芯片是现代信息社会的基石，对于国家核心竞争力和国家安全具有重要意义。芯片主要由衬底、晶体管和互连组成，其制造需要经历薄膜沉积、抛光、光刻、刻蚀、离子注入等工艺循环。同时，芯片三维集成依靠混合键合等先进封装技术，需要经历抛光、活化、键合等工艺。综上，对于芯片制造，抛光是关键工艺之一，用于实现晶圆(芯片制造载体)的局部和全局平坦化，满足光刻、键合等工艺苛刻需求[1-2]。随着摩尔定律不断推进，芯片特征尺寸不断缩小并趋近物理极限，亟需发展原子层抛光(原子层抛光是指对器件表面实现以原子层为基本单元的极限精度抛光去除，是实现大面积、原子级精度、无损伤表面原子级制造的关键技术，利用该技术可获得具有特异功能性能的高性能器件[3-4])，以满足对原子级精度表面的需求，具体如下：
1) 衬底表面。高端芯片制造依赖于先进的光刻技术。对于光刻而言，为了避免光刻图案失真，衬底表面的高低起伏必须控制在焦深范围内。随着芯片特征尺寸不断缩小，光刻机镜头成像分辨率不断提高，镜头数值孔径增大，焦深减小。为了保证光刻图案清晰，衬底表面精度需要达到原子级[5]。因此，亟需发展原子层抛光技术，获得原子级精度衬底表面。
2) 晶体管、互连及键合异质表面。随着芯片技术不断发展，晶体管、互连及键合异质表面抛光后不同材料之间的高低差需要达到原子级，一方面满足光刻需求，另一方面满足电性能需求。以晶体管的钨互连层抛光为例，抛光需要准确停在晶体管界面，欠抛会导致短路，过抛会导致断路。因此，亟需发展原子层抛光技术，在抛光终点前实现原子层完全去除，获得原子级精度异质表面。
综上所述，原子层抛光是未来高端芯片原子级制造的关键使能技术。目前，化学机械抛光是芯片制造中唯一能够同时实现晶圆局部和全局平坦化的关键技术，具备实现原子层抛光的潜力。为此，本文首先系统总结了化学机械抛光的微观材料去除机理和宏观抛光工艺，在此基础上，提出发展多场辅助化学机械抛光、能束抛光等，将化学反应/机械化学反应限域在最表层原子，实现限域反应去除，为原子层抛光最终实现提供借鉴。
1 衬底表面原子层抛光目前，研究人员针对芯片中广泛使用的单晶硅衬底，在微观材料去除机理、微观单原子层去除、宏观抛光工艺等方面开展了系统深入的研究，同时为新型衬底材料原子层抛光提供借鉴。
微观材料去除机理方面，文[6-8]揭示了单晶硅表面原子无损剥离机制，发现了晶圆表面原子无损剥离源于界面化学键形成与剪切诱导的Si-Si键断裂，进而探明了原子无损剥离发生的3个关键条件，即界面水分子、高化学活性磨粒参与反应、必要的机械诱导作用；探明了硅原子无损剥离的能量耗散途径，发现了水分子和活性磨粒参与的摩擦化学作用下无晶格畸变，硅原子去除耗能比机械去除低1~2个量级；构建了摩擦化学能量复合驱动去除模型，阐明了机械、水解与界面键合协同作用大幅降低Si-Si键断裂能垒，并促进原子无损剥离的内在机理。
微观单原子层去除方面，文[9]通过对探针加工模式的精准调控，发现单晶硅表面的层状去除现象，并由此建立了原子层状去除实验方法；在此基础上，通过对界面摩擦化学条件等的精准调控，揭示了硅表层原子化学键在可控机械应力下被水分子活化并优先断裂的极限精度加工原理，实现了硅的微观单原子层可控去除，探明了化学机械抛光在晶圆表面的极限精度加工能力，如图 1a所示。
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| 图 1 单晶硅衬底的原子层去除 |
宏观抛光工艺方面，文[10]探究了影响单晶硅化学机械抛光性能的关键因素如抛光垫、氧化剂、表面活性剂等。通过优化抛光工艺，添加质量分数0.05%过氧化氢和质量分数0.01%羧甲基纤维素到稀释的商用抛光液中，实现了硅的宏观近理论极限表面粗糙度抛光，抛光后表面粗糙度Ra为0.051 5 nm(0.5 μm×0.5 μm测量面积)，如图 1b所示。
随着芯片技术不断发展，第三/四代半导体衬底(如氮化镓、碳化硅、金刚石)逐渐应用，迫切需要实现原子级精度表面。因此，需要发展原子层抛光，实现原子层可控去除。然而，目前针对新型衬底的原子层抛光仍处于探索阶段，面临诸多技术挑战，如何达到理论极限表面粗糙度仍需深入研究。通过发展多场辅助化学机械抛光(如电化学机械抛光[11]、光催化化学机械抛光[12-15])、载能粒子束抛光(如等离子体诱导原子选择刻蚀[16]、等离子体诱发表面重构创成原子级表面[17])等抛光技术[18]，有望实现新型衬底的原子层抛光。
2 互连异质表面原子层抛光在芯片制造的前段和后段制程，存在大量异质表面需要平坦化。图 2a中，在前段制程，浅槽隔离技术已经被广泛应用于有源元件的电气隔离。该技术利用氮化硅掩膜经过沉积、光刻、刻蚀后形成槽，并在槽中填充二氧化硅以实现与硅的隔离，随后通过化学机械抛光去除多余的二氧化硅到达氮化硅掩膜后停止，因此，需要实现异质表面选择去除[19-20]。
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| 图 2 芯片制造中涉及的异质表面化学机械抛光 |
图 2b中，在后段制程，互连通过双大马士革工艺制造[21]。其中，化学机械抛光用于去除多余的互连材料以及下面的阻挡层材料，从而实现互连之间完全绝缘，同时获得平坦化表面，以满足下一步光刻需求，因此，需要实现异质表面同步去除。具体来讲，目前铜互连结构化学机械抛光通常包括3个阶段[22]：1) P1阶段：铜的快速去除，并且实现表面初步平坦；2) P2阶段：剩余铜的缓慢去除，并且停在阻挡层上；3) P3阶段：阻挡层的去除，涉及互连材料、阻挡层材料、电介质材料等多种材料的同步抛光去除。P3阶段是整个过程中的关键步骤，需要实现多种材料同步去除，获得异质表面平坦化。
然而，对于晶体管和互连中的异质表面，现有的化学机械抛光技术还未完全实现原子层可控去除，仍处于原理提出和验证阶段[4]。
本节选择互连异质表面作为对象，首先针对单质表面，从摩擦学的角度，依据磨粒与表面之间的不同相互作用，分类总结化学机械抛光中的材料去除模式。在此基础上，针对异质表面，根据不同材料去除模式，提出异质表面同步去除调控原理和方法，并据此总结异质表面平坦化工艺。
2.1 单质表面材料去除模式从本质上讲，金属化学机械抛光是一种纳米级/原子级腐蚀磨损过程[23-26]。金属表面首先被化学试剂电化学腐蚀，然后被磨粒磨损去除。从摩擦学的角度[27]，依据磨粒与表面之间的不同相互作用，材料去除模式可分为机械犁沟和化学成键。
对互连材料铜来说，在材料去除机理方面，研究人员提出，铜主要通过机械犁沟作用被去除[28-32]，这与钨化学机械抛光中表面三氧化钨钝化膜的机械破坏(mechanical disrupt)类似[33]。在原子尺度上，Kawaguchi等[28]使用分子动力学方法来研究化学机械抛光中铜的原子级材料去除机理，计算结果表明，氧化作用是铜化学机械抛光的关键。过氧化氢的氧化作用使氧原子侵入铜表面并解离Cu-Cu键，从而导致铜原子上升，在二氧化硅磨粒的机械剪切作用下，上升的铜原子被去除，如图 3a所示。Guo等[29]利用ReaxFF反应力场进行分子动力学模拟，研究了铜的原子级材料去除机理，计算结果表明，在二氧化硅磨粒的机械剪切作用下，Cu-Cu键和Cu-O键断裂，铜原子被去除，如图 3b所示。进一步，Guo等[30]的研究结果表明，过氧化氢和氨基乙酸的协同作用会削弱铜原子之间的键能，降低Cu-Cu键的解离能垒，使二氧化硅磨粒更容易机械去除铜原子。在纳米尺度上，Robin等[31]研究了不同抛光液中铜表面膜的纳米硬度，研究结果表明，铜的化学机械抛光可看作铜表面膜的生成、机械磨损和再生的过程。抛光液中的化学试剂和pH值会影响铜表面膜的组分及纳米硬度，进而影响铜的材料去除速率(material removal rate，MRR)。具体来说，氨基乙酸降低铜表面膜的致密性和纳米硬度；而高浓度过氧化氢引起铜表面钝化，增大铜表面膜的纳米硬度。Wu等[32]的研究结果表明，在络合剂存在的条件下，低浓度的过氧化氢通过氧化络合协同作用增强铜的腐蚀，使得铜表面膜变得疏松，机械强度变低，在二氧化硅磨粒的机械犁沟作用下，材料去除速率增大。随着过氧化氢浓度增加，铜表面被钝化，机械强度变大，材料去除速率降低。化学机械抛光中，铜的材料去除由机械犁沟作用主导，其材料去除速率与表面膜的机械强度呈负相关，如图 3c和3d所示。
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| 图 3 机械犁沟材料去除模式(以铜为例) |
在铜的宏观化学机械抛光工艺方面，文[34-37]中持续优化抛光工艺，抛光后铜表面粗糙度Sa小于0.1 nm，实现了铜的原子级精度表面。具体来说，使用含质量分数6%过氧化氢、质量分数0.45%天冬氨酸、质量分数6%二氧化硅、pH 7.2的抛光液，抛光后铜表面粗糙度Sa为0.099 nm(50 μm×50 μm测量面积)[36]。使用含质量分数6%过氧化氢、质量分数0.45%聚天冬氨酸、质量分数6%二氧化硅和二氧化铈(其中，二氧化硅和二氧化铈的质量比为100∶1)、pH 7.5的抛光液，抛光后铜表面粗糙度Sa为0.092 nm(50 μm×50 μm测量面积)[37]。
对互连阻挡层材料钽来说，研究人员提出，钽主要通过化学成键作用被去除[32, 38-41]，这与玻璃化学机械抛光中的化学齿(chemical tooth)及硅的摩擦化学去除类似[9, 42]。Vijayakumar等[38]认为钽表面膜与二氧化硅磨粒之间可能形成Ta-O-Si化学键，其机械撕裂导致钽的去除，如图 4a所示。Li等[39]的研究结果表明，钽的材料去除速率随着二氧化硅磨粒的比表面积增加而增加，这主要是由于比表面积较大的二氧化硅磨粒上存在更多的-SiOH基团，-SiOH基团与表面氧化物之间可能形成配位键，随着磨粒运动，表面氧化物被去除。Li等[40]的研究结果表明，钽的材料去除速率与磨粒(金刚石、氧化铝、二氧化硅)表面的相对羟基含量相关，钽表面和磨粒之间可能形成化学键，促进钽的去除，如图 4b所示。Wu等[32]和Lei等[41]的研究结果表明，抛光过程中，钽表面氧化膜和二氧化硅磨粒之间可能发生摩擦化学反应，形成Ta-O-Si化学键，降低相邻Ta-Ta键的结合能(第一性原理计算结果表明，五氧化二钽的电子可以转移至三氧化二铝磨粒并且生成Al-O-Ta化学键，可能会削弱背键，促进钽的去除，如图 4d所示)，随着二氧化硅磨粒移动，被削弱的Ta-Ta键被破坏，实现材料去除。化学机械抛光中，钽的材料去除由化学成键作用主导，其材料去除速率与表面膜的机械强度不相关，如图 4c和4e所示。
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| 图 4 化学成键材料去除模式(以钽为例) |
综上所述，针对金属单质材料，从摩擦学的角度，根据磨损去除方式的不同，结合其材料去除速率以及表面膜机械强度的变化规律，总结2种不同的材料去除模式：机械犁沟和化学成键。Wu等[32]的研究结果表明，铜、钴、镍主要通过机械犁沟的模式被去除，钽、钌、钛主要通过化学成键的模式被去除，如图 5所示。
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| 图 5 材料去除模式 |
2.2 异质表面同步去除调控原理
互连结构化学机械抛光P3阶段涉及由互连材料(铜)、阻挡层材料(如钽/氮化钽、钴、钌)、电介质材料(如二氧化硅电介质、碳掺杂氧化硅low-κ电介质)等多种材料构成的异质表面的同步去除。图 6a中，对于机械犁沟材料去除模式，可以通过调节腐蚀强度及其影响的材料表面机械强度，从而调控材料去除速率。其中，腐蚀强度受氧化作用、络合作用和缓蚀作用三者各自及其协同效应的影响。图 6b中，以铜为例，低浓度的氧化剂过氧化氢的氧化作用使铜表面生成低机械强度的氧化膜，易被磨粒机械犁沟去除，材料去除速率随过氧化氢浓度增加而上升，当过氧化氢浓度超过临界点，氧化膜逐渐变得致密，抑制腐蚀，机械强度变大，材料去除速率下降[43]；络合剂氨基乙酸的络合作用促进铜的腐蚀，提高铜的材料去除速率[44]。缓蚀剂苯并三氮唑的缓蚀作用抑制铜的腐蚀，降低铜的材料去除速率[43]。进一步研究表明，缓蚀剂(如1, 2, 4 -三唑)一方面可以直接在铜表面生成钝化膜，另一方面可以与抛光液中的铜离子反应生成不可溶的络合物，沉积到铜表面，补充钝化膜，两方面协同抑制铜的腐蚀，从而降低铜的材料去除速率[45-46]。1, 2, 4 - 三唑和聚合物(如聚胺、聚丙烯酸)构成复合缓蚀剂，形成空间互补的复合缓蚀膜，一方面抑制腐蚀，提高表面的致密性和机械强度，另一方面，聚胺、聚丙烯酸具有润滑作用，两方面综合起来，降低铜的材料去除速率[47-48]。
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| 图 6 机械犁沟材料去除模式的调控方法(以铜为例) |
综上所述，氧化作用、络合作用和缓蚀作用可以调节腐蚀强度及其影响的材料表面机械强度，从而调控材料去除速率。基于该调控方法，可以尝试调节氧化作用、络合作用和缓蚀作用三者各自及其协同效应，将腐蚀行为限域在最表层原子，配以精准控制的磨粒机械作用，去除最表层原子，有望实现原子层抛光。
图 7a中，对于化学成键材料去除模式，可以通过调节反应位点数量及其影响的界面化学键数量，从而调控材料去除速率。其中，反应位点数量受pH值、氧化作用、离子强度三者各自及其协同效应的影响。图 7b中，以钽为例，钽的材料去除速率随着过氧化氢浓度增加而逐渐上升，其作用机理为随着过氧化氢浓度增加，钽表面生成更多的氧化物(如五氧化二钽)，从而为Ta-O-Si化学键形成提供更多的反应位点[32, 49]；钽的材料去除速率随着离子强度增加而逐渐上升，其作用机理为引入阳离子，一方面降低钽表面和二氧化硅磨粒之间的静电斥力，增强相互作用，另一方面促进钽的腐蚀，两方面综合起来，形成更多的Ta-O-Si化学键[49]。
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| 图 7 化学成键材料去除模式的调控方法(以钽为例) |
综上所述，pH值、氧化作用、离子强度可以调节反应位点数量及其影响的界面化学键数量，从而调控材料去除速率。基于该调控方法，可以尝试调节pH值、氧化作用、离子强度三者各自及其协同效应，将活性磨粒与材料表面之间的化学成键反应限域在最表层原子，弱化背键，配以精准控制的磨粒机械作用，破坏最表层与次表层原子间的化学键，有望实现原子层抛光。
图 8中，针对互连异质表面同步去除的抛光需求，在掌握机械犁沟和化学成键2种材料去除模式调控方法的基础上，利用“不同影响因素”(络合作用、缓蚀作用、离子强度等)和“相同影响因素”(氧化作用)的任意组合作为调控手段，调控不同材料之间的去除速率选择比，实现同步去除，获得原子级精度表面。
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| 图 8 异质表面同步去除调控原理 |
2.3 异质表面同步去除抛光工艺
为了实现互连异质表面原子级精度平坦化，通常情况下，需要实现各种材料同步去除，材料去除速率选择比为1(在某些情况下，也需要根据P2阶段抛光后的剩余表面形貌以及P3阶段的实际抛光工艺条件，适当调整各种材料之间的去除速率选择比)。
电介质(如二氧化硅电介质、碳掺杂氧化硅low-κ电介质)的材料去除机理和化学机械抛光工艺已经获得了深入研究。研究人员认为，与硅类似，二氧化硅主要通过与二氧化硅磨粒化学成键实现材料去除[50]，其材料去除速率受pH值、离子强度、表面活性剂等因素影响，较易调控[51-53]。例如，Sagi等[54]使用含有质量分数3%二氧化硅，质量分数1%过氧化氢，40 mmol/L草酸、80 mmol/L烟酸、pH 10的抛光液，铜、钴和low-κ电介质的材料去除速率分别为20、17和22 nm/min，基本实现了同步去除。
鉴于电介质的抛光机理和工艺较为明确，本节主要关注互连材料和阻挡层材料之间的同步去除调控方法和抛光工艺。
1) 铜/钽异质表面。
钽/氮化钽是目前应用最为广泛、研究最为深入的阻挡层材料之一。Wang等[55]认为氮化钽是一种二元金属，在化学机械抛光中钽和氮可以分别与溶液中的化学试剂发生反应。其中，氮的去除比较明确，因此本节以钽作为典型代表进行总结。
通常情况下，钽的材料去除速率相对铜来说较低，可以通过提高钽或者降低铜的材料去除速率来实现1∶1的材料去除速率选择比。表 1总结了铜和钽的材料去除速率选择比的调控方法及效果；
| 调控方法 | 调控因素 | 调控效果MRRCu∶MRRTa | 调控机理 | 参考文献 |
| 调控相同因素，影响程度不同 | pH值 | 0.7∶1 | 在碱性条件下，铜的材料去除速率低，钽的材料去除速率高 | 文[56] |
| 调控不同因素，影响相互独立 | 苯并三氮唑(铜缓蚀作用)钾离子(离子强度) | 1∶1 | 在过氧化氢和苯并三氮唑的作用下，铜表面生成一层缓蚀膜，抑制铜的腐蚀，降低铜的材料去除速率钾离子降低钽表面和二氧化硅磨粒之间的静电斥力，提高钽的材料去除速率 | 文[32] |
| 四甲基氢氧化铵(离子强度) | 约1∶1 | 四甲基铵根离子降低钽表面和二氧化硅磨粒之间的静电斥力，提高钽的材料去除速率 | 文[57] | |
| 盐酸胍(钽络合作用) | 约1∶1 | 在过氧化氢和盐酸胍的作用下，降低钽表面氧化膜机械强度，提高钽的材料去除速率 | 文[58] | |
| 苯并三氮唑(铜缓蚀作用)2, 5-二羟基苯磺酸(钽络合作用) | 1∶0.8 | 在碘酸钾和苯并三氮唑的作用下，铜表面生成一层缓蚀膜，抑制铜的腐蚀，降低铜的材料去除速率在碘酸钾和2, 5-二羟基苯磺酸的作用下，钽生成可溶性络合物，提高钽的材料去除速率 | 文[59] | |
| 2, 5-二羟基苯磺酸(钽络合作用) | 约1∶1 | 在过氧化氢和2, 5-二羟基苯磺酸的作用下，钽生成可溶性络合物，提高钽的材料去除速率 | 文[60] | |
| 1, 2-苯并异噻唑啉-3-酮(铜缓蚀作用)FA/O(钽络合作用) | 约1∶1 | 在过氧化氢和1, 2-苯并异噻唑啉-3-酮的作用下，铜表面生成缓蚀膜，抑制铜的腐蚀，降低铜的材料去除速率在过氧化氢和FA/O的作用下钽生成可溶性络合物，提高钽的材料去除速率 | 文[61] |
调控相同因素。Babu等[56]通过调节pH值，影响铜和钽的氧化作用，调控并实现0.7∶1的铜和钽材料去除速率选择比。
调控不同因素。引入阳离子提高钽的材料去除速率。Chiu等[57]使用含有阳离子的pH值调节剂，实现约1∶1的铜和钽材料去除速率选择比；也可以通过引入阳离子和缓蚀剂，分别提高钽的材料去除速率和降低铜的材料去除速率。李海龙等[58]利用盐酸胍对铜和钽的材料去除速率的影响效果不同，调控铜和钽的材料去除速率选择比，当抛光液中含有质量分数1%盐酸胍、体积分数2%二氧化硅、体积分数0.2%过氧化氢、体积分数2%螯合剂、体积分数1.5%表面活性剂时，实现了约1∶1的铜和钽材料去除速率选择比，如图 9a所示。Wu等[32]引入钾离子提高钽的材料去除速率，引入苯并三氮唑降低铜的材料去除速率，实现了约1∶1的铜和钽材料去除速率选择比，如图 9b所示。
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| 图 9 铜和钽同步去除 |
2) 铜/钴异质表面。
随着芯片特征尺寸不断缩小，铜互连面临一些问题，如沟槽纵横比增大，无法保证通过物理气相沉积获得均匀一致的铜籽晶层[62]；铜籽晶层在整个金属层所占的比例增大，导致在电镀过程中容易形成悬垂、空洞等缺陷[63]；阻挡层在整个金属层中所占的比例增大，如继续采用钽/氮化钽阻挡层，电阻率会急剧增大[64]。为了解决上述问题，新型阻挡层材料被逐渐采用，如钴[65]、钌[66]。以钌为例，钌的电阻率仅为钽的一半(钌和钽的电阻率分别为7.1和13 μΩ cm)，从而可以有效地减小铜互连电阻和信号延迟[64]；铜与钌在900 ℃条件下不互混，能够直接在非常薄的钌阻挡层上电镀铜，避免采用铜籽晶层，从而解决悬垂等问题[67]。
表 2总结了铜和钴的材料去除速率选择比的调控方法及效果，主要是通过调节氧化作用、络合作用和缓蚀作用三者各自及其协同效应来实现：
| 调控方法 | 调控因素 | 调控效果MRRCu∶MRRCo | 调控机理 | 参考文献 |
| 调控相同因素，影响程度不同 | 过硫酸钾(铜和钴氧化作用)苯并三氮唑(铜和钴缓蚀作用) | 0.98∶1 | 过硫酸钾会产生高活性的自由基，提高铜和钴的材料去除速率苯并三氮唑在铜和钴表面生成一层钝化膜，抑制铜和钴的腐蚀，降低铜和钴的材料去除速率 | 文[65] |
| 过氧化氢(钴氧化作用)FA/O Ⅰ(钴络合作用) | 1∶1.5 | 过氧化氢氧化钴，提高钴的材料去除速率FA/O Ⅰ络合钴离子，生成可溶络合物，提高钴的材料去除速率 | 文[68] | |
| 苯并三氮唑(铜缓蚀作用)精氨酸(钴络合作用) | 0.8∶1 | 苯并三氮唑在铜表面生成了一层钝化膜，抑制铜的腐蚀，降低铜的材料去除速率精氨酸与钴氧化物反应，生成可溶性络合物，提高钴的材料去除速率 | 文[69] | |
| 1, 2, 4-三唑(铜和钴缓蚀作用) | 1∶0.94 | 铜和钴与1, 2, 4-三唑反应生成钝化膜，抑制铜和钴的腐蚀，降低铜和钴的材料去除速率 | 文[70] | |
| 1, 2, 4-三唑(铜和钴缓蚀作用) | 1∶0.76 | 铜与1, 2, 4-三唑反应生成完整的钝化膜，抑制铜的腐蚀，降低铜的材料去除速率钴与1, 2, 4-三唑反应生成不完整的钝化膜，易被去除，提高钴的材料去除速率 | 文[71] | |
| 5-甲基苯并三氮唑(铜缓蚀作用)羟基亚乙基二膦酸(钴络合作用) | 0.8∶1 | 铜与5-甲基苯并三氮唑反应生成钝化膜，抑制铜的腐蚀，降低铜的材料去除速率钴与羟基亚乙基二膦酸生成可溶性络合物，提高钴的材料去除速率 | 文[73] |
调节氧化作用。Zhang等[65]利用过硫酸钾对铜和钴氧化作用的影响程度不同，调控材料去除速率选择比。在体积分数为3%二氧化硅磨粒的抛光液中添加20 mmol/L过硫酸钾，铜和钴的材料去除速率选择比为0.99∶1，实现了铜和钴的同步去除。
调节络合作用。潘辉等[68]利用FA/O Ⅰ络合剂对铜和钴络合作用的影响程度不同，调控材料去除速率选择比。当抛光液中含有质量分数4%二氧化硅磨粒、体积分数0.05%过氧化氢、体积分数3% FA/O Ⅰ、体积分数1.5%活性剂时，铜和钴的材料去除速率选择比为1∶1.5。
调节缓蚀作用。研究人员利用缓蚀剂苯并三氮唑[65, 69]、1, 2, 4- 三唑[70-72]、5-甲基苯并三氮唑[73]对铜和钴缓蚀作用的影响程度不同，调控铜和钴的材料去除速率选择比。Zhang等[65]利用苯并三氮唑调控铜和钴的材料去除速率选择比。当苯并三氮唑浓度为5 mmol/L时，铜和钴的材料去除速率分别为124和127 Å/min，材料去除速率选择比为0.98∶1。Yang等[71]利用1, 2, 4- 三唑调控铜和钴的材料去除速率选择比，当1, 2, 4- 三唑质量分数为0.04%时，铜和钴的材料去除速率分别为408和311 Å/min，材料去除速率选择比为1∶0.76，结果如图 10所示。Hu等[73]利用5-甲基苯并三氮唑调控铜和钴的材料去除速率选择比，当5-甲基苯并三氮唑质量分数为0.03%时，铜和钴材料去除速率选择比为0.8∶1。
Sagi等[54]通过添加草酸提高钴的材料去除速率，使得铜和钴的材料去除速率选择比约为1∶1，并将此抛光液应用于Cu/Co/Mn/SiCOH图案化晶圆，抛光后的效果见图 11，实现了铜/钴异质表面同步去除，未出现明显碟形缺陷。
3) 铜/钌异质表面。
表 3总结了铜和钌的材料去除速率选择比的调控方法及效果：
| 调控方法 | 调控因素 | 调控效果MRRCu∶MRRRu | 调控机理 | 参考文献 |
| 调控相同因素，影响程度不同 | 高碘酸钾(氧化作用) | 1∶1.3 | 高碘酸钾氧化作用提高铜和钌的材料去除速率，影响程度不同 | 文[74] |
| 调控不同因素，影响相互独立 | 苯并三氮唑(铜缓蚀作用)抗坏血酸(钌反应位点) | 1∶1.2 | 苯并三氮唑降低铜的材料去除速率抗坏血酸吸附在钌表面占据反应位点，降低钌的材料去除速率 | 文[75] |
| 高碘酸钾(氧化作用)氨基乙酸(铜络合作用)氨基乙酸(钌缓蚀作用) | 1∶1 | 在高碘酸钾氧化作用下，氨基乙酸促进铜的腐蚀，提高铜的材料去除速率氨基乙酸吸附在钌表面抑制腐蚀，降低钌的材料去除速率 | 文[76] | |
| 苯并三氮唑(铜缓蚀作用)碳酸胍(钌络合作用) | 1∶0.8 | 苯并三氮唑抑制铜的腐蚀，降低铜的材料去除速率碳酸胍与钌氧化物/氢氧化物生成易于去除的络合物，提高钌的材料去除速率 | 文[77] | |
| 5-甲基苯并三氮唑和十二烷基苯磺酸钠(铜缓蚀作用)高碘酸钾(氧化作用)5-甲基苯并三氮唑(钌反应位点) | 1.56∶1 | 5-甲基苯并三氮唑和十二烷基苯磺酸钠在铜表面生成一层复合钝化膜，抑制铜的腐蚀，降低铜的材料去除速率在高碘酸钾氧化作用下，5-甲基苯并三氮唑吸附在钌表面，占据反应位点，抑制钌的腐蚀，降低钌的材料去除速率 | 文[78] | |
| 次氯酸钠(铜氧化作用)氨基乙酸(钌缓蚀作用) | 1.09∶1 | 次氯酸钠钝化铜表面，降低铜的材料去除速率氨基乙酸吸附在钌表面，抑制钌的腐蚀，降低钌的材料去除速率 | 文[79] |
调控相同因素。通过调节氧化作用来调控铜和钌的材料去除速率。Peethala等[74]利用高碘酸钾对铜和钌氧化作用的影响程度不同，调控铜和钌的材料去除速率，实现1∶1.3的铜和钌材料去除速率选择比。
调控不同因素。通过调节反应位点来调控钌的材料去除速率，通过调节氧化作用、络合作用和缓蚀作用来调控铜的材料去除速率。Peethala等[75]分别利用苯并三氮唑对铜的缓蚀作用，以及抗坏血酸吸附在钌表面占据反应位点，调控铜和钌的材料去除速率，实现1∶1.2的铜和钌材料去除速率选择比。Zeng等[76]利用高碘酸钾和氨基乙酸对铜的氧化络合协同作用，以及氨基乙酸吸附在钌表面占据反应位点，调控铜和钌的材料去除速率，实现1∶1的铜和钌材料去除速率选择比。Sagi等[77]利用苯并三氮唑对铜的缓蚀作用，以及碳酸胍对钌的络合作用，调控铜和钌的材料去除速率，实现1∶0.8的铜和钌材料去除速率选择比。Xu等[78]利用5-甲基苯并三氮唑和十二烷基苯磺酸钠对铜的缓蚀作用，以及5-甲基苯并三氮唑吸附在钌表面占据反应位点，调控铜和钌的材料去除速率，实现1.56∶1的铜和钌材料去除速率选择比。Shao等[79]利用次氯酸钠对铜的氧化作用，以及氨基乙酸吸附在钌表面占据反应位点，通过改变氨基乙酸浓度来调控铜和钌的材料去除速率选择比，当氨基乙酸浓度为1 mmol/L时，铜和钌的材料去除速率分别为7.3和6.7 nm/min，材料去除速率选择比为1.09∶1，结果如图 12所示。
Sagi等[80]使用含有碳酸胍和苯并三氮唑的抛光液对包含Cu/Ru/Mn/SiCOH图案化晶圆进行抛光，抛光结果见图 13，实现了铜/钌异质表面同步去除，铜的碟形缺陷控制在约3 nm。
3 芯片原子层抛光挑战
随着芯片技术快速发展，特征尺寸不断缩小并趋近物理极限，亟需发展原子层抛光技术。图 14中，利用机械、化学、电/光/等离子体/能束等多场协同作用，将化学反应/机械化学反应限域在最表层原子，实现原子层去除分辨率的极限精度加工，获得原子级精度表面，满足光刻、键合等工艺苛刻需求。然而，目前原子层抛光刚刚起步，在机理、装备、工艺等方面面临巨大挑战，亟须开展以下方面研究：
|
| 图 14 多场协同原子层可控去除示意图 |
1) 机理方面，需要针对机械化学限域反应原理及原子层去除多场协同调控机制这一关键问题开展研究，揭示表面原子层状限域空间内的化学反应/机械化学反应原理及控制方法，阐明多种材料原子层抛光中的原子剥离机制及多场调控方法，建立材料表面原子级制造缺陷时-空域演化规律及抑制方法。特别地，对于本文总结的机械犁沟材料去除模式，探究如何通过精准设计化学添加剂分子结构，精准调节氧化作用、络合作用和缓蚀作用三者各自及其协同效应，将腐蚀行为限域在最表层原子，同时精确控制磨粒的机械作用，实现原子层可控去除；对于化学成键材料去除模式，探究如何将化学成键反应限域在最表层原子，弱化背键，同时精确控制磨粒的机械作用，精准破坏最表层和次表层原子间的化学键，实现原子层可控去除。相关研究结果可以为实现不同材料表面原子层抛光提供理论支撑。
2) 装备和工艺方面，以机理为指导，针对高端芯片制造中的晶圆衬底、晶体管、互连以及键合表面原子层抛光需求，开发多场协同原子层抛光装备，突破多场协同限域反应关键技术。在此基础上，利用人工智能，优化调控机械、化学、电/光/等离子体/能束等多场协同作用，稳定实现晶圆级限域化学反应/机械化学反应及原子剥离，建立晶圆级原子层抛光工艺，实现晶圆级原子级精度表面。
本文面向未来高端芯片原子级制造国家重大需求，发展原子层抛光，系统总结了原子层抛光机理、工艺的进展和挑战，以期为未来高端芯片原子级制造提供关键理论和技术支撑。相关研究结果可以推广应用至高端光学元件、超滑器件等国家重大需求。
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