碳达峰、碳中和是能源领域的重大变革，寻找可替代的零碳燃料十分必要[1]。氢由于零碳排放成为非常受欢迎的无碳燃料之一。氨气(NH3)作为一种高效的氢载体，具有诸多优势，例如其能够利用可再生能源进行工业过程合成，本身不含有碳元素，完全燃烧产物为N2和H2O，有望实现全周期的无碳排放; 制备技术成熟; 易液化，便于存储和运输; 具有气味，泄漏时易发现等; 此外NH3通常比单位体积液氢提供更高的氢密度。因此，NH3适合作为氢燃料的替代品[2]。在应用方面，航运业的运输量占世界贸易总量的80%以上，是全球碳排放总量第六高的行业，NH3已被证明可供航运部门作为一种很有前景的传统化石能源的替代燃料[3]，这对于航运业大幅削减碳排放具有重要意义。
层流燃烧速度是燃料的固有属性，是用于描述火焰结构、速度、火焰稳定性和熄灭极限的关键参数之一，同时也是开发和验证化学反应动力学机理的重要参数。准确获得层流燃烧速度对于研究燃料特性和指导设备设计至关重要。关于NH3层流燃烧速度的测量可以追溯至20世纪50年代[4-5]，研究者以本生灯法测得了NH3层流燃烧速度，但当时未考虑到火焰面皱褶等因素，导致结果显著偏大。20世纪70年代，随着定容燃烧弹法的提出与完善，研究者们进一步深入开展了NH3预混气的可燃范围及燃烧特性研究。Zakaznov等[6]，Ronney[7]，Pfahl等[8]先后利用定容燃烧弹法测量了NH3层流燃烧速度，但是这些研究均没有考虑火焰拉伸现象对测量结果的影响。
近年来，一些学者[9-14]通过定容燃烧弹法测量了NH3/空气，NH3掺混不同燃料，NH3纯氧预混气等在不同压力和温度下的层流燃烧速度，同时考虑了拉伸对结果的影响。例如Mei等[12]测量了NH3/O2/N2预混气在初始压力为0.1~0.5 Mpa、含氧量为20%~45%的层流燃烧速度，结果表明随着O2体积浓度的升高，NH3层流燃烧速度显著增大，有效减弱了浮力影响。Mei等[13]还考虑到现有的NH3分解制备H2的工艺已较为成熟，因此针对NH3预裂解成N2和H2的预混气，开展了NH3/H2/N2/空气预混气在不同压力(0.1~1 MPa)下的层流燃烧特性研究。Yin等[14]测量了NH3/二甲醚在初始压力为0.1~0.5 MPa，温度为298~373 K，当量比为0.7~1.6的层流燃烧速度。
因此，本文利用定容燃烧弹实验平台开展氨气近极限燃烧特性实验，研究当量比ϕ为0.8~1.2时不同稀释条件下的NH3/空气/稀释剂的近极限层流燃烧特性，并进行化学反应动力学分析。
1 实验装置与方法
1.1 实验装置
本文测量了不同工况下的层流燃烧速度，实验装置如图 1所示，包括定容燃烧弹、配气系统、点火系统、高速摄像系统以及压力采集系统等。定容燃烧弹两侧具备2扇直径为80 mm的耐压石英玻璃视窗。混合气填充入腔体前，通过真空泵将定容燃烧弹腔体内抽真空，根据气体的分压定律，得到每个工况下各组分气体的分压; 利用微量调节阀控制进气开闭，依次将NH3、O2、稀释气(本文为N2、Ar)充入腔体，过程中通过高精度压力变送器进行量化; 气体全部配置进腔体后，静置5 min待其混合均匀后，通过点火器点火。通过石英窗口，用高速数码相机(Phantom V2012)以10 000 fps的速度拍摄并记录火焰的传播过程。高速数码相机通过DG535数字延迟发生器实现与点火同步触发。为了确保实验数据的可靠性，减小实验误差，每个实验点重复进行3次实验。根据3次实验结果评估计算得到不确定度，具体方法见文[14]。
为了研究NH3近可燃极限的燃烧特性，本文所用空气按照体积分数79%的N2和体积分数21%的O2进行配比，对NH3和空气的预混气(以下表达为NH3/空气)进行稀释。由于空气中也会含有N2，因此本文选取N2和Ar这2种具有不同物理性质的惰性气体作为稀释气，对稀释结果进行对比。
ϕ表示燃料燃烧时，完全燃烧理论所需要的空气量与实际供给的空气量之比，在本文中的选取范围为0.8~1.2。这是因为对于NH3/空气的预混气，在低当量比(ϕ=0.7)时的火焰微弱，且受到浮力效应明显，火焰形态并非近似球形，而是明显的蘑菇云形状[24]，获得的实验数据不宜使用，并且考虑到预混气稀释后火焰更微弱，因此选择ϕ下限为0.8，上限为1.2。
稀释比Rd表示稀释气占总预混气的体积分数，计算方式如下：
其中：n[NH3]、n[空气]、n[稀释气]分别为NH3、空气、稀释气的物质的量，Rd在文本中选取为5%，这是由于经预实验可知预混气在Rd过大(如10%)时在上述ϕ值范围内无法获得有效火焰图像，并且在ϕ=0.8时点火十分困难，几乎不可燃。
具体实验工况如表 1所示，实验在常温常压(298 K，0.1 MPa)下进行。
表 1 实验工况 |
| 气体组分 | 压力/MPa | |||
| 预混气 | ϕ | 稀释气 | Rd/% | |
| NH3/空气 | 0.8~1.2 | — | — | 0.1 |
| NH3/空气 | 0.8~1.2 | N2 | 5 | 0.1 |
| NH3/空气 | 0.8~1.2 | Ar | 5 | 0.1 |
1.2 数据处理方法
首先将高帧率相机所拍摄的视频处理成图片，然后获取每一张图片对应的电极点火后的时间和火焰半径，将火焰半径对时间进行求导，即可得到已燃气的拉伸火焰传播速度[25]。
其中：Sb为拉伸火焰传播速度，m·s-1; rf为火焰半径，mm; t为点火后时间，ms。
由于式(2)中Sb定义中的对象是无限大的平面火焰，但实际火焰面大多是曲面，火焰前锋面会受到拉伸作用，对于球形火焰，火焰拉伸率ε可由式(3) 计算。
其中A为火焰面积, m2。
其中：Lb为已燃混合气Markstein长度，m。
根据Sb0以及火焰前峰面处的反应物和生成物的质量守恒，可以得到未燃混合气层流燃烧速度SL。
其中：ρu为已燃气密度，kg·m-3; ρb为未燃气密度，kg·m-3。
rf的选取方面，有文献指出小于一定rf范围的火焰图像受到初始火核的影响，且认为rf大于6 mm后则不受初始火核的影响[28-29]。但考虑到本文中NH3/空气外加稀释气的火焰强度较弱，初期火焰受到火核影响较大，电极方向的火焰传播受到限制，因此受到初始火核影响的临界半径可能较大。同时，火焰发展到后期则会受到壁面效应的影响，Burke等[30]认为当rf小于腔体壁面半径的0.3倍时，约束效应可以忽略不计，本文腔体壁面半径为90 mm，因此rf上限为27 mm; 此外火焰后期受到的浮力效应会愈发显著，不宜选取过大的rf。因此，根据经验本文最终选取rf大于10 mm且小于26 mm的图像。根据球形火焰Sb与ε的关系(见图 2)进行非线性拟合，得到SL。
由于受到浮力效应不稳定性的影响，部分火焰图像边界呈现不规则形状，火焰并非标准球形，因此本文选用MATLAB软件中的Canny函数识别火焰边界，利用等效体积法求得火焰的等效半径。后文提到的rf就是此时依据图像提取到的等效半径值。
GRI 3.0机理是Smith等[33]于1999年提出的用于合成气的化学反应动力学模型，在国内外获得了广泛的使用，由于其发展了NOx生成反应相关机理，因此其包含NH3组分燃烧的反应。而最早的详细的NH3燃烧相关机理是由Miller和Bowman[38]于1989年发展的，包含22种组分和98个基元反应。Song等[39]在Miller和Bowman的研究基础上进一步发展，依据Klippenstein等[40]的研究，对机理中的大量反应的速率常数进行了更新，提出了Song机理，该机理适用于高压低温条件下NH3的氧化。Otomo等[34]基于Song机理更新了与N2H2、NH2和HNO等关键自由基相关的基元反应的速率常数，包含32种组分和222个基元反应，即为Otomo 2018机理。
2 结果与讨论
2.1 火焰形态
2.2 层流燃烧速度
NH3/空气在未加稀释剂的条件下(初始压力为0.1 MPa，初始温度为298 K)的实验值与依据1.2节中9种机理模拟得出的预测值随ϕ的变化如图 5所示。由图可知，本文实验值与Han 2020机理[17]的模拟值较为吻合，Glarborg 2021机理[36]和Konnov 2023机理[37]过高地预测了SL。SL峰值(最大值)出现在ϕ=1.1附近，这与Li等[10]和Mei等[12]的实验结果类似; Han等[15]的实验结果表明NH3/空气预混气在ϕ=1.05时的SL为速度峰值，大于ϕ=1.0和1.1时的SL; Hayakawa等[9]的实验结果表明ϕ=1.0时达到SL的峰值。事实上，大多数碳氢燃料层流燃烧速度的峰值都在ϕ=1.1附近，此时燃料的物质的量会稍多于氧化剂空气，更利于反应进行，因此此时层流燃烧速度最大。NH3则表现出与碳氢燃料相似的性质，出现在ϕ=1.1附近，这可能是由于NH3为多原子分子，有3个C—N单键，碳氢燃料有多个C—H键。此外，H2的层流燃烧速度的峰值在ϕ=1.6附近[45]，表现出与NH3和碳氢燃料不同的性质。
在添加稀释剂的条件下，针对不同ϕ得出的本文实验值，与依据1.2节中7种机理(GRI 3.0机理和Konnov 2021机理由于模拟值难以收敛，此处并未展示)模拟得出的预测值进行对比，由图 6可知，N2(Rd=5%)稀释条件下的SL整体上低于Ar(Rd=5%)稀释的，这说明Ar对层流燃烧的抑制作用弱于N2。与未加稀释剂的对比结果(见图 5)不同，添加稀释剂的条件下的实验结果值与Mei 2021机理[13]的模型值符合较好。Glarborg 2021机理[36]和Konnov 2023机理[37]则过高地预测了SL。因此后续将基于Mei 2021机理[13]进行不同稀释条件下的化学反应动力学分析。
2.3 化学反应动力学分析
为了深入了解控制火焰传播的潜在动力学，针对基元反应在不同ϕ下变化的重要程度，本节利用Mei 2021机理[13]对层流燃烧速度在不同ϕ和稀释条件下的基元反应进行了敏感性分析。
最为敏感的基元小分子反应，通常支配着化学反应进程，从而影响火焰传播速度。如图 7所示，反应H+O2$\rightleftharpoons$O+OH，对层流燃烧速度起到主要的促进作用，这是由于H和O2产生相对活跃的OH自由基，对NH3的氧化有很强的正向促进作用。而反应NH2+NH$\rightleftharpoons$N2H3，H+O2(+M)$\rightleftharpoons$HO2(+M)，NH2+OH$\rightleftharpoons$NH+H2O对层流火焰速度起到主要的抑制作用。随着ϕ的降低，反应NH2+NO$\rightleftharpoons$N2+H2O的敏感性升高，该反应与对氨的氧化具有促进作用的反应NH2+NO$\rightleftharpoons$N2H+OH和NH2+NO$\rightleftharpoons$N2+H2O为竞争关系，因此其减少了OH自由基的生成，极大减缓总反应速度，从而降低SL。同时，ϕ降低也引起了反应H+O2$\rightleftharpoons$OH+O的敏感性降低，抑制了反应进程，因此SL降低。
对比不同稀释条件下的敏感性分析结果，在ϕ=1.2，即浓燃时，Ar(Rd=5%)稀释条件下的负敏感系数反应NH2+NH$\rightleftharpoons$N2H3的敏感性系数最低，而反应N2O+H$\rightleftharpoons$N2+OH、H+O2(+M)$\rightleftharpoons$HO2(+M)和NH2+OH$\rightleftharpoons$NH+H2O的敏感性系数最高，这表明此时NH对反应进程的抑制作用减小，而H、OH等自由基的消耗对反应进程的抑制作用增大，这可能是反应系统中氮元素减少导致的。
使用Mei 2021机理[13]针对N2(Rd=5%)和Ar(Rd=5%)稀释条件下的近极限层流燃烧进行反应路径和通量分析，如图 8所示，箭头上的百分比代表该种反应占该物质总消耗反应的反应通量，其中蓝色数值代表N2(Rd=5%)稀释，红色数值代表Ar(Rd=5%)稀释。由图可知，NH3的路径起始于其与OH、O和H自由基发生反应形成NH2自由基，且与OH自由基发生的反应占主导地位，NH2的氧化反应可分为2种：1) 氧化生成HNO，再生成NO，最终生成N2; 2) 主要反应路径为与OH、H和NH2自由基形成NH。NH可以与OH、H生成N，再转化为N2，也可以通过与NO反应生成N2O，再转化为N2，还可以通过N2H2经过一系列反应转化为N2。
NO主要由反应HNO+H$\rightleftharpoons$NO+H2和HNO+OH$\rightleftharpoons$NO+H2O生成，反应HNO+NH2$\rightleftharpoons$NH3+NO和N+OH$\rightleftharpoons$NO+H为其次生生成途径。
对比N2(Rd=5%)与Ar(Rd=5%)稀释条件下的反应路径(见图 8)可以发现，二者整体而言没有明显区别，只在各分支反应的通量占各物质总消耗反应的比例上存在细微差别。例如Ar(Rd=5%)稀释相比N2(Rd=5%)稀释，反应NH2+NH$\rightleftharpoons$N2H2+H和NH2+O$\rightleftharpoons$HNO+H占NH2总消耗反应的比例增加，而反应NH2+OH$\rightleftharpoons$NH+H2O占NH2总消耗反应的比例降低，前者一定程度上增加了H活性自由基的生成，后者减少了OH活性自由基的消耗，因此促进了反应进行，导致Ar(Rd=5%)稀释相比于N2(Rd=5%)稀释的SL略高。
NH3/空气在添加稀释剂的条件下，H、OH、O自由基的摩尔分数随反应入口距离的变化如图 9所示，由图可知，H、O、OH自由基的摩尔分数在Ar(Rd=5%)稀释条件下比N2(Rd=5%)稀释下有小幅提升，从而提高了NH2→NH→N→N2的反应分支占比，因此提升了SL。
化学反应路径分析和敏感性分析表明，Ar(Rd=5%)稀释与N2(Rd=5%)稀释仅在SL方面表现出微小差异。为了全面探究产生这一差异的原因，进一步尝试从绝热反应温度这一宏观因素着手进行分析。NH3/空气在不同稀释条件下的绝热火焰温度Tad随ϕ的变化如图 10所示，初始温度均为298 K。由图可知，Ar(Rd=5%)稀释条件下的Tad均高于N2(Rd=5%)稀释条件下的，整体差值约为20 K，这是因为Ar和N2的热物性(如热扩散率、导热率和比热容等)不同。Ar(Rd=5%)稀释条件下的燃烧系统整体的温度高于N2(Rd=5%)稀释条件下的，温度越高自由基的反应活性越高，因此促进了反应的进行，使得系统中的OH、O、H自由基的摩尔分数略有提升(见图 8)，层流燃烧速度加快，这也从另一个角度解释了Ar(Rd=5%(稀释)的SL要高于N2(Rd=5%)稀释条件下的。
2.4 机理差异分析
由2.2节中实验值与模拟值的对比可以发现，不同机理模型在预测NH3/空气/稀释剂火焰的层流燃烧速度方面具有明显差异。而根据前文2.3小节中分析可以看出H、O、OH自由基在燃料的氧化过程中发挥着重要的作用，例如正敏感系数最大的分支链反应H+O2$\rightleftharpoons$OH+O中就包含了H、O、OH 3个关键自由基，这表明层流燃烧速度与H、O、OH自由基的浓度密不可分。因此，为了分析不同机理模拟值差异的产生原因，针对Han 2020机理[17]、Mei 2021机理[13]和Glarborg 2021[36]3种机理，计算H、O、OH自由基在各当量比下的最大值，如图 11所示。由图可知，与Mei 2021机理和Han 2020机理相比，Glarborg 2021机理过高预测了H、O、OH自由基的浓度，因此计算出的SL偏高。而基于Han 2020机理预测的H、O、OH自由基浓度整体上比Mei 2021机理更贴近实验值，这也与前文关于SL的预测规律相符。
3 结论
本文在定容燃烧弹实验平台开展了氨气近极限燃烧特性实验，测量了当量比ϕ为0.8~1.2的NH3/空气及其在2种稀释气条件下(体积分数5%的N2或Ar)的层流燃烧速度，与不同的机理模拟值进行了对比，并选择预测效果较佳的机理进行了敏感性、反应路径及通量分析。主要结论为：
1) NH3/空气外加稀释气的火焰存在浮力作用，层流燃烧速度在ϕ=1.1附近为峰值，获得的最小层流燃烧速度约为2.9 cm/s;
2) N2对火焰传播的抑制作用强于Ar; 数值模拟结果表明，实验值与9种机理模拟值整体符合良好，其中Mei 2021机理对于不同稀释条件下NH3/空气的层流燃烧速度预测良好;
3) 利用Mei 2021机理对不同稀释条件下进行了敏感性、反应路径及通量分析，反应H+O2$\rightleftharpoons$O+OH对层流燃烧速度有很强促进作用，而反应NH2+NO$\rightleftharpoons$N2+H2O则有很强抑制作用; 2种稀释条件下敏感性系数以及各分支反应通量略有不同，但差距不大; 反应活性自由基OH、O、H对未燃混合气层流燃烧速度有重要影响; Ar稀释时相比于N2稀释层流燃烧速度升高主要是由于Ar与N2的热物性不同，这种差异使得Ar稀释时系统温度升高，促进了反应进行。
