电化学滤波电容器电极材料及电容器结构研究进展

  • 赵一菲 1, 2 ,
  • 胡亚杰 1, 2 ,
  • 曲良体 , 1, 2, *
展开
  • 1. 清华大学 化学系, 有机光电子与分子工程教育部重点实验室, 北京 100084
  • 2. 清华大学 化学系, 柔性电子技术国家重点实验室, 北京 100084
曲良体, 教授, E-mail:

赵一菲(2002—), 男, 博士研究生

收稿日期: 2025-09-28

  网络出版日期: 2025-12-26

基金资助

国家重点研发计划(2024YFB4609100)

国家自然科学基金博士生项目(223B2903)

国家自然科学基金重点项目(22035005)

国家自然科学基金主任基金项目(52350362)

国家自然科学基金重大项目(52090032)

版权

版权所有,未经授权,不得转载。

Research progress on electrode materials and device structures of electrochemical filter capacitors

  • Yifei ZHAO 1, 2 ,
  • Yajie HU 1, 2 ,
  • Liangti QU , 1, 2, *
Expand
  • 1. Key Laboratory of Organic Optoelectronics & Molecular Engineering of Ministry of Education, Department of Chemistry, Tsinghua University, Beijing 100084, China
  • 2. State Key Laboratory of Flexible Electronics Technology, Tsinghua University, Beijing 100084, China

Received date: 2025-09-28

  Online published: 2025-12-26

Copyright

All rights reserved. Unauthorized reproduction is prohibited.

摘要

滤波电容器是电子设备整流滤波系统中的关键组件, 承担稳定电压、平滑信号的核心功能。相比传统介电电容器, 电化学电容器具有体积小、容量高的优势, 近年来因适配超小型电子设备对高电容密度的需求成为研究热点, 并有望成为新一代高端滤波电容器。然而, 电化学滤波电容器内部缓慢的离子迁移行为, 制约了其频率响应能力, 难以满足滤波电容器的高频率响应需求。为解决上述问题, 研究者在电极材料物相选择、微观孔结构调控和电容器结构设计等方面取得了逐步突破, 将电化学滤波电容器的面积比容量由最初的80 μF·cm-2提升至6 mF·cm-2。该文在梳理电化学滤波电容器发展脉络的基础上, 系统综述了电化学滤波电容器在材料体系与多尺度结构设计方面的最新进展, 总结了适配高频滤波场景的设计思路与研究策略, 进一步展望了电化学滤波电容器在性能提升策略、产业化规模制造与跨领域应用方面的前景与挑战。

本文引用格式

赵一菲 , 胡亚杰 , 曲良体 . 电化学滤波电容器电极材料及电容器结构研究进展[J]. 清华大学学报(自然科学版), 2025 , 65(12) : 2510 -2521 . DOI: 10.16511/j.cnki.qhdxxb.2025.21.054

Abstract

Significance: Filter capacitors play a vital role in rectification and filtering circuits by stabilizing voltage and smoothing electrical signals. With the rapid miniaturization and performance enhancement of electronic equipment—particularly ultra-small devices—there is an urgent demand for filter capacitors that combine high capacitance density, compact size, and excellent frequency response. Traditional dielectric capacitors, although exhibiting excellent frequency response, are constrained by low capacitance density and large volume, preventing them from meeting the integration requirements of modern ultra-small electronic devices. In contrast, electrochemical capacitors, which offer high capacitance in a small volume, have emerged as a research hotspot for ultra-small devices and are widely regarded as promising candidates for next-generation high-end filter capacitors. However, slow ion migration within these electrochemical capacitors severely limits their frequency response, creating a key bottleneck that hinders practical application and industrialization. This underscores the importance of summarizing existing research on electrochemical filter capacitors (EFCs), clarifying key technical issues, and exploring effective solutions to guide future development and advance filter capacitor technology. Progress: To overcome the frequency response limitation caused by slow ion migration, researchers have made progressive breakthroughs in three key areas. First, in selecting electrode material phases, efforts have focused on developing materials with high conductivity, excellent ion accessibility, and stable electrochemical properties—optimizing carbon-based materials (e.g., activated carbon, carbon nanotubes, and graphene) and transition-metal-oxide-based materials to enhance ion transport efficiency within electrodes. Second, in regulating micro-pore structures, hierarchical pore architectures (integrating macropores, mesopores, and micropores) have been designed: macropores serve as rapid ion transport channels, mesopores provide space for ion storage and migration, and micropores increase specific surface area—collectively shortening ion diffusion paths and reducing ionic migration resistance to improve frequency response. Third, in device structure design, innovations such as sandwich-like structures and interdigital electrode structures have reduced overall device volume while optimizing ion transport paths between electrodes. These advances have significantly improved the specific capacitance of EFCs, increasing it from 80μF·cm-2 to 6mF·cm-2. Additionally, this paper outlines the development trajectory of EFCs, reviews the latest progress in material systems and multi-scale structure design, and summarizes strategies tailored for high-frequency filtering scenarios (e.g., integrating high-conductivity materials with optimized pore structures and combining device structure innovation with material performance enhancement). Conclusions and Prospects: To enhance performance, future research should focus on optimizing ion migration efficiency. Developing new electrode materials with ultra-high conductivity and designing more efficient ion transport channels can boost the frequency response while maintaining high capacitance density. In industrial-scale manufacturing, challenges such as consistent material preparation, scalable device fabrication, and cost control must be addressed through low-cost, large-scale, high-quality manufacturing technologies. For cross-field applications, EFCs must meet field-specific requirements (e.g., high-temperature stability for automotive electronics and long cycle life for energy storage systems). In conclusion, with continuous advances in materials science, structural design, and manufacturing technology, EFCs are expected to play an increasingly important role in electronic devices; however, further investigation is still required to address existing challenges and fully realize their application potential.

滤波电容器是整流滤波系统的核心元件,主要用于平滑脉动直流信号,在电力电子、能源管理及信息处理等领域具有关键作用。随着超小型电子设备和人工智能驱动的系统集成不断发展,电源管理面临更高要求:电容器需兼具优异的电压稳定性和高频兼容性,同时实现电压纹波抑制和功率转换效率提升。基于该发展趋势,电子系统对具有快速频率响应能力、高电容密度及紧凑结构的电容器的需求日益迫切。
现有商用滤波方案主要依赖铝电解电容器和多层陶瓷电容器,但二者在小型化应用场景中均有缺点。铝电解电容器虽然成本低廉,但因非晶态Al2O3介质特性,在整流工频120 Hz下单位面积电容难以突破100 μF·cm-2,且体积庞大、电容密度不足;多层陶瓷电容器基于BaTiO3等陶瓷材料,在GHz频段具备优异高频性能,却受直流偏压效应影响,电容衰减可超过40%。这些固有限制导致亚毫米级滤波模块在集成度和性能匹配上发展受阻,已成为新一代电子系统升级的瓶颈。
在此背景下,电化学电容器(又称超级电容器)因其独特优势逐渐受到关注,该类电容器的储能机制可分为双电层储能机制和赝电容储能机制,分别通过界面非Faraday过程与表面Faraday过程实现能量存储,机制上有别于电池。与传统电容器相比,电化学电容器能够提供毫法级面积比电容,通常不低于10 mF·cm-2,兼具高电容密度、优异电压稳定性及长循环寿命。然而,电化学滤波电容器以离子作为载流子,其迁移速率显著慢于传统电容器的电极化过程,这限制了电化学滤波电容器的倍率性能,难以满足滤波场景需要的高频率响应能力。为解决该问题,研究者在电极材料选择、孔结构优化、电容器结构设计方面进行了诸多探索,例如通过垂直石墨烯电极结构设计提升离子迁移速率。随着研究的开展和性能的优化,电化学滤波电容器在120 Hz整流工频下展现接近-90°理想相角的性能,凸显出在滤波领域的应用潜力,为下一代电源管理系统提供了可能的解决方案。现有的综述文章已在活性材料体系方面进行了全面而细致的梳理[1-3],然而在实际应用中,电化学滤波电容器的性能不仅仅取决于活性材料本身的表现,还与电容器的多尺度结构设计密切相关,特别是在多电容器集成的应用中面临不同的需求[4]。因此,目前尚未有综述文章能够从活性材料、多尺度结构设计及集成方式等多维度进行全面总结。尤其在“结构决定性能”这一构效关系指导思想日益明晰的背景下,相关研究亟待进一步系统化和深入探讨。
基于此,本文梳理了2010年以来电化学滤波电容器的研究与发展脉络,讨论了关键材料体系与电容器结构优化策略,并探讨了不同技术路径下电容器在滤波性能上的突破。

1 电化学滤波电容器简介

1.1 滤波电容器基本功能和性能指标

电容器作为电子电路三大被动元件之一,作用不可或缺,对电路稳定运行具有关键支撑作用[5-6]。从市场规模来看,全球电容消费市场年份额已达200亿美元。滤波电容器作为电路中的核心功能元件,通过发挥稳压及纹波滤除功能,为中央处理器、存储芯片等精密电子元件提供平稳的电压环境,其性能直接影响先进电子元件与设备的整体运行稳定性与功能上限。
在电子设备供电系统中,交流电向稳定直流电的转换需依托整流-滤波两级关键处理,二者协同保障供电质量。整流环节通过二极管整流桥等电路,将正弦交流电转化为单向脉动直流电,但该输出存在显著电压纹波(电压在直流平均值上下周期性波动),若直接接入芯片、传感器等敏感元件,会导致信号采集失真、逻辑电路误触发,甚至引发元件热损坏;滤波环节则通过滤波电容器的能量调节作用削弱纹波,使输出电压趋近稳定直流,为电子产品提供符合供电要求的电压[7](见图 1a)。需明确的是,120 Hz作为滤波性能的核心考核频率,其取值源于全球主流市电频率规范——当60 Hz单相交流电经全波整流后,脉动直流的纹波频率翻倍为120 Hz,该频率直接对应滤波电容器的实际工作条件,因此成为评估其滤波效能的基准频率。
图 1 滤波电容器功能和储能机理示意图
电容器滤波的工作机制基于其充放电特性,本质是通过电容器对电能的暂存与释放调节电压波动。当整流输出电压高于电容器两端电压时,电容器通过充电过程储存电能,电压快速趋近整流电压峰值;当整流输出电压低于电容器两端电压时,电容器通过放电过程释放电能,补偿整流电压的跌落缺口。通过“充电-放电”过程的周期性交替,脉动电压的波动幅度被大幅抑制,输出波形平滑至接近理想直流(见图 1b)。滤波效果的优劣通过量化指标评估,其中相角φ与纹波系数δ是核心性能参数[8]
φ反映滤波电容器容性特征的偏离程度,理想电容的相角为-90°,代表电路中电容电流相位超前电压相位90°,实际应用中受等效串联电阻RESR影响,φ的绝对值会向小于90°方向偏移,其计算关系为
$\varphi=-\arctan \left(\frac{1}{2 {\rm{ \mathsf{ π}}} f R_{\mathrm{ESR}} C}\right).$
其中:f为整流工作频率,单位为Hz;C为滤波电容器容值,单位为Fφ越接近-90°,表明电容的容性主导特性越强,对120 Hz信号的响应速度越快,更适配整流工频滤波场景。
δ定义为滤波后纹波电压Uripple与输出直流电压UDC的比值:
$\delta=\frac{U_{\text {ripple }}}{U_{\mathrm{DC}}} .$
δ值越小,意味着输出电压的稳定性越高,越符合电子设备对供电精度的要求。
从工程设计角度,δC成反比关系,结合f为120 Hz,对于典型全波整流电路即AC-DC电路,基于经验公式[9]可得滤波所需面积比电容CA
$C_{\mathrm{A}}=\frac{I_{\mathrm{L}}}{4 {\rm{ \mathsf{ π}}} A f \delta_{\max } U_{\mathrm{DC}}}.$
其中:IL为负载电流,单位为AA为电容面积,单位为cm2δmax为电路设计所允许的最大纹波系数。式(3)直接关联滤波电容器的性能与实际应用需求,为120 Hz工况下滤波电容器的结构设计、材料选型提供了关键量化依据。
除上述指标外,滤波效果还与整流频率、负载特性密切相关。综合来看,滤波电容器在电路中的核心功能可归纳为平滑输出电压波形、提升供电系统稳定性、保障能量供应连续性等。然而,传统滤波电容器体系(如铝电解电容器)存在明显局限:120 Hz下CA较低,需增大面积或体积以满足容量需求,这一现状为新型滤波电容器的研究与开发提供了应用背景;结合反映储能单元功率密度与能量密度之间关系的Ragone图(见图 1c)可知,电解电容、电化学电容与电池在两种性能权衡中占据不同区间[4]:电解电容功率密度较高,可适配120 Hz下快速充放电需求,但能量密度低;电化学电容器可在功率密度与能量密度间实现平衡[10],且120 Hz下相角稳定性优于传统电解电容;电池能量密度高,但功率密度低,无法满足滤波所需的快速响应特性[11]。在电解电容与电池之间,电化学电容器兼具高能量密度和高功率密度,有望成为新一代高比容量滤波电容器。

1.2 电化学滤波电容器

传统介电电容器通过介电材料内载流子的极化效应实现电荷存储:在外部电场作用下,介电材料中的分子、原子或离子发生定向排列,形成极化电荷以储存能量。该过程不涉及电荷的跨相转移,动力学响应极快,可适配高频应用场景(如商用多层陶瓷电容器能在GHz级频率下实现快速充放电)。但受限于介电材料的极化极限,其单位面积可存储电荷量较少,面积比电容偏低(如铝电解电容器在120 Hz下的面积比电容难以突破100 μF·cm-2),难以满足小体积、高功率滤波的实际需求。
电化学电容器则是基于双电层机制或赝电容机制实现电荷存储[3](见图 1d):双电层型电容器通过电极与电解液界面的离子吸附形成电容;赝电容型电容器则依靠电极表面发生的快速可逆氧化还原反应储存电荷。由于其电荷存储过程涉及液相传质、跨界面电荷转移等多环节,动力学层面存在显著延迟,响应速度明显慢于传统介电电容器。但依托独特的电荷存储方式,电化学电容器可在电极表面实现离子密集吸附或通过Faraday反应积累大量电荷,具备高面积比电容优势,适用于小体积、高功率滤波场景。
传统介电电容器虽适配高频滤波,但容量密度低、体积大,与超小型设备“高集成、高储能”需求冲突[12-13];电化学电容器虽突破容量瓶颈,却因电荷存储机制导致频率响应偏慢(如120 Hz下相角偏离-90°),难以替代介电电容器用于严苛高频场景。这种“快响应但低容量”与“高容量但慢响应”的性能割裂,叠加超小型化对体积、电容密度的双重要求,构成滤波电容器技术演进面临的严峻挑战。目前研究者从材料、结构双维度探索实现突破,推动电化学电容器向“高容量-快响应”协同优化发展。

2 电化学滤波电容器研究进展

为实现“高容量-快响应”,电化学电容器性能提升的关键点在于对离子或电荷传输动力学的调控[14-15]。研究者在此方面展开了诸多研究,从电极材料体系的选择,到电极材料微观结构的调控,再到电容器结构的宏观设计,电化学滤波电容器经过逐步迭代,已实现性能的跨越式提升:在满足120 Hz下φ达-80°的基本要求的同时,CA已由最初的80 μF·cm-2提升至6 mF·cm-2以上;电化学滤波电容器也由最初的理论原型逐步迈向应用市场。

2.1 高倍率电极材料开发进展

电极材料的本征动力学特性是电化学滤波电容器“高容量-快响应”的核心调控靶点。图 2展示了电化学滤波电容器自2010年以来的技术演进过程。早期工作以碳基材料为主,聚焦孔结构优化与离子传输路径调控;2015年后,过渡金属基材料的赝电容特性被引入以提升容量上限;而自2018年起,导电聚合物体系逐渐成为柔性与复合方向的重要分支。近年来,研究重点进一步转向多体系协同与电子-离子传输的一体化设计,形成以结构精细调控、导电性调控与材料复合优化为核心的多路径并行发展格局。
图 2 电化学滤波电容器研究路径与技术演进示意图

2.1.1 碳基材料

碳基材料(活性炭、碳纳米管、石墨烯等)凭借优异的导电性与可控孔隙结构,成为电化学电容器高频响应设计的经典体系。其性能优化核心在于孔隙结构调控,通过调整碳基电极内孔取向、介孔/微孔比例等关键参数以平衡离子迁移速率与电荷存储位点,从而在120 Hz高频工况下实现相角与面积比电容的协同提升。
碳基材料滤波电容器的研究起源于Miller等[16]在2010年的开创性工作,他们利用射频等离子体增强化学气相沉积(PECVD)在镍基底上直接生长垂直取向石墨烯纳米片,形成了垂直孔道主导的离子快速传输路径(见图 3 a(Ⅰ))。该电极在120 Hz下实现φCA分别为-82°和80 μF·cm-2,首次证实了电化学电容器可在工频条件下进行滤波,为后续的结构设计提供了方向性指导。此后,Xu[17]进一步基于电场辅助的PECVD优化石墨烯片层的取向一致性,通过构建内嵌电场诱导石墨烯定向排列,获得了厚度30 μm的高度垂直阵列(见图 3 a(Ⅱ))。该结构兼顾了垂直通道的离子传输与横向导电网络的电子传输,使电容器在120 Hz下实现φCA分别为-80.6°和1.72 mF·cm-2,并在50万次循环后性能无衰减,验证了孔道取向与导电网络协同的重要性。
图 3 不同电极材料体系电化学电容器的研究进展[16-19, 23-27, 29-32]
尽管垂直石墨烯材料已经取得如此优异的滤波性能,但其单向垂直结构在高载量下的传输受限逐渐成为瓶颈:一是仅依赖垂直单向通道供离子传输,当电极载量或高度进一步增加时,极易导致通道堵塞、离子传输受阻;二是垂直片层间缺乏横向贯通导电网络,若片层接触不良,易形成电子“孤岛”,增加电子阻抗。为应对上述挑战,Han等[18]于2022年提出三维碳管网络电极设计:通过将化学气相沉积与三维阳极氧化铝(AAO)模板相结合,实现了垂直与横向碳管的真正互联(见图 3 a(Ⅲ))。该设计显著降低了离子扩散阻力,使120 Hz下电容器φCA分别为-80.5°和2.81 mF·cm-2,并在50万次循环后保持95%电容,展现了优异的稳定性。基于该策略,Chen等[19]进一步优化结构调控精度,通过调控阳极氧化电压、电解质成分与温度,实现AAO模板孔径(70~250 nm)和孔距(110~ 450 nm) 的精确控制,构建出更致密的三维互联碳阵列(见图 3 a(Ⅳ))。所得电容器在120 Hz下的φCA分别达-80.2°和3.23 mF·cm-2,且12 000次循环后电容保持率超过98%,实现了高载量与高频响应的兼顾。
由此可见,碳基材料的性能提升始终围绕孔结构工程展开。通过合理设计孔径与孔道取向,可在兼顾离子迁移与电荷存储的同时,构建出电子-离子协同的传输网络,为实现高容量与高频响应的平衡提供了可行路径。然而,尽管碳基材料已在高频滤波领域展现出优异性能,其实际应用仍存在一定局限。首先,碳基材料虽然来源广泛、工业可扩展性较强,但在大规模生产过程中仍需解决原材料成本与制备工艺优化问题[20];其次,在高电流密度下,碳基材料的电荷分布与离子迁移速率可能受到限制[21-22],从而影响高功率条件下的长期稳定性。未来研究可通过结构精细化设计与异质掺杂策略进一步优化碳基材料的导电性与环境稳定性,以提升其在实际滤波应用中的综合表现。表 1汇总了典型碳基滤波电容器体系的关键性能参数。
表 1 碳基材料电容器120 Hz条件下关键性能参数
材料 CA φ 循环容量保持率 文献来源
垂直取向石墨烯纳米片 80 μF·cm-2 -82.0° 未提及 文[16]
严格垂直石墨烯阵列 1.72 mF·cm-2 -80.6° 无衰减(500 000次循环) 文[17]
三维碳纳米管阵列 2.81 mF·cm-2 -80.5° >95%(500 000次循环) 文[18]
三维互联碳阵列 3.23 mF·cm-2 -80.2° 98%(12 000次循环) 文[19]

2.1.2 过渡金属基材料

过渡金属基材料(氧化物、碳化物、硫化物等)凭借其可逆多价态特性,通过界面Faraday反应实现高密度赝电容储能,具有优异的理论电容上限。然而,该类材料的电子导电性与离子扩散速率相对较低,导致Faraday反应动力学滞后,成为其在120 Hz高频滤波条件下的主要性能瓶颈。当前研究的核心是通过电子与离子传输的协同强化,实现高比电容与高频响应的兼顾。
Sellam等[23]于2018年提出通过调控过渡金属化合物的晶格结构以提升导电性的策略,其利用二维1T-MoS2xSe2(1-x)实现了高电导金属相与应变诱导的电荷活化效应(见图 3 b(Ⅰ))。该结构在120 Hz条件下实现了φCA分别为-63.0°和448.0 μF·cm-2,并在10 000次循环后仍保持90%电容稳定性,说明提升电子导通能力是突破高频滞后的关键路径。Jiang等[24]则以Ti3C2Tx为代表,通过减小片层尺寸与构建微尺度叉指电极,有效缩短离子迁移路径并降低界面阻抗(见图 3 b(Ⅱ))。电容器在120 Hz条件下实现了-76.0°的相角和30.0 F·cm-3体积比电容,展示了微结构设计在加速离子动力学中的重要作用。
在氧化物体系中,Kang等[25]通过异质外延构建三维介观结构Fe3O4电极(3D-Fe3O4)(见图 3 b(Ⅲ)),实现单晶低缺陷结构与开放孔道的结合,在120 Hz下φCA分别为-60.0°和601.0 μF·cm-2,在5 000次循环后电容保持率达90%。进一步地,Zhu等[26]利用氧空位工程制备NC@MoO2-x复合电极(见图 3 b(Ⅳ)), 实现了导电性增强与多孔结构协同,所得电容器在120 Hz下的φCA分别为-80.0°和966.8 μF·cm-2,循环140万次后电容仍保持89%。这些成果表明,通过结构与电子态的协同调控,可有效提升过渡金属基电极的高频响应性能。
整体趋势表明,过渡金属基材料的结构设计应以导电性提升与离子传输加速为主线。通过晶格缺陷调控、纳米化与异质复合等策略,可在保持高赝电容特性的同时缓解高频动力学滞后,为实现“高容量-高频响应”兼顾的滤波电容器提供新的设计思路。然而,这类材料在高频应用中仍面临挑战,其较慢的离子迁移速率会导致频率响应滞后[27],并可能在长期使用中出现结构劣化,从而影响循环稳定性[25]。尽管如此,研究者正通过多尺度结构优化与复合策略不断提升其高频性能与稳定性,但在工业可扩展性与长期可靠性方面仍需进一步突破。表 2汇总了典型过渡金属基体系的关键性能参数。
表 2 过渡金属基材料电容器120 Hz条件下关键性能参数
材料 电容 φ 循环容量保持率 文献来源
1T-MoS2xSe2(1-x) CA=448.0 μF·cm-2 -63.0° >90%(10 000次循环) 文[23]
Ti3C2Tx 体积比电容为30.0 F·cm-3 -76.0° 无衰减(7×107次循环) 文[24]
3D-Fe3O4 CA=601.0 μF·cm-2 -60.0° 90%(5 000次循环) 文[25]
NC@MoO2-x CA=966.8 μF·cm-2 -80.0° 89%(1.4×107次循环) 文[26]

2.1.3 导电聚合物材料

导电聚合物材料(如聚苯胺、聚吡咯、聚噻吩等)通过共轭主链上发生的氧化还原伴随可逆掺杂/去掺杂反应实现赝电容储能,兼具制备工艺简便、分子结构与形貌易调控的优势,但其机械稳定性欠佳、120 Hz高频下电荷传输与离子扩散动力学滞后等因素制约了该体系进一步应用于高性能滤波电容器。
导电聚合物在电化学电容领域的研究可追溯至Rudge等[28]1994年的基础工作,其提出了聚合物电极的赝电容储能机制,为后续研究奠定了方向。Kurra等[29]率先将聚(3, 4-乙烯二氧噻吩)(PEDOT) 引入微型滤波电容器体系(见图 3 c(Ⅰ)),通过电沉积结合光刻构筑多孔叉指电极,在120 Hz下φCA分别为-65.0°和800.0 μF·cm-2,为导电聚合物用于高频滤波提供了首个实验验证。此后,Zhang等[30]通过溶液加工制备超薄多孔PEDOT: PSS电极(见图 3c(Ⅱ)),显著改善了离子可达性和电子传导连续性,在120 Hz下φCA分别为-83.6°和994.0 μF·cm-2,表现出优异的循环稳定性。
为克服导电聚合物本征离子扩散缓慢的缺陷,研究者进一步提出聚合物/导电填料复合策略。Gund等[31]利用Ti3C2Tx与PEDOT: PSS复合构建互联介观孔道结构(见图 3 c(Ⅲ)),实现电子与离子协同传输,使电容器在120 Hz下φ和CA分别达-79.1°和560.0 μF·cm-2,并保持30 000次循环稳定性。Suh等[32]则通过一步电聚合方法在Au/Ti集流体上制备双相连续PEDOT: PSS薄膜(见图 3 c(Ⅳ)),PEDOT相负责空穴传导,PSS相提供离子传导通道,使电容器在120 Hz下实现φCA分别为-80.0°和904.0 μF·cm-2,50 000次循环后电容保持率达95%。这些研究共同揭示了通过分子链结构调控与导电复合网络构建,可在柔性、容量与高频响应之间实现良好平衡。
综上所述,导电聚合物体系的结构优化应以分子结构调控与导电网络协同构筑为核心。通过分子链交联提升结构稳定性、引入高导电填料以建立多尺度电子传输网络,可有效缓解离子传输受限与机械疲劳问题。尽管该类材料柔性优异,但在高频条件下仍面临频率响应和长期循环稳定性的挑战[33-34],未来研究可通过界面工程与分子设计进一步提升其高频性能与耐久性。表 3汇总了典型导电聚合物体系在电化学滤波电容器中的关键性能参数。
表 3 导电聚合物材料电容器120 Hz条件下关键性能参数
材料 CA/(μF·cm-2) φ/(°) 循环容量保持率 文献来源
PEDOT 800.0 -65.0 80%(10 000次循环) 文[29]
超薄多孔PEDOT: PSS 994.0 -83.6 ≈100%(12 000次循环) 文[30]
PEDOT: PSS复合Ti3C2Tx 560.0 -79.1 ≈100%(30 000次循环) 文[31]
电聚合PEDOT: PSS 904.0 -80.0 89%(1.4×107次循环) 文[32]

2.2 电容器结构优化进展

电化学电容器的结构设计直接影响离子传输效率与高频响应特性,目前三明治型和平面叉指型是2类适配高频滤波的主流构型,二者在制备工艺、性能优势及应用场景上存在显著差异,其结构优化方向也各有侧重。

2.2.1 三明治型电容器

三明治型电容器由“正极-隔膜-负极”3层堆叠构成(见图 4),具有结构简单、制备兼容性强等优势[35],可兼容涂布、叠层等规模化工艺,是当前电化学滤波电容器的核心构型之一。其滤波性能的提升依赖多尺度结构参数的协同调控——从纳米尺度的电极材料形貌到微米尺度的界面接触状态,再到毫米级的集成布局,每一层级的优化均直接关联离子传输、电荷存储及体积适配性,它们共同决定电容器的高频滤波表现。
图 4 三明治型电容器结构示意图
电极材料的微观尺度形貌是高频性能优化的核心基础。传统致密型电极因内部离子传输通道有限,易导致电解质离子迁移受阻,显著制约高频下的电荷存储动力学[36-37];为此,研究者通过精准的结构化设计,构建适配离子快速传输的微观形貌,以缩短扩散路径。例如,Yang等[38]于2016年采用模板辅助工艺制备出玉米状TiN纳米结构电极材料(见图 5 a5 b),该材料呈现直径约100 nm、表面粗糙、内部中空的准垂直TiN纳米阵列,可提供贯穿性离子传输通道,使离子扩散路径缩短至纳米尺度;且阵列间隙能高效容纳电解质,离子无需深入电极致密体相即可完成快速吸脱附过程,大幅降低因离子传导引发的滞后。
图 5 玉米状TiN纳米阵列电极形貌及性能[38]
Yang团队针对TiO2前驱体原子层沉积不同厚度进行工艺优化,发现厚度为20 nm的实验组(TiN-20)比厚度为50 nm的实验组(TiN-50)取得了更优的性能:在120 Hz测试频率下,采用TiN-20电极组装的电容器φ接近-80°(见图 5 c5 d),CA最高可达660 μF·cm-2,比传统的依赖金属氧化物致密电极的电容器CA提升幅度超过500%。该结果证实,中空结构与准垂直阵列结合的纳米形貌设计,可同步降低离子传输阻力与电子阻抗,并显著增大电极-电解质接触面积,为高频超级电容器的性能突破提供关键结构支撑。
微米尺度上电极-电解质界面的优化是突破电荷转移动力学瓶颈的关键。电极材料与集流体的界面阻抗过大或电极-电解液界面浸润性不足会严重制约高频容量的发挥。Rangom等[39]于2015年提出“集流体表面改性-碳基电极界面协同优化”策略,通过在不锈钢集流体表面进行抛光-粗糙化-金溅射沉积系列化处理(见图 6 a),同时结合真空过滤制备三维介孔碳纳米管电极体系(见图 6 b)。该设计使界面阻抗显著降低,其中金涂层集流体搭配碳纳米管电极的等效串联电阻低至0.25 Ω·cm2,远优于未改性集流体(见图 6 c);在120 Hz测试条件下φ达-81°,且循环100万次后电容衰减率低于2%,验证了界面工程通过降低电荷转移阻力、提升界面稳定性对高频滤波电容器长期性能具有关键提升作用。
图 6 电极界面优化策略降低界面阻抗[39]
隔膜的宏观参数与电容器的集成设计则决定电容器的实用化潜力:隔膜厚度、孔隙率等关键参数直接影响离子透过率与电容器体积,从而影响电容器性能与面积比电容。Hu等[40]提出隔膜工程策略,通过调控纤维素纳米纤维与氧化石墨烯复合材质隔膜参数,将厚度从商用隔膜的100 μm降至3 μm,大幅降低了隔膜内离子迁移的阻力(见图 7 a),凭借独特的纤维锚点结构构建百纳米级贯通大孔(见图 7 b),使离子透过率显著提升,等效串联电阻降至25 mΩ·cm2(见图 7 c);同时开发垂直堆叠集成工艺,通过精准对齐与压缩实现30个电容器单元一体化集成,单个单元垂直空间占比较商用隔膜减少97%,30层堆叠后整体高度仍小于1 mm,体积缩小至12 mm3(见图 7 d);120 Hz下,φ保持-80°左右且单个单元CA达6.6 mF·cm-2,30层堆叠集成电容器CA进一步提升至240 mF·cm-2,满足超小型设备对滤波电容器“高电容-小体积”的双重需求。
图 7 隔膜工程策略构筑超薄大孔隔膜[40]

2.2.2 平面叉指型电容器

平面叉指型电容器通过正极与负极的交错排布(见图 8),核心优势在于兼容片上加工工艺,易于实现与微型电子系统的板上集成;但受限于片上加工工艺对电极图形精度的要求与规模化生产稳定性之间的矛盾,其性能进一步优化需重点聚焦结构设计、制备工艺兼容性与离子/电子传输效率的协同:既要通过电极图形优化保障离子/电子高效传输,又需兼顾工艺可实现性与批量生产一致性。
图 8 平面叉指型电容器结构示意图
电极图案的微米级精准设计是提升高频响应的核心。Lin等[41]于2013年率先开展了采用叉指结构制备平面型电化学滤波电容器的研究工作。该团队采用光刻技术在Si/SiO2衬底上制备电极间距为80 μm的Cr/Ni叉指电极(见图 9 a9 b),同时依托化学气相沉积工艺,在叉指电极表面构建少层石墨烯-碳纳米管地毯复合表面结构。复合结构策略使得该团队在沉积时间为5 min的实验组取得了最佳性能:120 Hz下φ可达-81.5°,CA可超700 μF·cm-2,响应速度已达传统铝电解电容器水平(见图 9 c);由电容虚部(CA)与频率的关系曲线中可得,沉积时间为5 min的实验组其时间常数仅为2.62 ms,远小于120 Hz滤波所需的8.3 ms(见图 9 d)。多项测试数据证实,精准叉指结构设计与复合表面结构的协同可强化高频适配性,也为平面型电化学滤波电容器的结构设计奠定了基础。
图 9 平面叉指型电容器开创性研究[41]
而Miller等[42]于2015年在垂直取向石墨烯双电层电容器研究中(见图 10 a10 b),进一步优化平面叉指型电容器的结构参数与工艺,采用激光烧蚀技术,在覆盖垂直取向石墨烯的1 μm厚镍集流体上切割出20 μm宽的间隙,同步形成指宽200 μm的叉指图案(见图 10 c)。搭配凝胶或固态电解质时,该电容器在1 kHz以上高频下仍保持稳定电容特性,120 Hz下相位角接近理想电容特性;此外,该团队还开发衬底金属化串联方案(见图 10 d),将多单元组装零件数大幅缩减,简化工艺的同时保障高电压适配性,推动了平面型电容器阵列面电容密度的进一步提升。
图 10 平面叉指型电容器高密度集成策略[42]
Hu等[43]于2023年提出电场增强策略,通过缩减叉指电极沟道尺寸增强内部电场,大幅提升离子电迁移速率以及电容器频率响应能力,进一步突破了平面叉指型电容器面积比电容的新纪录。该团队采用飞秒激光刻蚀技术(见图 11 a),依托飞秒激光的超高峰值功率密度实现通道边缘无热损伤的精准刻蚀,在垂直石墨烯/PEDOT复合电极层中直接构建通道宽度仅为5 μm的叉指结构(见图 11 b),不断缩小的电极间距使得电极间电场强度显著提升,在降低电解液离子内阻的同时,大幅提升电极材料内的离子电迁移速率(见图 11 c);通道宽度仅5 μm的电容器在120 Hz下实现39 mΩ·cm2的超低等效串联电阻,同时φCA分别保持在-80°和5.2 mF·cm-2。此外,该团队依托飞秒激光的快速图案化能力实现了滤波单元的高密度集成,且通过串联/并联组合可按需定制电压与电容,在高密度集成开关电路中实现了120 Hz下纹波电压低至36 mV(见图 11 d),显著优于同体积商用铝电解电容器,为集成线路滤波提供了兼具高性能与微型化的新方案。
图 11 电场增强策略实现平面叉指型电容器突破[43]
综上,三明治型电容器与平面叉指型电容器通过结构设计逻辑与集成适配特性的差异化,形成功能互补的技术路径。三明治型电容器依托多尺度结构工程实现能量密度、长循环稳定性与离子传输效率的协同提升,其技术优势在于可通过层间参数调控灵活适配不同性能需求和可通过第三维度堆叠布局实现超高面密度集成;平面叉指型电容器则通过电极间距微米级精准调控,重点突破等效串联电阻与电容器面内集成密度的瓶颈,具有片上兼容的不可替代性,更适配集成电路片上滤波等空间形态严苛受限的场景。2类结构共同推动电化学滤波电容器的高频性能升级与应用场景拓展,形成“模组化-芯片级”全覆盖、优势互补的发展格局。

3 结论与展望

3.1 材料设计优化与多尺度结构构建

为推动电化学滤波电容器性能突破与场景拓展,需以电极材料创新为核心,构建材料-结构一体化技术体系。具体而言,本文所述3类电极材料在以下方面还有进一步提升空间:
1) 碳基材料为高频滤波经典选择,需通过三维互联设计与异质原子掺杂(如N、P),解决“高容量与高频响应协同难”问题;
2) 过渡金属基材料体积电容优势显著,需通过纳米化、异质复合及单原子催化修饰,缓解高频动力学滞后与结构劣化;
3) 导电聚合物适配柔性场景,需复合导电填料并通过分子链交联,改善机械稳定性与高频传输效率。
基于材料体系与性能特征的关联规律,需结合新型复合材料与纳米-微米-毫米多尺度结构设计,突破电子/离子传输瓶颈,实现电化学滤波电容器“高容量-快响应-长寿命-高耐压”的协同。

3.2 规模化制备与系统兼容性

电化学滤波电容器的实用化进程仍面临产业化与集成层面的关键瓶颈,需从规模化制备与系统兼容性两大维度突破。
在规模化制备工艺方面,核心挑战集中于高性能电极材料的低成本合成与精密结构的高效制造,需开发适配工业化生产的技术路径。例如,针对超微型片上滤波电容器模组,需优化激光微纳加工工艺效率、拓展模板法的材料普适性并控制制备成本,实现精准结构的批量制造,同时保障电极高频响应特性与批次一致性,为电容器规模化应用奠定工艺基础。
在系统兼容性方面,需重点攻克阻抗匹配与微型封装两大技术难点。一方面可以通过电极/电解质界面修饰、电容器结构阻抗调控,实现电容器与现有电子电路的阻抗匹配,确保滤波效能充分发挥;另一方面可以开发满足超小型电子系统集成需求的封装技术,在将电容器体积缩减至1 mm3以下的同时,保障其机械稳定性与电气可靠性,推动电化学滤波电容器与微型电子设备的深度融合。

3.3 定制化设计与跨领域应用潜力

随着性能的持续突破,电化学滤波电容器展现出广阔的跨领域应用拓展潜力。在场景定制化设计层面,不同领域对滤波性能的需求呈现显著差异,需针对性开展电容器设计:新能源领域(如光伏逆变器)需适配宽功率波动、高电压等级的滤波场景,要求电容器具备宽工作范围与高耐压特性;人工智能芯片电源管理场景(如图形计算处理器)聚焦超高频纹波抑制与瞬时大电流响应,对电容器的高频相角与功率密度提出了严苛要求;物联网传感器领域更侧重微型化与低功耗,需在极小体积内实现稳定滤波。针对上述差异化需求,需开展定制化电极材料开发与电容器结构设计,形成场景适配的专用滤波方案。在技术普适性启示层面,电化学滤波电容器在电场调控中解决“传质-存储”矛盾的核心思路,对其他储能电容器具有重要借鉴意义:例如电池领域可借鉴其电极界面电场均匀化设计,以缓解锂离子电池高倍率充电过程中的电极极化问题[44],这种跨电容器的技术启发,为整个储能领域的性能突破提供了新的研究思路与技术路径。
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