公共安全

插层改性水滑石对膨胀型防火涂料耐紫外线性能的影响

  • 鲁宁 , 1 ,
  • 杨锦明 1 ,
  • 谢文轩 1 ,
  • 黄有波 1 ,
  • 高正源 2 ,
  • 胡洁 2 ,
  • 杨阳 3
展开
  • 1. 重庆科技大学 安全科学与工程学院, 重庆 401331
  • 2. 重庆交通大学 机电与车辆工程学院, 重庆 400074
  • 3. 重庆市城市建设土地发展有限责任公司, 重庆 400010

鲁宁(1975—), 男, 教授, E-mail:

收稿日期: 2025-02-09

  网络出版日期: 2025-05-24

基金资助

重庆市自然科学基金面上项目(CSTB2024NSCQ-MSX1111)

版权

版权所有,未经授权,不得转载。

Influence of intercalated modified hydrotalcite on the ultraviolet resistance of intumescent fire-retardant coatings

  • Ning LU , 1 ,
  • Jinming YANG 1 ,
  • Wenxuan XIE 1 ,
  • Youbo HUANG 1 ,
  • Zhengyuan GAO 2 ,
  • Jie HU 2 ,
  • Yang YANG 3
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  • 1. School of Safety Science and Engineering, Chongqing University of Science and Technology, Chongqing 401331, China
  • 2. School of Mechatronics and Vehicle Engineering, Chongqing Jiaotong University, Chongqing 400074, China
  • 3. Chongqing Urban Construction Land Development Co., Ltd., Chongqing 400010, China

Received date: 2025-02-09

  Online published: 2025-05-24

Copyright

All rights reserved. Unauthorized reproduction is prohibited.

摘要

为了研究水滑石及插层改性水滑石对膨胀型防火涂料耐紫外线性能的影响, 该研究制备了对照样件(#0)以及添加不同比例水滑石或插层水滑石的膨胀型防火涂料涂覆样件各5组, 进行了不同时长的紫外线照射, 并利用锥形量热仪、扫描电镜、热重分析仪和Fourier变换红外光谱分析仪对各样件性能进行分析。结果表明:相较于#0组的对照样件, 水滑石组和插层水滑石组样件的防火性能和耐紫外线性能显著提高, 插层水滑石组比水滑石组样件的性能提升幅度更大; 当插层改性水滑石的质量分数为2.7%时, 涂料具有最佳的阻燃性能。对插层改性水滑石的阻燃机理分析发现, 镁铝水滑石与膨胀型防火体系相结合, 构建了一种互穿网络结构, 在其层间插入有机阴离子(UV-326)具有吸收紫外线的功能, 镁铝水滑石分解后产生的碱性多孔复合氧化物与聚磷酸铵以及涂料的炭化产物结合形成保护层, 可有效阻隔热量和氧气的侵入, 起到增强阻燃的作用。

本文引用格式

鲁宁 , 杨锦明 , 谢文轩 , 黄有波 , 高正源 , 胡洁 , 杨阳 . 插层改性水滑石对膨胀型防火涂料耐紫外线性能的影响[J]. 清华大学学报(自然科学版), 2025 , 65(6) : 1161 -1172 . DOI: 10.16511/j.cnki.qhdxxb.2025.22.028

Abstract

Objective: To better understand the influence of intercalated modified hydrotalcite on the ultraviolet resistance of intumescent fire-retardant coatings on wooden structures, this study is dedicated to exploring the flame-retardant properties of intumescent fire-retardant coatings with different mass fractions of hydrotalcite or intercalated modified hydrotalcite after ultraviolet exposure of different durations. The analysis focused on the performance and mechanisms of intercalated modified hydrotalcite. Methods: Experimental specimens were prepared, including a control specimen (#0), five groups of fire-retardant coating specimens containing different proportions of hydrotalcite, and five groups containing different proportions of UV326-intercalated modified hydrotalcite. The specimens were subjected to ultraviolet (UV) irradiation for different durations. Their properties were analyzed using cone calorimeter, scanning electron microscopy (SEM), thermogravimetric analysis (TGA), and Fourier-transform infrared spectroscopy (FTIR). Key fire-related parameters, such as ignition time, heat release rate, total heat release, effective heat of combustion, and total smoke release, were studied to assess performance differences. Results: Cone calorimeter tests revealed a significant improvement in the flame-retardant and UV-resistant properties of specimens containing hydrotalcite or intercalated modified hydrotalcite compared to the control group (#0). When the additive ratio was 2.7%, the aging rate decreased from 86% (#0) to 48% (hydrotalcite specimens) and 45% (intercalated modified hydrotalcite specimens), respectively. SEM analysis of the aged UV#3 (with 2.7% intercalated layered hydrotalcite) specimen, along with its expanded char layer, showed that intercalation modification effectively minimized hydrotalcite agglomeration in the coating. During the early stages of the UV aging process, the expanded char layer exhibited excellent performance, with a dense and thick structure, numerous pores, and a well-defined honeycomb-like pattern. With the extension of UV irradiation time, however, the char layer became increasingly fragmented and irregular. After 15 days, the control specimen (#0) was nearly incapable of forming a complete expanded layer. FTIR analysis indicated that UV aging treatment caused the decomposition of ammonium polyphosphate and polyacrylate resin in the flame-retardant system. The UV resistance of the intumescent fire-retardant coating with intercalated modified hydrotalcite was significantly enhanced. The inclusion of intercalated modified hydrotalcite caused the appearance of the C—N—C absorption peak, indicating the formation of a cross-linked structure between the amino groups in hydrotalcite and pentaerythritol. Conclusions: This study underscores the importance of optimizing the formulation and application of fire-retardant coatings to effectively reduce the fire risk of wooden structures. Properly designed coatings can slow the flame spread and control local temperatures, but inappropriate coating choices or application strategies may lead to risks such as UV aging and uneven fire protection. These findings provide important technical insights for developing fire safety measures, highlighting the need to tailor fire-retardant coating strategies to wooden structures. This study offers valuable scientific evidence for improving fire safety management in wooden structures and holds practical relevance for improving the design and application of fire-retardant coatings.

木材作为建筑领域中的传统材料,因其轻质高强、加工简便、外观纹理优雅以及卓越的抗震特性,与钢铁、混凝土等材料相比,展现出显著优势。但是,木材的易燃性质也非常显著,木材从开始点燃到完全燃烧的时间很短,而一旦失火,极易出现火灾蔓延和事故扩大的情况。随着建筑安全节能等要求的不断提高,对材料耐火性能也有了更高的要求,而防火涂料的使用可以大幅提升材料的防火性能。膨胀型防火涂料以其涂层厚度小、防火效率高的特点,受到国内外建筑业的青睐[1-3]
近年来,膨胀型防火涂料已在配方优化、阻燃性能评估及力学性质改进等方面被广泛研究[4]。膨胀型防火涂料一般由成膜物质、发泡剂、脱水催化剂、成炭剂等组成。在成膜物质方面,常见的基材包括环氧树脂、聚氨酯、聚丙烯酸酯等。聚丙烯酸酯乳液具有良好的耐水性、耐化学性和耐光性,可在常温下固化,易于施工和维护[5]。Strassburger等[6]对比了以环氧树脂、丙烯酸树脂和醇酸树脂为成膜物质制作的防火涂料,发现加入醇酸树脂的防火涂料在阻燃性能和热重分析中表现得较好。Shree等[7]探讨了具有不同结构的3种环氧树脂(脂肪族、环脂肪族以及芳香族)对涂料性能的影响,结果表明由环脂肪族环氧树脂制备的防火涂料,在燃烧后能形成较高的膨胀层,有效降低了燃烧过程中的热传导。在成炭剂方面,常见的基材有双季戊四醇、淀粉等。双季戊四醇作为一种多官能团的醇类,可在高温下产生脱水反应,形成炭化物,进而促进膨胀层的形成[8]。常见的发泡剂包括三聚氰胺、尿素、脲醛树脂等。三聚氰胺在高温条件下能迅速分解产生大量的非燃性气体(主要是氮气),有效促进膨胀层的形成,其发泡效率高于许多其他发泡剂。高效的脱水催化剂[9]是提升膨胀型防火涂料性能的关键。聚磷酸铵(ammonium polyphosphat,APP)能在高温下促进脱水反应,生成磷酸和多聚磷酸,而磷酸类物质有助于膨胀体系的成炭过程和膨胀层的稳定性。宋晓卉等[10]以纯丙乳液为基体,以聚磷酸铵、季戊四醇和三聚氰胺为膨胀阻燃体系,以硼酸锌为阻燃抑烟协效剂,制备膨胀型防火涂料,结果表明硼酸锌的加入使防火涂料的膨胀层更加致密、孔状泡状结构更加均匀,使防火涂料的阻燃时间增长。Bourbigot等[11]研究了聚丙烯(polypropylene,PP)基于可膨胀石墨(expanded graphite,EG)的物理膨胀和基于改性聚磷酸铵的化学膨胀,发现在含有改性聚磷酸铵的PP中,保护层主要起隔热作用,在含有膨胀石墨的PP中,保护层主要起散热作用。鲁宁等[12]探讨了纳米SiO2对膨胀型防火涂料耐紫外线性能的影响,发现纳米SiO2通过促进涂料中树脂与聚磷酸铵的交联,阻止酰胺的生成,并与季戊四醇形成交联结构,从而提高了膨胀型防火涂料的热稳定性和耐紫外线性能。
此外,膨胀型防火涂料在添加助剂利用、聚合物改性、纳米材料添加等方面也被广泛研究。水滑石作为一种层状双金属氢氧化物(layered double hydroxide,LDH),既具备Mg(OH)2和Al(OH)3的优点,又克服它们各自的不足[13],因而得到研究者们的关注。水滑石层间含有CO32-和结晶水,层板上有大量羟基。添加到聚合物中的镁铝水滑石(下文简称为水滑石)阻燃剂受热分解时,释放出的二氧化碳和水能稀释可燃气体并隔绝氧气的进一步侵入,从而减弱火势,达到阻燃的目的[14-15]。水滑石分解产生的MgO和Al2O3可形成隔热层;同时,水滑石受热分解时吸收大量的热量,降低了燃烧体系的温度。例如,Liu等[16]将阻燃剂APP和具有紫外线吸收性能的酸性红88(acid red 88,AR88)同时插入到水滑石中间层中,以改善PP的阻燃性能和紫外线防护性能,表征分析结果表明:APP和AR88成功插层到水滑石中间层,并且合成过程中可以控制APP和AR88在水滑石中间层的含量;当水滑石的质量分数为25%时,复合材料的峰值热释放率降低42%~63%;此外,AR88插入水滑石中间层还赋予了复合材料良好的紫外线吸收能力,从而延缓了PP在使用过程中的老化。Gomez等[17]研究了双金属(Zn/Al)和三金属(Mg/Zn/Al)水滑石中插层阴离子有机紫外线吸收剂对低密度聚乙烯的保护效果。
大量研究[13-17]证实了插层改性水滑石具有良好的阻燃性能,能够有效抑制火焰传播,降低燃烧速率,进而提高涂层的整体阻燃性能。但是,聚合物之间的相容性、填料的分散性和均匀性会对其阻燃性能产生较大影响,尤其是长期暴露于紫外线照射等恶劣环境条件下,有关其性能变化与作用机理的研究却鲜有报道[18]。本文通过实验研究在紫外线照射情况下,不同质量分数的水滑石和插层改性水滑石填料对膨胀型防火涂料阻燃性能的影响,并揭示性能变化机理,为防火涂料的配方设计和改进提供科学依据。

1 实验方法

1.1 实验材料

三聚氰胺购自天津市华盛化学试剂有限公司;双季戊四醇、聚磷酸铵、聚丙烯酸酯乳液、镁铝水滑石粉、硬脂酸钠均购自山东优索化工科技有限公司;UV326紫外线吸收剂购自东莞山一塑化有限公司;无水乙醇购自西陇科学股份有限公司;乙酸乙酯购自无锡市锡梅香精香料有限公司;去离子水购自苏州威立特环保科技有限公司。

1.2 插层改性水滑石制备

本文采用离子交换法对水滑石进行插层改性处理。首先,将水滑石粉末在去除CO2的去离子水中通过超声波处理分散以制备水滑石悬浮液;其次,通过将UV326与乙酸乙酯及无水乙醇混合并迅速搅拌,得到插入剂溶液。随后,将该溶液与水滑石悬浮液混合,在连续快速搅拌和惰性气氛保护的条件下,加热至80 ℃并持续反应6 h。反应后的产物使用去除CO2的去离子水清洗,直至滤液的pH值接近3,然后在70 ℃的烘箱中干燥至质量不再变化,并进行充分的研磨处理。通过以上步骤,最终获得了插层改性水滑石复合材料样品。制备流程如图 1所示。
图 1 制备流程示意图

1.3 防火涂料制备

防火涂料制备流程包括研磨、混合、溶解和过滤等步骤。在制备时,先将聚磷酸铵、双季戊四醇和三聚氰胺研磨至200目以下,随后将聚丙烯酸酯乳液与适量的水充分混合,再加入研磨好的阻燃材料及水滑石或插层改性水滑石,通过高、低速搅拌交替处理,形成均质的复合材料。最后,进行过滤处理以移除未充分混合或溶解的颗粒,将得到的膨胀型防火涂料存储备用。
使用毛刷将涂料均匀涂覆于胶合板表面[19]。在室内自然通风条件下养护24 h后,施以第2遍涂覆,并在室温下干燥7 d;再对另一面采用同样的涂覆方式处理。

1.4 实验设计

为探究不同质量分数的水滑石及插层改性水滑石填料对膨胀型防火涂料耐紫外老化性能及阻燃性能的影响,以水滑石、插层水滑石的质量分数为变量,制作11组样件:对照样件#0采用未添加任何填料的基础涂料;样件#1至#5分别采用添加不同质量分数的水滑石填料的涂料;样件UV#1至UV#5分别采用添加不同质量分数的插层改性水滑石填料的涂料。各样件具体情况如表 1所示。每组制作5个样件。
表 1 样件填料添量表
样件编号 插层水滑石质量分数/% 样件编号 水滑石质量分数/%
#0 0.0 #0 0.0
UV#1 0.9 #1 0.9
UV#2 1.8 #2 1.8
UV#3 2.7 #3 2.7
UV#4 3.6 #4 3.6
UV#5 4.5 #5 4.5
将制备好的各样件放入紫外老化实验箱中,紫外辐射强度为40 W/cm2,照射时间为8 h,温度为60 ℃;然后,将温度调到45 ℃,照射时间为4 h。以上过程为1个循环。2个循环为1个周期(24 h),共进行15个周期的照射实验。每3个周期取出1组样件,得到的5组样件对应的紫外老化时间分别为3、6、9、12和15 d。最后,对各样件的外观形貌、附着力、阻燃性能等进行测试,研究紫外老化对各防火涂料涂覆样件阻燃性能的影响规律,评估插层改性水滑石在防火涂料耐紫外老化能力方面的提升效能,并分析其作用机理。

2 实验结果与分析

2.1 插层水滑石对防火涂料阻燃性能影响分析

2.1.1 UV326插层水滑石的X射线衍射(X-ray diffraction, XRD)分析

利用XRD对制备的UV326插层水滑石的结构进行观察,结果如图 2所示。插层水滑石的衍射角峰由未插层水滑石的11.61°下降至6.45°,反映了水滑石层间距离从0.76 nm扩增至1.38 nm。可见,经由插层处理后,较大分子的UV326替代了原层间的CO32-,从而扩大了层间距离,表明成功插层,如图 3所示。同时,水滑石层板的(110)晶面衍射峰未见位移,说明插层处理并未影响水滑石的层板结构。此外,d003衍射峰的峰值减少,峰宽略有扩大,说明插层处理导致水滑石的结晶度有所降低,但晶体的有序度提升[20],证实了UV326成功插层于水滑石之间。
图 2 水滑石与插层水滑石的XRD分析
图 3 水滑石插层改性示意图

2.1.2 防火涂料外观形貌分析

观察经过15 d紫外老化后的样件(图 4)发现,所有样件表面均出现了粉化、起泡和裂纹。未添加任何填料的对照样件#0在经过紫外老化处理后,出现了涂层脱落。添加插层改性水滑石及水滑石的样件UV#1 —UV#5以及#1—#5在经过紫外老化处理后也出现部分开裂、起泡等现象,但整体外观形貌均优于对照样件。随着紫外光老化处理时间的增加,涂层表面出现的开裂、起泡等现象越来越多。
图 4 紫外老化处理15 d的防火涂料样件的外观形貌

2.1.3 防火涂料外观附着力分析

附着力是评估涂层与基底连接稳固性的重要指标。本文采用划痕测试评估涂层的附着力,结果见表 2。填料的加入增强了防火涂料的附着力,添加插层改性水滑石的防火涂料附着力整体表现更好,其中质量分数为2.7%的样件(UV#3)在老化15 d后仅出现轻微脱落,表现最佳。其原因为水滑石的层状结构能够在聚合物基质中形成良好的均匀分布,增强涂层的力学强度,使涂层维持良好的物理稳定性,减少出现裂纹和起泡等情况。当插层改性水滑石的质量分数超过3.6%时,填料开始对涂层的附着力产生负面影响, 其原因为:1) 涂层中填料含量过高时,降低了防火涂料中有机成分的比例,从而降低涂料对基材的附着力;2) 过高的填料含量可能导致填料分布不均匀,形成聚集现象,不仅影响涂层的外观,还影响涂层的防火性能和附着力。
表 2 附着力实验结果
样件编号 附着力等级 样件编号 附着力等级
#0 5 UV#1 3
#1 4 UV#2 3
#2 4 UV#3 3
#3 3 UV#4 3
#4 4 UV#5 4
#5 4

2.1.4 防火涂料阻燃性能分析

1) 点燃时间(time to ignition,TTI)。
点燃时间是评估可燃构件阻燃性能的关键指标。本实验使用锥形量热仪在室温条件下进行测试,锥形量热仪热炉温度设置为800 ℃。在紫外老化处理前后各样件的点燃时间如图 5a5b所示。对照样件#0在紫外老化处理前后的点燃时间分别是207和37 s。对于添加水滑石的样件,水滑石添量为2.7%的样件#3的点燃时间最长,紫外老化前后点燃时间分别为214和114 s。对于添加插层改性水滑石的样件,插层改性水滑石添量为2.7%的样件UV#3的点燃时间最长,紫外老化前后点燃时间分别为247和136 s。
图 5 各防火涂料涂覆样件的点燃时间及老化率
图 5a5b可以看出,样件的点燃时间随着水滑石及插层改性水滑石的添加量先上升后下降。这说明当水滑石的添加量超过一定阈值时,本身的极性和亲水性特征可能导致在聚合物基质中的过度聚集,这不仅会影响涂料的均匀性,还会降低防火涂料的阻燃效果。聚集现象减少了水滑石与聚合物基质之间的有效接触面积,导致涂层防火性能下降。
为深入分析填料添量对防火涂料紫外老化性能的影响规律,采用老化率(AR)来综合衡量涂料老化程度,
$\mathrm{AR}=\frac{t_{\mathrm{B}}-t_{\mathrm{A}}}{t_{\mathrm{B}}}$
式中:AR为老化率,tA为样件紫外老化处理后点燃时间,tB为样件紫外老化处理前点燃时间。
图 5c所示,当水滑石质量分数为0.9%、2.7%、4.5%时,样件老化率分别为78%、48%、55%。对比相同添加量的插层改性水滑石样件的老化率65%、45%、48%可以发现,插层改性水滑石使防火涂料在相容性和对紫外线的吸收能力上有明显提升。未添加任何填料的对照样件#0在经历紫外老化处理后,其涂层阻燃效果显著降低,老化率高达86%,几乎丧失全部防火功能。
2) 热释放速率(heat release rate,HRR)。
热释放速率及峰值热释放速率(peak HRR,pk-HRR)是评估火灾风险的关键指标,反映了材料在燃烧过程中的热释放强度。pk-HRR的数值越高,意味着火灾的潜在危险性越大。各样件的pk-HRR值如图 6所示。样件燃烧过程可分为加热分解、明火燃烧和无焰燃烧3个主要阶段。
图 6 实验样件热释放速率曲线
对照样件#0在约40 s完成了加热分解阶段,随后迅速进入明火燃烧阶段,105 s时达到203.89 kW/m2的pk-HRR。插层改性水滑石质量分数为0.9%的样件UV#1,加热分解结束时间延长至70 s,pk-HRR降至170.33 kW/m2,显示出插层改性水滑石的添加延缓了燃烧过程。当插层改性水滑石质量分数增加至1.8%,样件UV#2的加热分解结束时间进一步延后至90 s,显示出更优的阻燃效果。样件UV#3的表现尤为突出,在140 s结束加热分解,pk-HRR最低,仅为100.56 kW/m2,较样件#0下降了约51%。该结果与点燃时间实验结果一致。相比之下,添加水滑石的样件#1—#5的pk-HRR分别为175.41、139.48、112.50、104.91、92.12 kW/m2,均高于相同添加量的插层改性水滑石样件。总之,使用了添加插层改性水滑石涂料的样件的热释放速率均有明显降低。可见,以插层改性水滑石作为填料,进一步提升了防火涂料的耐紫外线性能,间接提高了防火涂料在紫外老化处理之后的阻燃性能。
添加水滑石及插层改性水滑石的防火涂料样件都表现相同趋势:随着填料的增加,pk-HRR呈现下降趋势,pk-HRR出现的时间呈现后移的趋势。以上结果说明填料的加入提升了防火涂料的阻燃性能。
火灾性能指数(fire performance index, FPI),即点燃时间和热释放速率的峰值之比,在预测材料点燃后是否易于发生轰燃中具有一定的实际意义,能更好地表征材料在火灾中的潜在危险性。图 7为插层水滑石组样件与水滑石组样件的火灾性能指数。插层水滑石、水滑石组样件的火灾性能指数均随填料的增加先增加至峰值后趋于平缓下降,当填料质量分数为2.7%时,样件(UV#3、#3)的火灾性能指数比同组其他样件均高,说明添加质量分数为2.7% 的填料时,得到的样件的火灾潜在危险性最低。除填料质量分数为1.8%情况外,插层水滑石组样件的火灾性能指数均高于水滑石组。水滑石,特别是插层水滑石的添加,有效降低了涂料的烟释放总量。
图 7 插层水滑石组与水滑石组样件的火灾性能指数
3) 总热释放量(toal heat release,THR)。
总热释放量是评估材料燃烧性能的重要指标,表示在燃烧过程中单位质量或单位面积的材料释放的总热量。图 8a为插层水滑石组样件的总热释放量。随着插层改性水滑石质量分数的增加,样件的总热释放量先下降后趋于平缓。该组样件总热释放量上升较晚的是UV#3和UV#2,分别约在501和378 s上升。图 8b为水滑石组样件的总热释放量。随着水滑石质量分数的增加,样件总热释放量呈现先下降后缓慢上升的趋势,其中样件#1的总热释放量上升最晚,约在440 s上升。
图 8 实验样件总热释放量曲线
图 8可以看出,水滑石和插层改性水滑石的添加导致总热释放量降低。在涂料中添加水滑石有效地隔离了外部热量和内部可燃材料的热交换,从而降低了燃烧过程中热量的释放。添加质量分数为1.8%和2.7%的插层水滑石以及0.9%的水滑石会使防火涂料燃烧后总热释放量上升的出现时间明显延后。
4) 有效燃烧热量(effective heat combustion,EHC)。
有效燃烧热量是在特定时刻,单位质量损失所释放的热量。图 9为各样件的EHC随时间的变化。样件#0在115 s进入明火燃烧阶段,此时EHC开始上升,并持续至600 s;对于插层水滑石组,样件UV#2最先进入明火燃烧阶段, 而样件UV#3进入该阶段最晚, EHC的峰值出现在300~600 s之间; 对于水滑石组, 样件#1最早进入明火燃烧阶段, 而样件#3和#5几乎同时最晚进入该阶段, EHC峰值出现在300~550 s之间。比较两组样件的有效燃烧热量可以发现,插层水滑石组表现出更优异的阻燃性能。从样件进入明火燃烧阶段的时间延后可以推断出,水滑石和插层水滑石的加入在一定程度上延缓了涂料的燃烧速度。因为水滑石在热解过程中能够释放水蒸气和具有热稳定性的层状结构物质,并吸收热量,从而减缓燃烧过程,这种机制降低了样件的EHC。
图 9 实验样件有效燃烧热量
5) 烟释放总量(total smoke production,TSP)。
烟释放总量是指单位面积材料在燃烧时的累计生烟总量,通常采用标准化燃烧测试(如锥形量热仪测试)测定。图 10为各样件的烟释放总量。无填料的对照样件#0烟释放总量达到了7.86 m2·m-2,为所有样件中最高。对于涂覆添加插层改性水滑石涂料的样件UV#1—UV#5,烟释放总量依次为6.34、4.62、3.76、2.07和3.84 m2·m-2,其中添加质量分数为3.6%插层改性水滑石的样件UV#4显示出最低的烟释放总量。对于涂覆添加水滑石涂料的样件#1—#5,烟释放总量依次为5.70、2.98、3.62、7.01、7.65 m2·m-2,水滑石的加入有效降低了样件的烟释放总量,且填料质量分数为1.8%时的抑烟效果最佳。
图 10 实验样件烟释放总量曲线
在紫外老化过程中,紫外线照射使膨胀型防火涂料的阻燃体系逐步分解,降低了防护效果。此外,涂层的起泡和开裂现象导致木质基材裸露,进一步加剧了烟雾的生成。加入水滑石有效提高了涂料的抑烟能力,因为水滑石在高温下分解,形成能够吸附燃烧产生的烟雾的无机框架结构,从而发挥抑烟作用。

2.2 插层改性水滑石对膨胀型防火涂料耐紫外线性能的影响分析

本节选用前面系列测试(如附着力、点燃时间等)中阻燃性能最佳的样件UV#3开展不同时间的紫外老化实验研究,并与对照样件#0进行对比。将两组样件分别老化3、6、9、12、15 d后,进行阻燃性能测试,研究涂层在紫外老化过程中的阻燃性能变化规律。
图 11a所示,对照样件#0紫外老化处理3 d后的点燃时间为200 s,当紫外老化处理时间到6、9、12 d后,点燃时间曲线总体呈下降趋势但较为平缓,到第15 d时,点燃时间曲线急剧下滑,点燃时间仅有37 s。样件UV#3经紫外老化处理3 d的点燃时间为239 s,经紫外老化处理6、9、12、15 d后的点燃时间呈下降趋势,但样件UV#3的点燃时间下降较样件#0更加平缓,说明样件UV#3在添加插层改性水滑石后对紫外线有一定的物理屏蔽和吸收作用。
图 11 实验样件阻燃性能随紫外老化处理时间的变化
图 11b中可以看到,样件#0在紫外老化3 d后的pk-HRR值为146.11 kW/m2。随着紫外老化处理延续至15 d,其pk-HRR升至203.89 kW/m2,增幅达到39%,材料的阻燃性能显著降低。图 11c为紫外老化后样件UV#3的HRR曲线,老化3 d样件的pk-HRR值为69.01 kW/m2,在经过紫外老化9 d之后,样件的pk-HRR增至76.12 kW/m2。pk-HRR较缓的增长趋势说明,加入插层改性水滑石后,涂层对紫外线的阻隔能力得到提升,减弱了紫外线对材料防火性能的负面影响。经紫外老化处理15 d时,样件的pk-HRR提升至89.77 kW/m2,比起紫外老化处理3 d的样件增加了约30%。尽管阻燃性能有所下降,但与对照样件#0相比,样件UV#3的pk-HRR的增幅减少了9.5%,进一步证明了插层改性水滑石能有效增强涂料的紫外线阻隔性能,从而提高了材料的耐紫外老化性能。

2.3 防火涂料紫外老化机理分析

2.3.1 膨胀层高度分析

图 12为样件UV#3与对照样件#0在经过锥形量热仪检测后的膨胀层高度。紫外老化处理3 d后,样件UV#3和#0的膨胀层高度分别达到59和44 mm,显示出较厚实的膨胀层。当紫外老化至9 d时,样件UV#3和#0的膨胀层高度减少至39和31 mm,尽管膨胀效果有所降低,但膨胀层仍具备一定厚度,具有隔热和隔氧功能。当紫外老化至15 d时,样件UV#3的膨胀层高度进一步减少至24 mm,而此时样件#0膨胀层的膨胀性能显著减弱,导致涂料阻燃性能降低。紫外老化处理时间的延长,不但影响了膨胀层的形成和高度,也直接影响了涂层的阻燃效果。
图 12 样件UV#3和#0经不同时间紫外老化后的膨胀层高度
从两组样件的膨胀层对比可以看出,插层改性水滑石加入后,样件的膨胀层表现出更好的完整性,样件UV#3生成的膨胀层裂纹更少、孔洞尺寸更小、孔洞分布更均匀且致密,经过紫外老化处理后不仅膨胀层的质量有所下降,防火涂层的阻燃性能也有所下降。

2.3.2 紫外老化样件及其膨胀层扫描电子显微镜(scanning electron microscope,SEM)分析

图 13a所示为样件UV#3燃烧前的SEM照片。通过分析添加插层改性水滑石涂料样件在紫外老化过程中的微观状态,对插层改性水滑石在涂料体系中的分布情况进行研究。水滑石因其孤立氢原子的强正电性以及丰富的羟基[21],易通过氢键作用发生聚集,影响其在涂料中的均匀分布,从而影响防火效能。通过SEM的观察,紫外老化处理3~15 d的插层改性水滑石样件中均未发现明显的聚集现象。图 13b所示为样件UV#3燃烧后的SEM照片。在紫外老化处理3 d的样件UV#3中,膨胀层显示出较高的致密性,并具有很多微小的孔隙,形成了类似蜂窝的结构(图 13b1);这些致密且均匀分布的孔隙结构对于阻隔热传递、保护基材起到了关键作用。紫外老化处理9 d的样件UV#3的膨胀层中,块状结构变得更加显著,孔隙数量明显减少(图 13b2);紫外老化处理15 d的样件UV#3膨胀层的电镜照片可观察到胶合板热解后形成的片状结构(图 13b3),表明基材上的防火涂料经过紫外老化后丧失了大部分阻燃能力。
图 13 样件UV#3经不同时间紫外老化在燃烧前后的膨胀层SEM照片

2.3.3 防火涂料热重分析(thermogravimetric analysis,TGA)

图 14为经过3 d、9 d、15 d紫外老化处理后的样件UV#3和对照样件#0的热重分析曲线。在相同的紫外老化时间下,添加了插层改性水滑石的样件UV#3比对照样件#0显示出更低的质量损失,这是因为水滑石在热解过程中可以稳定释放水分,通过物理吸热作用,降低材料的整体热分解速率。
图 14 样件UV#3和#0的热重分析曲线
对样件质量损失的分析表明,紫外老化可能改变了聚磷酸铵和双季戊四醇的化学稳定性,聚磷酸铵经历化学降解,其分子链断裂,产生较小的分子,进而导致防火涂料膨胀层质量下降。随着紫外线照射时间的延长,这种趋势愈发明显。

2.3.4 防火涂料Fourier变换红外光谱(Fourier transform infrared spectroscopy,FTIR)分析

1) 初始样件的膨胀层FTIR分析。
制备的样件UV#3和#0的膨胀层FTIR分析结果如图 15所示,可以看到涂覆基础涂料的样件与涂覆添加了插层改性水滑石涂料的样件的膨胀层微观差异。3 412 cm-1处的峰归因于—NH2和—OH的伸缩振动[22],而2 377 cm-1处的峰则是由P—OH振动引起的[23]。对比样件UV#3和#0的膨胀层可以发现,UV#3膨胀层在—NH2、—OH和P—OH吸收峰的强度上均超过了#0。以上结果表明,样件UV#3膨胀层含有较多的磷和氮交联结构,该结构对于提升膨胀层的密实度和连续性至关重要[24]。此外,908 cm-1处的P—(OH)2对称伸缩振动峰和1 097 cm-1处的P—(OH)2反对称伸缩振动峰进一步印证了这一结论。
图 15 样件UV#3和#0的膨胀层的FTIR分析
2) 紫外老化样件FTIR分析。
通过FTIR对比分析经历3、9及15 d紫外老化后的对照样件#0和样件UV#3的微观结构变化。如图 16所示,在3 345和3 117 cm-1位置,涂料中的—OH和N—H键的吸光度随着紫外老化时间的增长先升高后降低,在1 617 cm-1位置,可以观察到C=C伸缩振动峰,在1 478 cm-1位置,聚丙烯酸酯碳链的C—H键表现为对称和不对称弯曲振动,在1 249 cm-1位置的P=O键和Si—O—Si键吸收峰、在1 150 cm-1位置观察到的C—N—C吸收峰、在1 078 cm-1和879 cm-1位置观察到的P—(OH)基团吸收峰先增强后减弱。对比样件#0与UV#3,前者涂层中的聚磷酸铵、聚丙烯酸酯和C—N—C基团的降解程度更高。
图 16 样件UV#3和#0的FTIR分析
在紫外老化实验进程中,作为成膜物质的聚丙烯酸酯树脂在紫外线作用下逐渐降解,其防火功能被削弱。同时,原本被成膜物质所包裹的阻燃体系随着聚丙烯酸酯的降解逐渐直接暴露在紫外老化环境中,使聚磷酸铵的分解速率显著加快。实验结果表明,紫外老化处理不仅导致防火涂料中各个组分性能的衰减,也削弱了各组分之间的协同防护作用,具体表现为防火涂料附着力的下降以及涂层不能形成具有有效防护作用的膨胀层。
插层改性水滑石膨胀型防火涂料的阻燃机理如图 17所示。插层改性水滑石与膨胀型防火体系相结合,通过相互作用创建了一种互穿网络结构。因水滑石具有独特的结构和性质,并且层间可以插入具有紫外吸收性能的有机阴离子(UV-326),使其具有紫外吸收的作用。吸热分解过程中插层改性水滑石脱去吸附水和层间水,且层板上羟基脱水以水蒸气形式逸出,以及分解释放出的H2O和CO2吸收了大量燃烧热并有效稀释了O2和可燃性气体的浓度,降低了涂层表面温度,提升了点燃阈值并减缓了燃烧过程,从而阻止材料进一步分解。此外,镁铝水滑石分解后产生的碱性多孔复合氧化物与聚磷酸铵以及涂料的炭化产物结合形成保护层,可有效阻隔热量和氧气的侵入,起到阻燃作用。
图 17 添加插层水滑石的膨胀型防火涂料的阻燃机理

3 总结

本文研究了插层改性水滑石对膨胀型防火涂料耐紫外线性能的影响及其作用机理。以水滑石和插层改性的水滑石作为填料,开展添加不同质量分数的水滑石或插层改性水滑石的防火涂料涂覆样件紫外老化实验研究,并采用锥形量热仪评估了不同质量分数的填料对涂料的阻燃及耐紫外线性能的影响。通过SEM、TGA及FTIR深入分析了防火涂料在紫外老化过程中的微观结构、化学组成及性能变化机理。
1) 锥形量热仪测量结果表明,相较于对照样件#0,水滑石组和插层水滑石组样件的阻燃和耐紫外线性能明显提升,当添加质量分数为2.7%的填料时,老化率由对照样件#0的86%降低至水滑石组样件的48%、插层水滑石组样件的45%。
2) SEM对UV#3紫外老化样件及其膨胀层的微观结构分析显示,插层改性有效改善了水滑石在涂料中的聚集现象。在紫外老化过程的早期阶段,样件中的膨胀层展现出良好性能,其结构致密且较厚,具有很多孔隙,呈现鲜明的蜂窝结构;随着紫外老化时间的延长,膨胀层逐渐变得碎裂和不规则。UV#3的耐紫外线性能明显优于对照样件#0,在15 d紫外老化后样件#0涂层出现脱落,几乎无法形成完整的膨胀层。
3) 由FTIR分析可知,样件在紫外老化后,其阻燃体系中的聚丙烯酸酯与聚磷酸铵发生了分解。样件#0与UV#3相比,前者涂层中的聚磷酸铵、聚丙烯酸酯和C—N—C基团的降解程度更高。对样件UV#3和#0的膨胀层分析发现,UV#3膨胀层在—NH2、—OH和P—OH吸收峰的强度上均超过了样件#0,表明样件UV#3膨胀层含有较多的磷和氮交联结构。
4) 添加插层改性水滑石的膨胀型防火涂料耐紫外线性能明显提升。插层改性水滑石与膨胀型防火体系相结合,通过相互作用创建了一种互穿网络结构:插入镁铝水滑石层间的有机阴离子(UV-326)起到吸收紫外线的作用;镁铝水滑石分解得到的碱性多孔复合氧化物与涂料的炭化产物形成保护层,起到增加阻燃的作用。
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