加入HA和PLs，能促进Alb吸附而抑制γ-Glo吸附[23]。由于γ-Glo的体积远远大于Alb，能够形成更厚的吸附膜，因此加入HA会使吸附膜变薄。而且随着HA浓度增加，HA对γ-Glo吸附的抑制作用进一步增强，使吸附膜变薄，从而加剧磨损。当HA浓度进一步增加时，γ-Glo几乎被完全抑制，剩余的HA进一步促进Alb吸附，使吸附膜略微增加，磨损略微减轻。图 17c为不同HA浓度的复合滑液中摩擦磨损测试后XLPE盘表面的蛋白质吸附量，随着HA浓度增加，XLPE盘表面的蛋白质吸附量呈先减小后增大的趋势，在HA浓度为1.0 mg/mL时蛋白质吸附量最小，此时XLPE盘的磨损程度最严重，也进一步验证4种成分协同作用关系对吸附膜厚度的影响。PLs和HA对蛋白膜厚度的影响可能基于一种新的组分分层润滑模型，即γ-Glo先吸附到材料表面，HA和PLs使γ-Glo层均匀且稳定，之后低抗剪切的Alb吸附到γ-Glo层上，增加润滑层厚度，从而改善人工关节的摩擦磨损[7]。
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| 图 17 磨损机理图及不同HA和PLs浓度复合滑液中XLPE盘表面的蛋白质吸附量 |
3 结论
基于人工关节置换后关节假体周围滑液的4种主要组分的浓度，体外配制了14组复合滑液，系统探究了4种主要组分对PEEK-XLPE“软-软”关节配副材料的摩擦学行为的影响，揭示了复合滑液中各组分的影响机制和协同作用机制及磨损机理。结论如下：
1) 随着总蛋白浓度增加，PEEK-XLPE配副材料磨损加剧，其摩擦系数和磨损率均不断增大，总蛋白浓度由15 mg/mL Alb+3.75 mg/mL γ-Glo增加至35 mg/mL Alb+8.75 mg/mL γ-Glo时，其摩擦系数增加了28.7%，磨损率增加了166.0%。而当蛋白组分γ-Glo浓度增加时，Alb与γ-Glo的浓度比减小，摩擦系数和磨损率均呈先增大后减小的趋势，Alb与γ-Glo的浓度比不合适会导致磨损加剧。
2) HA和PLs的浓度同样影响PEEK-XLPE人工关节配副材料的摩擦磨损。HA浓度变化对摩擦系数影响较小，而磨损率随着HA浓度增加呈先增大后减小的趋势，在HA浓度为1.5 mg/mL时磨损率达到最大值。PLs浓度增加使摩擦系数和磨损率均呈先增大后减小的趋势，在PLs浓度为0.15 mg/mL时摩擦系数和磨损率均达到最大值。蛋白质溶液中适量加入HA和PLs能够有效改善人工关节的摩擦磨损。
3) 复合滑液中的蛋白质在人工关节的润滑过程中起关键作用。当复合滑液中γ-Glo或总蛋白浓度过高，蛋白质在摩擦表面之间发生不良黏附，导致磨损加剧。单一组分的HA和PLs对人工关节的润滑作用不明显，而HA、PLs和蛋白质之间的耦合作用显著影响吸附膜的吸附行为，蛋白质混合液中同时加入HA和PLs，能促进Alb吸附而抑制γ-Glo吸附，进而影响PEEK-XLPE配副材料的摩擦磨损。蛋白质混合液中同时加入HA和PLs，能促进Alb吸附而抑制γ-Glo吸附，因此HA浓度增加时磨损率先增大后减小；而加入PLs会促进Alb薄膜厚度增大，从而减轻磨损。
4) 研究结果表明，各组分浓度的变化对PEEK-XLPE关节配副的摩擦磨损行为具有较大影响。研究结果可为人工复合滑液研究及人工关节的润滑性能改善提供理论依据，对延长人工关节的使用寿命具有重要意义。此外，在体外模拟生理环境条件下(温度和pH)，采用髋关节磨损实验机，根据YY/T 0651.2—2020 《外科植入物全髋关节假体的磨损第2部分：测量方法》中实验加载载荷、波形及位移进行复合运动，探究复合滑液对PEEK-XLPE关节配副生物摩擦学行为的影响将是下一步的研究内容，这有望为PEEK-XLPE关节配副的临床应用奠定基础。
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