2. 华清农业开发有限公司, 北京 100084;
3. 清华大学 能源与动力工程系, 北京市盐碱及荒漠化地区生态修复与固碳工程技术研究中心, 北京 100084
2. Tsinghua Agriculture Co., Ltd., Beijing 100084, China;
3. Beijing Engineering Research Center for Ecological Restoration and Carbon Fixation of Saline-Alkaline and Desert Land, Department of Energy and Power Engineering, Tsinghua University, Beijing 100084, China
盐碱地是中国重要的耕地后备资源和潜在粮仓，其治理利用事关国家粮食安全。在生产实践中，施用土壤改良剂能够起到定向供给外源物质、靶向消减盐碱障碍等功效，且类型多样、操作方便，因而成为行业内竞相研发和推广应用的重点。
近20年来，脱硫石膏因富含钙、产量大、成本低等优势备受研究者青睐。大量研究[1-4]表明，施用脱硫石膏可消减土壤盐碱障碍，改善土壤结构和微生态环境。然而，盐碱地障碍因子多且复杂，单独施用脱硫石膏难以满足综合生产能力快速提升的需求[5]。对此，研究者将其与有机/无机物料按一定的比例配施或配制成脱硫石膏改良剂，在盐碱地改良与地力提升等方面均取得了良好的应用效果[6]，且已成为该项技术领域的发展方向[7-9]。剖析脱硫石膏改良剂研发进展及其治理盐碱地效果，有助于深入理解该项技术的演化过程，并可捕捉相关产业的发展动向。
目前，关于脱硫石膏改良剂治理盐碱地的研究大多为相同或相似产品对不同指标的影响结果报道及文献综述。与之不同的是，专利具有排他性、独占性等特征，能够较好地反映该项技术的发展前沿及研发单位的产业布局。因此，本文对中国利用脱硫石膏改良剂治理盐碱地技术领域的专利发展态势、物料组成及应用效果等进行计量分析，为中国大面积盐碱地治理利用提供技术指导。
1 数据来源与分析方法 1.1 数据来源在incoPat数据库(厂家为中国北京合享智慧科技有限公司)中设置检索时间段为中国大量产生脱硫石膏的20年, 即2003年1月1日至2022年12月31日，检索式为“TIAB=[(脱硫石膏OR脱硫废弃物OR脱硫副产品)AND (土壤OR盐土OR碱土OR盐碱土OR盐碱地OR盐化OR碱化OR盐碱化)]”经全面检索和逐条审阅去噪，最终获得脱硫石膏改良剂治理盐碱地的中国专利520件，用作后续计量分析。其中，有52件专利在说明书中给出了实施例(脱硫石膏改良剂)与对比例(无改良剂或其他类型改良剂)在相同条件下施用后对土壤指标和作物生长的影响，鉴于专利技术的应用效果也是评估先进程度的考虑因素之一，因此收集相关数据进行统计分析。
1.2 分析方法采用incoPat数据库的专利分析平台和微软Excel 2016软件，对520件专利的申请和授权时间、申请人、法律状态、运营状况等指标进行计量统计，明确脱硫石膏改良剂治理盐碱地专利发展趋势。采用VOSviewer(厂家为荷兰CWTS公司)等软件对专利的权利要求进行分类统计和可视化分析，展示脱硫石膏改良剂治理盐碱地专利物料组成。此外，先用GetData Graph Digitizer(厂家为澳大利亚GetData公司)软件获取52件专利说明书中实施例与对比例的应用效果数据，包括土壤盐碱指标(pH值、全盐量、电导率等)、养分指标(全氮含量、全磷含量等)和作物生长指标(出苗率、产量等)指标，再用SPSS 20.0(厂家为美国IBM公司)和Origin 2022(厂家为美国OriginLab公司)等软件进行统计分析和绘图，对比分析脱硫石膏改良剂治理盐碱地专利应用效果。
2 结果与分析 2.1 脱硫石膏改良剂治理盐碱地专利发展态势 2.1.1 专利申请和授权概况由图 1可知，2003—2022年中国利用脱硫石膏改良剂治理盐碱地的专利申请数量变化趋势可分为3个阶段：第一阶段(2003—2011年)专利申请量较低，每年保持在10件以内，此时利用脱硫石膏改良盐碱地技术的相关研究还处于试验探索阶段。第二阶段(2012—2017年)专利申请量快速上升，每年申请20件以上，并在2016年达到峰值(115件)。这主要受益于国家级和省部级科研项目将脱硫石膏改良盐碱地技术纳入主要研究内容[10-12]，重视并加强知识产权保护。第三阶段(2018—2022年)专利申请量急剧下降，逐渐回归到第二阶段的初始水平。这主要是由于脱硫石膏改良盐碱地技术日趋成熟，已经从科学研究转向成果转化，在规模化盐碱地改良中得到了广泛的应用并取得了明显效果[10]。
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| 图 1 2003—2022年脱硫石膏改良剂治理盐碱地的专利申请和授权数量变化趋势及运营状况 |
从专利的法律状态(见图 1)来看，2003—2022年已有21%(111件)的专利获得授权，而11%(57件)的专利尚处实质审查中。个别年份除外，专利授权数量占申请数量的比例呈逐年下降趋势。其中，2003—2015年专利授权比例高达50%以上，甚至全部授权(2003和2006年)；2016—2022年专利授权比例呈现先增加后降低的趋势。截至2022年底，申请的专利中有73%(381件)处于无效状态，主要包括驳回(44%)、撤回(24%)和未缴年费而权利终止(5%)。这些专利的平均授权周期M为25个月，标准误差SE为9.9个月，整体P值小于0.05，符合正态分布(见图 2)。38%的专利从公开到授权耗时20~30个月，仅有极少数的专利授权周期超过40个月。
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| 图 2 2003—2022年脱硫石膏改良剂治理盐碱地的专利授权周期分布 |
2.1.2 高产机构分析
由表 1可知，2003—2022年间已获授权且至今有效的脱硫石膏改良剂治理盐碱地技术领域的专利数量位列前10名的机构中，4家为高校和科研院所，4家为企业，2家为高校和企业联合。其中，清华大学的专利数量位居首位，且为其他单位的3倍以上，山西省农业科学院农业环境与资源研究所次之。此外，高校和科研院所的专利总数是企业2倍以上，虽然校企联合的专利总数相对较低(5件)，但也占专利总数的15.6%。可见，企业在研究利用脱硫石膏改良剂治理盐碱地技术领域也占据重要地位。高校和科研院所作为人才培养的重要基地，更加重视技术创新和理论研究，进而成为拥有该项技术相关知识产权的主体，但高校与企业联合会更加有利于该项技术的创新发展和产业化落地。
| 机构名称 | 专利数量/件 |
| 清华大学 | 12 |
| 山西省农业科学院农业环境与资源研究所 | 4 |
| 清华大学和华清农业开发有限公司 | 3 |
| 江苏林华环境科技股份有限公司 | 2 |
| 沈阳化工研究院有限公司 | 2 |
| 潍坊友容实业有限公司 | 2 |
| 正大农业科技(浙江)有限公司 | 2 |
| 中国科学院东北地理与农业生态研究所 | 2 |
| 中国农业科学院草原研究所和黑龙江飞鹤乳业有限公司 | 2 |
| 宁夏大学 | 1 |
2.1.3 专利运营状况
统计专利发生转让、许可、质押、诉讼等运营状况，有助于揭示专利的实施热度。由图 1可知，利用脱硫石膏改良剂治理盐碱地技术领域的专利运营状况主要包括转让和质押，未曾发生专利许可和诉讼。在2015—2022年间共有37件专利发生转让，且转让机构都为高校或科研院所，而受让机构均为企业。其中，以清华大学转让给华清农业开发有限公司的专利数量最多(6件)。此外，转让后的7件专利在2021—2022年发生了质押。其中，专利“一种碱性土壤调理剂及其连续蒸压装置和方法(CN105131968B)”[13]至今已经发生3次质押。进一步分析发现，华清农业开发有限公司质押的专利数量最多(4件)，其次是山东农大肥业科技股份有限公司。可见，利用脱硫石膏改良剂治理盐碱地技术在2015—2022年实施热度较高，这进一步表明该项技术已经在盐碱地治理的产业化发展方面发挥出重要作用。
2.2 脱硫石膏改良剂治理盐碱地专利物料组成从图 3可以看出，脱硫石膏改良剂治理盐碱地技术领域的专利物料组成呈多样化，其中70%以上的专利都由3~10种除脱硫石膏之外的配料组成。从这些配料的功能特性来看，可将其划分为有机物料、无机矿物、微生物菌剂、养分补充剂4类，如表 2所示。
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| 图 3 脱硫石膏改良剂的物料组分及关联性 |
| 配料分类 | 出现频率/% | 主要成分 | 作用特点 | |
| 有机物料 | 95.7 | 有机肥类 | 有机肥、牛粪、羊粪、禽类粪便等 | 直接提供营养物质，增加土壤有机质含量，促进土壤大团聚体形成，降低土壤病虫害 |
| 有机酸类 | 腐殖酸、糠醛渣、柠檬酸等 | 酸碱中和，直接降低土壤pH，提高土壤缓冲性能，提升土壤养分库容 | ||
| 生物质类 | 秸秆、甘蔗渣、米糠等 | 降低土壤盐碱指标，改善土壤结构，增加土壤有机质含量，提高土壤含水量和通透量 | ||
| 碳材料类 | 生物炭、活性炭 | 吸附盐分离子，降低土壤容重，增大土壤孔隙度，增加土壤有机碳 | ||
| 保水剂类 | 复合保水剂、聚丙烯酰胺等 | 通过絮凝及团聚作用，抑制土壤水分蒸发散失，改善土壤结构 | ||
| 无机矿物 | 44.5 | 黏土矿物类 | 沸石、膨润土、硅藻土、凹凸棒等 | 提高土壤含水量，吸附盐基离子，增加阳离子交换，提高土壤缓冲性能，促进土壤中的养分释放 |
| 含硫无机物类 | 硫酸亚铁、硫酸铝、硫磺等 | 水解产生H+，降低土壤pH，促进脱硫石膏溶解，增加土壤团聚体结构，降低土壤容重，活化土壤养分 | ||
| 煤基固废类 | 粉煤灰、风化煤、煤矸石、煤渣等 | 改善土壤结构，增加土壤有机质等，提升土壤的保水保肥能力及微生物群落的丰度 | ||
| 微生物菌剂 | 41.3 | 复合微生物菌剂、EM菌剂、枯草芽孢杆菌等 | 添加外源菌株，提高土壤微生物多样性，提高土壤酶活性，促进矿质元素转化，提高植物抗病虫害能力 | |
| 养分补充剂 | 21.3 | 尿素、磷肥、钾肥等 | 提供植物所需营养，促进作物生长[14] | |
| 注：出现频率为含有某类物料的专利数与给出具体配方的全部专利数之比。 | ||||
2.2.1 有机物料类
盐碱地土壤瘠薄、有机质含量偏低，施用有机物料是快速提升土壤有机质含量的有效措施。因此，在脱硫石膏改良剂治理盐碱地技术领域给出具体配方的专利中有95.7%的配方组成使用了有机物料，主要包括有机肥类、有机酸类、生物质类、碳材料类和保水剂类。将这些有机物料作为脱硫石膏改良剂的配料，不仅可实现土壤盐碱障碍消减与地力提升协同，而且还能在一定程度上改善土壤结构，提高盐碱地土壤的透水透气性。
在脱硫石膏改良剂专利配方中，有机肥类配料因其种类多、成本低等优势而备受青睐，38.4%的专利配方中包含了有机肥类物质。在这些专利中，大多采用腐熟牛羊粪和禽类粪便，但也有少部分专利并未明确有机肥的具体种类及其来源。尽管有机肥与脱硫石膏配施取得了良好的改土培肥效果，但需要注意的是，动物源有机肥必须发酵充分，否则会导致伤根烧苗。此外，工厂化养殖场的畜禽粪便有机肥含有大量的病菌害虫和抗生素等有害物质，可能会对土壤环境造成严重危害[15]。
为了避免未发酵有机肥的潜在危害，38.9%给出具体配方的脱硫石膏改良剂专利使用有机酸类作为配料，其中应用最多的是腐殖酸和糠醛渣。腐殖酸是一种自然存在的矿物源有机酸，可与土壤中Ca、Mg等碱性金属元素形成络合物，有助于增强脱硫石膏降低土壤pH值的功效。腐殖酸与脱硫石膏配施不仅可以提高CaSO4的溶解度，而且其含有大量的活性基团，可加速土壤盐分离子的淋洗速度，从而起到促进土壤盐碱障碍消减的作用[16]。与之不同的是，糠醛渣是一种工业副产的酸性有机物料，其富含的醋酸可中和土壤中的CO32-和HCO3-，弥补了脱硫石膏溶解的Ca2+与土壤中HCO3-反应不彻底的困境，从而起到了快速降碱作用。因此，这些有机酸类配料不仅能够直接降低土壤pH值，而且还能够提高土壤缓冲性，增加土壤碳库和养分库[17]。
在实际应用中，还有诸多专利采用秸秆、甘蔗渣、米糠等生物质类材料作为脱硫石膏改良剂的配料。其中，秸秆作为大宗农业副产物，易于获得而成为首选配料，将其粉碎后与脱硫石膏配施，能够提高土壤储水能力，增加土壤通透性，同时还可补充一定量的N、P、K等营养元素[18-19]。为了进一步增大生物质类材料的有益作用，也有一些专利采用了其热解产物生物炭、活性炭等碳材料作为脱硫石膏改良剂的配料。这些碳材料通常具有较大的比表面积和多孔结构，可在一定程度上固存土壤水分和养分，吸附土壤盐分离子和重金属[20]。与活性炭相比，生物炭的pH值和盐分含量普遍偏高，其在盐碱地改良中的应用效果尚存争议，作用机理也有待厘清。
鉴于脱硫石膏溶解度偏低，需要增加土壤水分含量来溶解出较多的Ca2+，但盐碱地大多分布在干旱半干旱地区，水分补给与贮存是一大难题。对此，一些专利将保水剂材料与脱硫石膏配合使用，主要为聚丙烯酰胺及其他具有较强吸水、保水性能的高分子材料。这类材料通过其官能团中羟基、羧基等亲水基团与水接触电离形成氢键的方式，吸收大量水分[21]，在吸水后将水分缓慢释放，增加土壤含水量的同时可有效降低土壤容重，增加土壤孔隙度和渗透性，促进盐分淋洗[22]。此外，其较大的比表面积还能够增加阳离子吸附能力，提高土壤缓冲性能[23]。
2.2.2 无机矿物类专利分析结果显示，无机矿物类在给出具体配方的脱硫石膏改良剂专利中出现频率达到44.5%，是第二大类配料物质，主要包括黏土矿物、含硫无机物和煤基固废。其中，黏土矿物以膨润土、沸石、硅藻土、凹凸棒等硅酸盐类为主，这些黏土矿物作为重要的无机促进剂，能够提升脱硫石膏改良剂的保水性能及离子吸附与交换能力。此外，膨润土和硅藻土还具有较强的贮水能力，加入改良剂中可以提高土壤含水量，有助于脱硫石膏溶解出更多的Ca2+离子，进而可提高脱硫石膏与土壤盐分离子的反应效率。但也有研究指出，过量施用黏土矿物会存在降低土壤团聚体稳定性的风险[24]。因此，在配制脱硫石膏改良剂时需要控制黏土矿物类材料的占比。
FeSO4、Al2(SO4)3、硫磺等含硫无机物也是脱硫石膏改良剂常见的配料，这类物质水解后可产生大量H+，不但可以直接降低土壤pH值，而且还能增大脱硫石膏的溶解度，提高土壤中Ca2+浓度，降低土壤胶体上交换性Na+含量，进而降低土壤碱化度[25]。此外，Al2(SO4)3还能活化土壤中P、Zn等营养元素，增加土壤有效态养分含量，提高养分利用效率[14]；但过量施用会毒害作物，降低土壤质量，甚至还会导致水土污染。FeSO4容易被氧化，作为脱硫石膏改良剂配料时，通常需要加入柠檬酸、铁粉等抗氧化剂，以保持其原有的化学性质和作用效果。
粉煤灰、煤矸石、煤渣等物质与脱硫石膏同属煤基固废，但它们产自采煤及燃煤的不同阶段，主要成分和特性差异较大。脱硫石膏改良剂中加入这些煤基固废后，不但可以补充黄腐酸、Si、Al等作物生长所需的营养物质[26]，而且还能提升土壤保水保肥能力及微生物群落的丰度[27]。例如，粉煤灰与脱硫石膏配施能够显著降低盐碱土壤pH值，促进Na+淋洗，降低土壤HCO3-含量，提高SO42-、Ca2+、Mg2+和K+含量[28]。然而，大多数煤基固废由玻璃和晶体矿物组成，其有效成分以难溶化合物的形态存在，需要通过特定的工艺技术来激活其有效成分，提高其改良土壤的作用效果。此外，煤基固废可能还会含有Sn、Hg等重金属，在用作脱硫石膏改良剂配料时需要严格把控，检测合格或经过脱毒处理后才可使用。
2.2.3 微生物菌剂近年来，微生物菌剂被广泛应用于盐碱地改良，也是脱硫石膏改良剂常用的配料之一。微生物菌剂中含有多种类型微生物，可以重塑土壤微生物结构，增加土壤细菌、放线菌等数量[29]。此外，一些有效菌不仅能够分泌吲哚乙酸、抗菌蛋白、酶或多肽等活性物质，而且还具有较高的溶磷功能，降低土壤pH值，提高作物抗盐碱胁迫的能力，促进植物生长，防治植物真菌病害[30-31]。将微生物菌剂作为脱硫石膏改良剂配料，不仅可以活化土壤养分，而且还能增强土壤降碱脱盐效果，对盐碱地改良效果明显优于单独施用脱硫石膏[32]。
进一步分析发现，相关专利大多将微生物菌剂与有机物料(有机肥、秸秆、腐殖酸等)一起作为脱硫石膏改良剂的配料，这主要是因为有机物料能够为微生物提供生长繁殖必需的营养物质，促进微生物快速繁殖，一方面增加土壤微生物多样性，另一方面可加快土壤中养分转化，促进植物生长，改善土壤结构。但是微生物菌剂对土壤盐碱指标较为敏感，需要选择耐盐碱性强的菌株作为脱硫石膏改良剂配料。
2.2.4 养分补充剂尽管脱硫石膏含有S、B、Zn等中微量元素，但不能提供作物生长所需的大量元素，因此脱硫石膏改良剂中需要补充一定量的养分物质。脱硫石膏改良剂专利配方中的养分补充剂主要为尿素、磷肥、钾肥等化学肥料，其主要作用是补充土壤中植物所必需的N、P、K等大量元素。此外，钙镁磷肥、硝酸铵钙、硫酸镁等化学肥料的加入还能补充一定量的Ca、Mg等元素，提高土壤阳离子交换量，更有利于消减土壤盐碱障碍，进而增强了脱硫石膏改良剂治理盐碱地的作用效果[33-34]。专利中加入(NH4)2SO4、ZnSO4等配料，可以补充作物生长所需要的微量元素，同时水解产生H+也可降低土壤碱害。与其他3类配料相比，养分补充剂在脱硫石膏改良剂专利中出现频率相对较低，这主要是因为在农业生产中往往需要施用化肥，在专利配方中添加养分补充剂的目的更大程度上是调节碳氮比或均衡养分。
2.3 脱硫石膏改良剂治理盐碱地专利应用效果 2.3.1 施用量脱硫石膏改良剂的施用量与土壤pH值、电导率、碱化度等盐碱指标有较大的相关关系。在筛选出来的520件专利中，仅有114件专利明确规定了脱硫石膏改良剂的施用量。这些专利根据需要治理的盐碱地基础土壤盐碱程度，包括土壤交换性盐基离子含量、阳离子交换量、碱化度、总碱度、容重、土层厚度，以及脱硫石膏中二水硫酸钙含量和有效利用率等指标，提出了表 3中几种脱硫石膏改良剂治理盐碱地的施用量的计算公式。
| 公式 | 专利文献 |
| W=[5.738×CEC(ESP-5%)+5.736×TA-1.881]HD/(Rη)×15 | CN107182332A[35] |
| W＝[86.07×CEC(ESP-5%)+86.04×TA-28.22]HD/(Rη) | CN113261404A[36] |
| r＝(15.136×ESP+0.865)HD/η×100% | CN114894994A[37] |
| W＝(a+2b+c)/2×0.25×1350/10×172/0.8 | CN111117637A[38] |
| 注：W为石膏施用量，kg/hm2；R为石膏类改良剂施用量，kg/ hm2，CEC为土壤阳离子交换量，cmol/kg；ESP为土壤碱化度，%；TA为土壤总碱度，cmol/kg；H为土壤改良深度，cm；D为土壤容重，g/cm3；η为脱硫石膏中CaSO4·2H2O质量分数，%；r为石膏的有效利用率，%；a为交换性钠离子的含量，cmol/kg；b为碳酸根离子的含量，cmol/kg；c为碳酸氢根离子的含量，cmol/kg。 | |
此外，也有少量专利(33件)给出了脱硫石膏改良剂的施用范围，而非某一特定值或计算方法。整体来看，这些脱硫石膏改良剂专利在权利要求中大多只限定了脱硫石膏的用量，极少关注前面所述4类配料的用量。因此，在今后的技术研究与应用过程中需要明确每种配料的用量，尤其是配料组分较多的脱硫石膏改良剂专利，应对能够发挥特定功效的配料用量进行详细说明或给出适宜的计算方法。
2.3.2 施用时间脱硫石膏改良剂专利的物料组成及其治理不同类型和盐碱程度盐碱地的施用量差异较大，但改良剂的推荐施用时间却大同小异，大多集中在春季和秋季。对已有专利进行统计分析，其中26件专利规定了脱硫石膏改良剂的具体施用时间，一般为春季作物播种前或秋季收获后。春季施用脱硫石膏改良剂时要求地下5~10 cm土层温度在10 ℃时左右[39]，或作物播种前3~10 d施用[40-41]，当土壤湿度适宜时改良剂便能与土壤盐分离子充分反应，即可为作物生长提供良好的土壤环境，进而实现当年施用当年有效。秋季施用则可延长脱硫石膏改良剂与土壤盐分离子的反应时间，也有利于化学反应产物向更深层土壤迁移或排出土壤，从而构建淡化盐碱肥沃耕层。对于速溶型配料占比较大的改良剂，如养分补充剂，春季施用可较好地补给养分。对于反应周期长的配料如有机物料等占比较大的改良剂，秋季施用利于有机质分解。在实际应用过程中，需要根据耕地利用类型、耕作制度等因素进行适时调整。
2.3.3 施用方式脱硫石膏改良剂的施用方式大多为地表撒施，然后用旋耕机将其与表层0~20 cm土壤混合均匀。有专利[42]提出，脱硫石膏撒施后进行翻耕与旋耕结合的改良效果明显优于单独旋耕或翻耕。除撒施之外，还有专利[43]提出穴施和条施等施用方式。与传统撒施相比，穴施和条施改良剂可集中有效成分改良作物根区土壤，起到对改良剂减量增效的作用效果。
此外，科学灌水会促进脱硫石膏改良剂的有效成分溶解，缩短其与土壤的化学反应时间，加大反应产物的淋洗深度或加快反应产物排出土壤。通常，施用脱硫石膏改良剂后需要配合灌水，灌水一般为2次或3次，2次灌水的比例为80%、20%或70%、30%。但也有专利提出，施用脱硫石膏改良剂时配合滴灌可以使盐碱地改良效果事半功倍[40, 44]，在节约用水的同时促进土壤盐分离子溶脱。然而，只有少数专利描述了脱硫石膏改良剂治理盐碱地的适宜灌水量及灌水时间，这也将是该项技术亟待创新发展的方向。
2.3.4 施用效果与不施用或施用其他类型改良剂相比，在盐碱地中施用脱硫石膏改良剂可明显降低土壤pH值、电导率、全盐量和碱化度，均值降低幅度达到10%~40%(见图 4a)。这主要是因为脱硫石膏溶解出来的Ca2+能够置换土壤胶体上吸附的交换性Na+，增大土壤阳离子交换量，并可与土壤中的CO32-和HCO3-发生化学反应，将对作物毒害作用较大的碳酸盐转化为毒害相对较小的硫酸盐[45-47]。此外，脱硫石膏改良剂中的有机物料、无机矿物等配料也能中和土壤CO32-和HCO3-，增强土壤降碱效果，同时还能够改善土壤结构、增加土壤通透性，进而促进土壤脱盐。
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| 注：n表示样本量 图 4 脱硫石膏改良剂对土壤盐碱和养分指标及作物生长的影响 |
与不施用或施用其他类型改良剂相比，在盐碱土中施用脱硫石膏改良剂使土壤HCO3-、Cl-、Na+、Mg2+含量均值降低了30%~90%，但Ca2+和SO42-含量均值分别提高了74%和141%(见图 4b)。脱硫石膏改良剂治理盐碱地是一个复杂的化学和物理反应过程，既包括溶解出来的离子(Ca2+等)被吸附在土壤胶体表面的离子吸附过程，也包括原来吸附在土壤胶体上的离子(Na+等)被置换出来的离子解吸过程。脱硫石膏中Ca2+的离子代换性能要高于Mg2+、Na+，施用后在良好的灌排条件下可显著降低土壤中Na+、Mg2+的含量[48]。此外，有机物料、无机矿物等配料可在一定程度上促进脱硫石膏溶解，增强脱硫石膏改良剂降碱脱盐效果，尤其可促进土壤中Cl-、Na+等对作物生长毒害作用较大且溶解度高的盐分离子向深层土壤迁移或排出土壤。
与不施用或施用其他类型改良剂相比，盐碱地中施用脱硫石膏改良剂使土壤全量及速效氮、磷含量均值增加了30%~70%(见图 4c)。这主要是由于脱硫石膏改良剂中含有N、P、K等营养元素，一方面来自尿素、磷肥和钾肥等养分补充剂的直接补给，另一方面来自有机物料腐解产物的间接补给。此外，一些脱硫石膏改良剂中还包含EM菌、枯草芽孢杆菌等微生物菌剂，能够改善土壤微生物群落结构，不仅能够加速有机物料腐解，还可提高土壤养分转化能力。
盐碱地出苗率低一直是农业生产难题，保苗和壮苗是作物高产的必要保障。得益于脱硫石膏改良剂具备消减土壤盐碱障碍和提高土壤肥力水平等功效。与不施用或施用其他类型改良剂相比，作物出苗率、株高和产量均值也提高了35%~47%(见图 4d)。在专利“一种盐碱地改良剂及其应用CN115093292A”[49]中，施用了由脱硫石膏、生物炭、尿素、膨润土等物料组成的改良剂后，土壤pH值和碱化度与不施用改良剂处理相比分别降低了10.4%和40.5%，而玉米产量提高了83.9%。此外，施用脱硫石膏改良剂有利于提高土壤与作物的互馈效应，并在土壤微生物的作用下形成良性循环，进一步提高盐碱地粮食生产能力。
3 结论本文基于incoPat专利数据库对2003—2022年利用脱硫石膏改良剂治理盐碱地技术领域的520件专利进行计量学统计，系统分析了该领域专利的申请态势、高产机构、运行状况、物质组成及其相关性，得到的主要结论如下：
在2003—2022年间，利用脱硫石膏改良剂治理盐碱地的专利申请数量呈现先上升后下降的趋势，而授权比例整体呈现降低趋势。专利授权数量位居前10位的机构中，高校和科研院所与企业均为4所，但高校和科研院所专利授权数量较高。2015—2022年间共有37件专利发生了转让和质押，均由高校转让给企业，由企业进行质押。大多数专利的配料组成都在3种及以上，其中有机物料、无机矿物、微生物菌剂和养分补充剂等4种配料出现频率较高，并呈依次降低趋势。在盐碱地中施用脱硫石膏改良剂，可明显降低土壤pH值、碱化度、盐分离子等盐碱指标，提高土壤Ca、S、N、P等养分含量，为作物生长发育提供良好的土壤环境，进而增加了作物产量。
随着脱硫石膏改良剂治理盐碱地技术的广泛应用，单靠高校或科研院所研发难以满足大面积盐碱改良的市场需求。此外，当前相关专利的物料组成相对简单，施用量和施用方式等技术要求也不明确，技术创新将面临巨大挑战。建议强化以下工作：
1) 加强校企产学研合作力度。鼓励企业、高校与科研院所开展产学研密切合作，共同推动脱硫石膏改良剂治理盐碱地专利技术研发进程，同步加快创新成果的推广应用。
2) 加大脱硫石膏改良剂配方研发深度。盐碱地土壤障碍因子繁多且相互影响，需要针对性地研制脱硫石膏改良剂配方，必要时加入一些新型材料，实现多种障碍因子的协同消减。
3) 提高脱硫石膏改良剂应用效益。在施用脱硫石膏改良剂时，要结合作物类型、灌溉方式、耕作制度等盐碱地利用需求，制定不同的施用时期和施用量，同时研发新型施用方式及其机械化作业装备，实现改良剂减量增效。
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CHEN L, DICK W A, NELSON S. Flue gas desulfurization by-products additions to acid soil: Alfalfa productivity and environmental quality[J]. Environmental Pollution, 2001, 114(2): 161-168. DOI:10.1016/S0269-7491(00)00220-7 |
| [2] |
毛玉梅, 李小平. 烟气脱硫石膏对滨海滩涂盐碱地的改良效果研究[J]. 中国环境科学, 2016, 36(1): 225-231. MAO Y M, LI X P. Amelioration of flue gas desulfurization gypsum on saline-sodic soil of tidal flats and its effects on plant growth[J]. China Environmental Science, 2016, 36(1): 225-231. DOI:10.3969/j.issn.1000-6923.2016.01.038 (in Chinese) |
| [3] |
ZHAO Y G, WANG S J, LI Y, et al. Long-term performance of flue gas desulfurization gypsum in a large-scale application in a saline-alkali wasteland in northwest China[J]. Agriculture, Ecosystems & Environment, 2018, 261: 115-124. |
| [4] |
WANG S J, CHEN Q, LI Y, et al. Research on saline-alkali soil amelioration with FGD gypsum[J]. Resources, Conservation and Recycling, 2017, 121: 82-92. DOI:10.1016/j.resconrec.2016.04.005 |
| [5] |
孙波, 朱安宁, 姚荣江, 等. 潮土、红壤和盐碱地障碍消减技术与产能提升模式研究进展[J]. 土壤学报, 2023, 60(5): 1231-1247. SUN B, ZHU A N, YAO R J, et al. Research progress on barrier remediation technology and productivity enhancement model for fluvo-aquic soil, red soil, and saline-alkali soil[J]. Acta Pedologica Sinica, 2023, 60(5): 1231-1247. (in Chinese) |
| [6] |
南江宽, 陈效民, 王晓洋, 等. 石膏与肥料配施对滨海盐土降盐抑碱的效果研究[J]. 南京农业大学学报, 2014, 37(4): 103-108. NAN J K, CHEN X M, WANG X Y, et al. Effects of gypsum and fertilizers amendment on reducing salinity and preventing alkalization of coastal saline soil[J]. Journal of Nanjing Agricultural University, 2014, 37(4): 103-108. (in Chinese) |
| [7] |
WANG P J, LIU Q, FAN S L, et al. Combined application of desulfurization gypsum and biochar for improving saline-alkali soils: A strategy to improve newly reclaimed cropland in coastal mudflats[J]. Land, 2023, 12(9): 1717. DOI:10.3390/land12091717 |
| [8] |
赵惠丽, 于金艺, 刘涛, 等. 秸秆与脱硫石膏配施改良黄河三角洲盐碱地的理化性质[J]. 环境科学, 2023, 44(7): 4119-4129. ZHAO H L, YU J Y, LIU T, et al. Application of desulphurized gypsum with straw to improve physicochemical properties of saline-alkali land in Yellow River Delta[J]. Environmental Science, 2023, 44(7): 4119-4129. (in Chinese) |
| [9] |
李传福, 朱桃川, 明玉飞, 等. 有机肥与脱硫石膏对黄河三角洲盐碱地土壤团聚体及其有机碳组分的影响[J]. 生态环境学报, 2023, 32(5): 878-888. LI C F, ZHU T C, MING Y F, et al. Effect of organic fertilizer and desulphurized gypsum on soil aggregates and organic carbon and its fractions contents in the saline-alkali soil of the Yellow River Delta[J]. Ecology and Environment Sciences, 2023, 32(5): 878-888. (in Chinese) |
| [10] |
田荣荣, 张文超, 李烨, 等. 燃煤烟气脱硫石膏改良盐碱地技术研究与工程化应用进展[J]. 燃烧科学与技术, 2022, 28(6): 736-748. TIAN R R, ZHANG W C, LI Y, et al. Progress in research and engineering application of flue gas desulfurization gypsum to reclaim saline-alkali land[J]. Journal of Combustion Science and Technology, 2022, 28(6): 736-748. (in Chinese) |
| [11] |
杨帆, 王志春, 马红媛, 等. 东北苏打盐碱地生态治理关键技术研发与集成示范[J]. 生态学报, 2016, 36(22): 7054-7058. YANG F, WANG Z C, MA H Y, et al. Research and integrated demonstration of ecological amelioration techniques of saline-sodic land in northeast China[J]. Acta Ecologica Sinica, 2016, 36(22): 7054-7058. (in Chinese) |
| [12] |
杨劲松, 姚荣江, 王相平, 等. 河套平原盐碱地生态治理和生态产业发展模式[J]. 生态学报, 2016, 36(22): 7059-7063. YANG J S, YAO R J, WANG X P, et al. Research on ecological management and ecological industry development model of saline-alkali land in the Hetao Plain, China[J]. Acta Ecologica Sinica, 2016, 36(22): 7059-7063. (in Chinese) |
| [13] |
马学文, 吴钦泉, 陈士更, 等. 一种碱性土壤调理剂及其连续蒸压装置和方法: 201510554293.2[P]. 2017-05-24. MA X W, WU Q Q, CHEN S G, et al. Alkaline soil conditioner and continuous steam-pressing device and method thereof: 201510554293.2[P]. 2017-05-24. (in Chinese) |
| [14] |
任韬宇, 王朋顺, 袁水含, 等. 基于专利和产品登记的酸性土壤调理剂创新计量分析[J]. 土壤, 2023, 55(4): 860-870. REN T Y, WANG P S, YUAN S H, et al. Bibliometric analysis of acid soil conditioners based on patents and products database[J]. Soils, 2023, 55(4): 860-870. (in Chinese) |
| [15] |
韩彤. 磺胺嘧啶单一及复合污染对玉米生长和土壤细菌群落的影响[D]. 杨凌: 西北农林科技大学, 2023. HAN T. Effects of sulfadiazine single and combined pollution on maize growth and soil bacterial community [D]. Yangling: Northwest A&F University, 2023. (in Chinese) |
| [16] |
周阳. 脱硫石膏与腐植酸改良盐碱土效果研究[D]. 呼和浩特: 内蒙古农业大学, 2017. ZHOU Y. Research on effects of desulfurization gypsum and humic acid on saline-alkali soil improvement [D]. Hohhot: Inner Mongolia Agricultural University, 2017. (in Chinese) |
| [17] |
于菲. 长期施用有机肥对松嫩平原西部盐碱土壤肥力和玉米产量的影响[D]. 哈尔滨: 东北农业大学, 2023. YU F. Long-term effects of application of organic manure on soil fertility and corn yield of saline-sodic soil in western Songnen Plain [D]. Harbin: Northeast Agricultural University, 2023. (in Chinese) |
| [18] |
安丰华, 王志春, 杨帆, 等. 秸秆还田研究进展[J]. 土壤与作物, 2015, 4(2): 57-63. AN F H, WANG Z C, YANG F, et al. The research progress of straw returning to field[J]. Soil and Crop, 2015, 4(2): 57-63. (in Chinese) |
| [19] |
刘洪庆, 于国芹. 一种滨海盐土改良调理剂及其制备方法: 201410455289.6[P]. 2014-12-10. LIU H Q, YU G Q. A kind of coastal saline soil improvement conditioner and its preparation method: 201410455289.6[P]. 2014-12-10. (in Chinese) |
| [20] |
朱胜. 生物炭修复土壤重金属污染的研究进展[J]. 现代化工, 2023, 43(12): 60-63, 68. ZHU S. Research progress in remediation of heavy metal polluted soil by biochar[J]. Modern Chemical Industry, 2023, 43(12): 60-63, 68. (in Chinese) |
| [21] |
张浣中. 保水剂对土壤理化性质的影响研究[D]. 北京: 中国农业科学院, 2009. ZHANG H Z. Research on the effect of water absorbent polymer on soil physio-chemical properties [D]. Beijing: Chinese Academy of Agricultural Sciences, 2009. (in Chinese) |
| [22] |
侯贤清, 李荣, 何文寿, 等. 保水剂施用量对旱作土壤理化性质及马铃薯生长的影响[J]. 水土保持学报, 2015, 29(05): 325-330. HOU X Q, LI R, HE W S, et al. Effects of super absorbent dosages on physicochemical properties of dryland soil and potato growth[J]. Journal of Soil and Water Conservation, 2015, 29(05): 325-330. (in Chinese) |
| [23] |
王勇, 李富程, 汪璇, 等. 聚丙烯酰胺对紫色土坡地耕作位移及土壤结构的影响[J]. 水土保持学报, 2017, 31(4): 51-56. WANG Y, LI F C, WANG X, et al. Impacts of polyacrylamide (PAM) on tillage translocation and soil structural stability on purple soil slope[J]. Journal of Soil and Water Conservation, 2017, 31(4): 51-56. (in Chinese) |
| [24] |
王润珑, 王农, 徐应明, 等. 海泡石对镉污染土壤团聚体稳定性和有机碳含量的影响[J]. 水土保持学报, 2017, 31(6): 176-182. WANG R L, WANG N, XU Y M, et al. Effects of sepiolite on the stability of aggregate and content of organic carbon in Cd contaminated soils[J]. Journal of Soil and Water Conservation, 2017, 31(6): 176-182. (in Chinese) |
| [25] |
范定慷, 王永亮, 张强, 等. 不同含硫物料对盐碱地的改良效果[J]. 山西农业科学, 2017, 45(5): 786-790. FAN D K, WANG Y L, ZHANG Q, et al. Improvement effect of different bearing material on saline-alkali soil[J]. Journal of Shanxi Agricultural Sciences, 2017, 45(5): 786-790. DOI:10.3969/j.issn.1002-2481.2017.05.29 (in Chinese) |
| [26] |
高富东, 何俊, 李敏, 等. 脱硫石膏与粉煤灰配施对碱化土壤改良及苜蓿生长的影响[J]. 灌溉排水学报, 2024, 43(04): 59-65. GAO F D, HE J, LI M, et al. Improving alfalfa growth through amending alkalized soil with mixture of desulfurization gypsum and fly ash[J]. Journal of Irrigation and Drainage, 2024, 43(04): 59-65. (in Chinese) |
| [27] |
李强, 艾锋, 王玺, 等. 煤基固废协同矿山土壤生态修复的理论解析与实践探索——以陕西榆林市为例[J]. 西北地质, 2023, 56(03): 70-77. LI Q, AI F, Wang X, et al. Theoretical analysis and practical exploration on ecological restoration of mines with multi-source solid wastes: Example from Yulin City, Shaanxi Province[J]. Northwest Geology, 2023, 56(03): 70-77. (in Chinese) |
| [28] |
杨海儒, 宫伟光. 不同土壤改良剂对松嫩平原盐碱土理化性质的影响[J]. 安徽农业科学, 2008, 36(20): 8715-8716, 8809. YANG H R, GONG W G. The influence of different soil amendments on physico-chemical properties of saline-alkali soil in Songnen Plain[J]. Journal of Anhui Agricultural Sciences, 2008, 36(20): 8715-8716, 8809. (in Chinese) |
| [29] |
张丽娟, 曲继松, 郭文忠, 等. 微生物菌肥对黄河上游地区设施土壤微生物及酶活性的影响[J]. 中国土壤与肥料, 2014(5): 32-36, 99. ZHANG L J, QU J S, GUO W Z, et al. Effects of the microbial fertilizers on microorganism and enzymic activity in greenhouse soil on upper reaches of the Yellow River[J]. Soil and Fertilizers Sciences in China, 2014(5): 32-36, 99. (in Chinese) |
| [30] |
胡忠亮, 郑催云, 田兴一, 等. 解淀粉芽孢杆菌在环境保护和农业生产中的应用[J]. 农药, 2016, 55(4): 241-245. HU Z L, ZHENG C Y, TIAN X Y, et al. Application of Bacillus amyloliquefaciens in environmental protection and agriculture production[J]. Agrochemicals, 2016, 55(4): 241-245. (in Chinese) |
| [31] |
张琇, 杨国平, 王华笑, 等. 一种解淀粉芽孢杆菌、菌剂和应用: 201910853854.7[P]. 2020-01-14. ZHANG X, YANG G P, WANG H X, et al. A Bacillus amylolyticus, Bactericide and its application: 201910853854.7[P]. 2020-01-14. (in Chinese) |
| [32] |
王金满, 白中科, 叶驰驱, 等. 脱硫石膏与微生物菌剂联合施用对盐碱化土壤特性的影响[J]. 应用基础与工程科学学报, 2015, 23(6): 1080-1087. WANG J M, BAI Z K, YE C Q, et al. Saline and sodic soils properties as affected by the combined application of desulphurization byproduct and microbial agent[J]. Journal of Basic Science and Engineering, 2015, 23(6): 1080-1087. (in Chinese) |
| [33] |
易琼, 杨少海, 黄巧义, 等. 改良剂对反酸田土壤性质与水稻产量的影响[J]. 土壤学报, 2014, 51(1): 176-183. YI Q, YANG S H, HUANG Q Y, et al. Effect of soil ameliorants on soil properties and rice yield of acid sulfate paddy field[J]. Acta Pedologica Sinica, 2014, 51(1): 176-183. (in Chinese) |
| [34] |
侯翠红, 苗俊艳, 谷守玉, 等. 以钙镁磷肥产品创新促进产业发展[J]. 植物营养与肥料学报, 2019, 25(12): 2162-2169. HOU C H, MIAO J Y, GU S Y, et al. Innovation of fused calcium magnesium phosphate products to promote industry development[J]. Plant Nutrition and Fertilizer Science, 2019, 25(12): 2162-2169. (in Chinese) |
| [35] |
赵永敢, 王淑娟, 李彦, 等. 一种改良重度苏打碱化土壤的方法: 201710417530. X [P]. 2017-09-22. ZHAO Y G, WANG S J, LI Y, et al. A method for improving heavy soda alkaline soil: 201710417530. X [P]. 2017-09-22. (in Chinese) |
| [36] |
赵永敢, 王淑娟, 刘嘉, 等. 一种施用石膏精准改良盐碱地水田的方法: 202110511219.8[P]. 2021-08-17. ZHAO Y G, WANG S J, LIU J, et al. A method of applying gypsum to improve saline-alkali soil field accurately: 202110511219.8[P]. 2021-08-17. (in Chinese) |
| [37] |
赵永敢, 王淑娟, 李彦, 等. 一种快速诊断土壤碱化程度及测算石膏类改良剂施用量的方法: 202210292213.0[P]. 2022-08-12. ZHAO Y G, WANG S J, LI Y, et al. A rapid method for diagnosing soil alkalinity degree and calculating the application amount of gypsum improvers: 202210292213.0[P]. 2022-08-12. (in Chinese) |
| [38] |
张万宽, 王志勇. 一种基于脱硫石膏的盐碱地改良剂组合物及其用于盐碱地改良的工艺: 201911301439.7[P]. 2020-05-08. ZHANG W K, WANG Z Y. A saline-alkali land amendment composition based on desulfurized gypsum and its application in saline-alkali land improvement process: 201911301439.7[P]. 2020-05-08. (in Chinese) |
| [39] |
李磊, 张强, 王斌, 等. 内陆干旱、冷凉地区盐碱地玉米全膜覆盖种植方法: 201410683612.5[P]. 2015-04-08. LI L, ZHANG Q, WANG B, et al. Full-membrane coverage planting method of corns on saline-alkaline soil in inland dry and cold regions: 201410683612.5[P]. 2015-04-08. (in Chinese) |
| [40] |
张凤华, 李小东, 刘娟, 等. 滴灌条件下利用脱硫石膏改良盐碱土壤的方法: 201510995166.6[P]. 2016-06-01. ZHANG F H, LI X D, LIU J, et al. Method for improving saline alkali soil with desulphurization gypsum under drip-irrigation condition: 201510995166.6[P]. 2016-06-01. (in Chinese) |
| [41] |
陈诚, 侯礼婷, 常布辉, 等. 一种盐碱地土壤修复用改良剂及其修复方法: 202210683024.6[P]. 2022-09-13. CHEN C, HOU L T, CHANG B H, et al. An amendment for saline-alkali soil remediation and its remediation method: 202210683024.6[P]. 2022-09-13. (in Chinese) |
| [42] |
肖国举, 秦萍, 罗成科, 等. 犁翻与旋耕施用脱硫石膏对改良碱化土壤的效果研究[J]. 生态环境学报, 2010, 19(2): 433-437. XIAO G J, QIN P, LUO C K, et al. Study on effects of plowing and rotary tillage on improved solonetzic soil with desulfurized gypsum[J]. Ecology and Environment Sciences, 2010, 19(2): 433-437. (in Chinese) |
| [43] |
赵永敢, 王淑娟, 李彦, 等. 盐碱地植被快速恢复方法: 202210445787.7[P]. 2023-05-26. ZHAO Y G, WANG S J, LI Y, et al. Rapid vegetation restoration method in saline-alkali land: 202210445787.7[P]. 2023-05-26. (in Chinese) |
| [44] |
王胜. 一种配合滴灌使用的脱硫石膏土壤改良剂的使用方法: 201610562107.4[P]. 2017-01-04. WANG S. A method of using desulfurized gypsum soil amendment for drip irrigation: 201610562107.4[P]. 2017-01-04. (in Chinese) |
| [45] |
WANG J, ZHAO A Q, Ma F, et al. Amendment of saline-alkaline soil with flue-gas desulfurization gypsum in the Yinchuan plain, Northwest China[J]. Sustainability, 2023, 15(11): 8658. |
| [46] |
殷小琳, 成晨, 丁国栋, 等. 含钙废弃物对盐碱土改良和胡枝子生长影响[J]. 中国水土保持科学, 2020, 18(6): 115-122. YIN X L, CHENG C, DING G D, et al. Improvement and effects of calcium-containing wastes on saline-alkali soil and growth of Lespedeza bicolor Turcz[J]. Science of Soil and Water Conservation, 2020, 18(6): 115-122. (in Chinese) |
| [47] |
王丹, 黄超, 李小东, 等. 脱硫石膏配施不同量有机物料对盐碱土壤改良效果及作物产量的影响[J]. 干旱地区农业研究, 2019, 37(1): 34-40. WANG D, HUANG C, LI X D, et al. Effects of different amount of organic materials combined with desulfurized gypsum on soil improvement and crop yield in saline-sodic soil[J]. Agricultural Research in the Arid Areas, 2019, 37(1): 34-40. (in Chinese) |
| [48] |
孙在金. 脱硫石膏与腐植酸改良滨海盐碱土的效应及机理研究[D]. 北京: 中国矿业大学(北京), 2013. SUN Z J. Research on effects and the mechanism of desulfurization gypsum and humic acid on coastal saline-alkali soil improvement [D]. Beijing: China University of Mining & Technology, Beijing, 2013. (in Chinese) |
| [49] |
金梁, 魏丹, 李艳, 等. 一种盐碱地改良剂及其应用: 202211015865.6[P]. 2022-09-23. JIN L, WEI D, LI Y, et al. A saline soil amendment and its application: 202211015865.6[P]. 2022-09-23. (in Chinese) |