Effect of self-healing microcapsules on the tribological properties of UHMWPE composites

  • zongrong YANG 1, 2 ,
  • zhiwei GUO 1, 2 ,
  • chengqing YUAN , 1, 2, * ,
  • xiuqin BAI 1, 2 ,
  • chaobao WANG 3
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  • 1. State Key Laboratory of Maritime Technology and Safety, Wuhan University of Technology, Wuhan 430063, China
  • 2. School of Transportation and Logistics Engineering, Wuhan University of Technology, Wuhan 430063, China
  • 3. College of Mechanical and Electrical Engineering, Shaanxi University of Science & Technology, Xi'an 710021, China

Received date: 2024-10-30

  Online published: 2025-02-18

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Abstract

Objective: The water-lubricated tail bearing is a critical component of a ship's propulsion system. Its stability and reliability significantly affect the safety of ship operations. Under low-speed, heavy-load conditions, forming a stable hydrodynamic lubrication water film becomes challenging, often resulting in poor lubrication. This can cause micro-defects on the composite material's surface. To address this, microcapsules containing diisocyanate are incorporated into the composite material, enabling it to autonomously repair such micro-defects. This study explores how the mass fraction of self-healing microcapsules affects the self-repairing ability, mechanical properties, and tribological performance while also analyzing the underlying mechanisms. Methods: Self-healing microcapsules containing active IPDI self-healing agents were prepared using a combination of Pickering emulsion and in situ polymerization methods. Composite materials infused with these microcapsules were then fabricated using hot pressing. The mechanical properties of the composites were analyzed using differential scanning calorimetry, dynamic mechanical analysis, and mechanical performance tests. Scratch tests were employed to assess the self-repairing capabilities of the composites, while an Rtec tribometer was used to evaluate their tribological properties. The worn surfaces were examined using a scanning electron microscope and laser confocal microscopy. Results: The addition of self-healing microcapsules negatively impacted the mechanical properties of the composite materials as the microcapsule mass fraction increased. Specifically, the crystallinity of the composites containing 5%, 10%, and 15% microcapsules decreased to 9.87%, 12.37%, and 14.50%, respectively, compared to UHMWPE-1. The storage modulus decreased by 28.33%, 31.8%, and 38.61% while bending strength decreased by 13.56%, 18.29%, and 26.58%. When the microcapsule mass fraction exceeded 10%, the decline in mechanical properties accelerated. This was attributed to poor microcapsule dispersion of microcapsules within the matrix material content, which reduced rigidity and elasticity. Regarding self-repairing performance, the self-healing efficiencies of UHMWPE-I5, UHMWPE-I10, and UHMWPE-I15 composites reached 16%, 33%, and 78%, respectively. However, the tribological properties degraded under low-speed, heavy-load working conditions (Condition 2). Compared to UHMWPE-1, the average friction coefficients of UHMWPE-I5, UHMWPE-I10, and UHMWPE-I15 increased by 22.68%, 49.03%, and 101.72%, while wear volumes grew by 66.88%, 67.57%, and 73.42%. Additionally, higher microcapsule content led to more pronounced adhesive wear on the composite surface. Similarly to the mechanical properties, the decline in tribological properties intensified when the microcapsule mass fraction exceeded 10%. Conclusions: This study analyzed the impact of self-healing microcapsules on composite material performance, focusing on mechanical properties, tribological behavior, and self-repairing ability. As the microcapsule mass fraction increased, the self-repairing performance improved significantly but at the expense of reduced mechanical and tribological properties. The optimal microcapsule mass fraction was identified as 10%, striking a balance between maintaining mechanical and tribological integrity and achieving effective self-repairing capabilities. These findings lay a solid experimental foundation for optimizing self-healing water-lubricated composite materials.

Cite this article

zongrong YANG , zhiwei GUO , chengqing YUAN , xiuqin BAI , chaobao WANG . Effect of self-healing microcapsules on the tribological properties of UHMWPE composites[J]. Journal of Tsinghua University(Science and Technology), 2025 , 65(2) : 312 -324 . DOI: 10.16511/j.cnki.qhdxxb.2024.21.045

船舶动力推进系统是船舶的“心脏”,而尾轴承作为船舶推进系统的重要支撑部件,是推进轴系的核心[1-3]。尾轴承的工作稳定性和可靠性显著影响船舶的安全运行[4-6]。目前,大部分船舶尾轴承仍然采用油润滑系统,油润滑系统能够稳定地为尾轴承提供润滑,确保船舶轴系的稳定运行[7-10]。然而,油润滑系统存在润滑油泄漏的风险,泄漏的润滑油可能对环境造成破坏[11-14]。因此,使用水润滑轴承替代存在泄漏风险的油润滑轴承,已成为内河船舶发展的趋势。
在低速、重载等工况下,水润滑尾轴承的润滑水膜难以有效形成,导致尾轴承在“混合润滑”、“边界润滑”甚至“干摩擦”的状态下运转[15-20]。不良的润滑状态可能导致水润滑尾轴承复合材料表面容易出现微缺陷[21-23]。微缺陷是材料微观破坏的重要表现形式,也是材料性能退化的起始点。微缺陷的扩展会形成较大尺度的缺陷,显著影响复合材料的结构完整性和尺寸稳定性,进一步降低复合材料的力学性能和机械性能[24-25]。因此控制材料表面微缺陷的扩展对延长复合材料使用寿命有重要意义。
通过将自修复微胶囊技术引入复合材料设计,可以实现对材料表面微缺陷的自发修复,从而减少对复合材料性能的影响。21世纪初,White等[26]将自修复介质双环戊二烯包封于微胶囊中,并将微胶囊与催化剂作为填料加入到环氧树脂中。当微胶囊外壁破裂后,自修复介质渗透进入微裂纹,在催化剂作用下发生交联聚合,进而实现对复合材料的自修复。随着自修复材料研究的深入,聚醋酸乙烯酯、双环戊二烯、聚二甲基硅氧烷等材料也作为自修复介质被封装于微胶囊中,用于修复复合材料表面的微缺陷[27-28]。然而,在这一阶段的研究中,均需使用Grubbs催化剂来促进自修复反应[29-31]。催化剂的高昂价格限制了自修复微胶囊技术的推广与应用。随后,研究者开始研究能够自发反应的自修复介质[32]。通过反复筛选,异氰酸酯类材料逐渐成为研究热点。异氰酸酯(如亚甲基二苯基二异氰酸酯(MDI)、异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)等)可以与水分子直接反应,因此能够在无催化剂的条件下进行聚合反应,从而实现对复合材料的修复[33]。Yang等[34]采用IPDI和MDI对环氧树脂复合材料进行了实验,验证了异氰酸酯基材料作为自发反应自修复材料的可行性。
本文将含有二异氰酸酯的自修复微胶囊引入改性UHMWPE复合材料体系中,以实现对复合材料微缺陷的修复。通过测试复合材料的熔融结晶性能、黏弹性能以及力学性能,分析不同微胶囊含量对复合材料机械性能的影响;对复合材料的摩擦学性能进行表征,评估自修复微胶囊对复合材料摩擦学性能的影响。最后通过浸泡测试评估复合材料的自修复性能,为设计与制备具有自修复性能的水润滑复合材料提供参考与指导。

1 试验材料、设备与表征方法

1.1 试验材料

300万分子量的UHMWPE购自中国石油化工股份有限公司北京燕山石油化工有限公司。质量分数不小于98%的乙烯基三甲氧基硅烷(A-171)、无水乙醇、质量分数不小于95%的二月桂酸二丁基锡、质量分数不小于98%的过氧化二异丙苯(DCP)、质量分数不小于99%的异佛尔酮二异氰酸酯、质量分数不小于99%的亚甲基二苯基二异氰酸酯以及脱碱木质素均购自上海阿拉丁生化科技有限公司)。质量分数不小于99%的间苯二酚、黏度大于54 mPa·s的聚乙烯醇(PVA)、分析纯的尿素、质量分数37%水溶液的甲醛、质量分数不小于25%的氨水(LC-MS)、分析纯的盐酸、分析纯的三乙醇胺与质量分数不小于99%的氯化铵均购于国药集团化学试剂有限公司。

1.2 硅烷接枝UHMWPE-1基体材料的制备

为了提升UHMWPE原料的表面性能与粘接性能,采用硅烷偶联剂对纯UHMWPE进行改性处理,将A171接枝到UHMWPE分子链上,随后对接枝有硅烷偶联剂的UHMWPE材料进行水解处理,在二月桂酸二丁基锡的催化下,硅烷偶联剂中的硅羟基发生缩合反应,在UHMWPE聚合物内部形成硅烷交联网络结构。
首先,将纯UHMWPE粉末与DCP按照1 000∶ 1的比例与加入无水乙醇按照中,形成固-液混合物。随后向烧杯中添加A-171使其质量分数为1%。在反应的过程中,硅烷偶联剂与UHMWPE分子链上的自由基反应并形成稳定的链接。之后使用磁力搅拌器对固液混合物进行处理,在室温下反应12 h,随后加热蒸发多余的无水乙醇。得到的干燥粉末即为接枝有硅烷偶联剂的UHMWPE粉末。

1.3 自修复微胶囊的设计与制备

采用Pickering乳液法与原位聚合法联用的方法,制备负载IPDI自修复介质的自修复微胶囊。首先制备脲醛树脂外壳的预制体,将去离子水、尿素和37%甲醛水溶液按质量比2∶1∶2.6进行混合,利用三乙醇胺将pH值调整至8~9。在75 ℃水浴中加热反应1 h,期间分别加入质量百分比为1%的氯化铵和0.5%的间苯二酚。聚合反应完成后,将产物冷却至室温,得到脲醛树脂预聚体溶液。
随后采用Pickering乳液法制备具有反应活性的IPDI自修复介质的PU微球。将去离子水和脱碱木质素按质量比1 000∶3加入烧杯中形成木质素悬浊液,使用氨水将溶液pH值调整至10~11,随后使用盐酸将pH值调整至2~3。最后将自修复剂IPDI和MDI按质量比4∶1加入溶液中,高速搅拌5 min,得到含IPDI自修复介质的聚脲微球乳液。
最后将脲醛树脂预聚体与聚脲微球组装成为自修复微胶囊。首先使用去离子水配制质量分数0.1%的PVA溶液,然后用滴定管将脲醛树脂预聚体和含自修复介质的乳液缓慢滴加到PVA溶液中,形成乳液。使用三乙醇胺将溶液pH值调整至8~9,在75 ℃水浴中搅拌4 h。反应结束后,将溶液自然降温至室温,用离心机将沉淀在烧杯底部的反应产物分离出来,采用去离子水和无水乙醇清洗反应产物,随后在干燥箱中恒温干燥反应产物24 h,即得到微胶囊。合成流程如图 1所示。
图 1 微胶囊制备流程图

1.4 含微胶囊UHMWPE复合材料试块的制备

采用热压法制备用于表征和测试的含自修复微胶囊的UHMWPE复合材料。将自修复微胶囊按比例加入到基底材料中,用磁力搅拌器连续搅拌3小时,使得自修复微胶囊在基体材料中均匀分散。将混合均匀的粉末添加到热压模具中,在温度为180 ℃、压力为10 MPa的条件下热压制备含自修复微胶囊的复合材料。
将热压成型的聚合物复合材料放入含有水解催化剂二月桂酸二丁基锡的溶液中,在90 ℃的水浴中加热反应8 h。通过催化,接枝于UHMWPE分子链上的硅氧烷基团发生缩合反应,在复合材料内部形成稳定的硅氧交联网络。交联改性复合材料完成水解并形成内部交联网络。使用切割机将试样分割成40 mm×40 mm×5 mm的正方形试块。之后用去离子水和无水乙醇清洗复合材料试块,并在60 ℃下保温24 h,以促进材料内部晶体生长并消除残余应力。制备了硅烷偶联剂质量分数1%的基体材料UHMWPE-1和微胶囊质量分数分别为5%、10%、15%的3种复合材料UHMWPE-I5、UHMWPE-I10、UHMWPE-I15。复合材料的制备流程如图 2所示。
图 2 复合材料制备流程图

1.5 复合材料表征方法

采用红外光谱仪对复合材料的官能团结构进行表征(型号为Nicolet 6700,厂家为美国Thermofisher),在溴化钾颗粒中对复合材料进行测试;采用X射线衍射仪(型号为D8 Advance,厂家为德国Bruker)对UHMWPE复合材料中的相组成和结晶度进行测试,测试中2θ范围为20°至40°。使用差示扫描量热计(型号为DSC8500,厂家为英国Perkinelmer)测量复合材料的结晶/熔融温度和结晶性能。使用动态黏弹谱仪(型号为DMA8000,厂家为英国Perkinelmer)对复合材料的黏弹性进行测试。测试过程中采用单悬臂模式,测试频率为1 Hz,温度范围为-80~150 ℃,升温速度为3 ℃/min。使用万能材料试验机(CMT 6104,恒驭仪器有限公司,中国)对复合材料的力学性能进行测试。使用扫描电子显微镜(型号为Vega3,厂家为捷克Tescan)对复合材料表面进行观察与测量,使用激光共焦扫描显微镜(型号为VK-x2000,厂家为日本KEYENCE)对磨痕体积参数进行测量。
对于复合材料的摩擦学性能,测试采用多功能摩擦磨损试验机(型号为MFT-5000 Rtec,厂家为美国Rtec Instruments)来测试复合材料的摩擦学性能。摩擦学测试选用球-盘对磨副配对,上对磨副为直径10 mm的H62铜球,下对磨副为复合材料试样。试验过程中,H62铜球固定于上夹具,保持静止,复合材料试样固定于下夹具,通过高速往复电机驱动,实现行程为10 mm的往复运动。
摩擦学测试在室温下进行,采用去离子水作为润滑介质,以模拟水润滑工况。为保证试样表面一致性,使用800和1 200目砂纸及抛光布对样品表面进行处理,保证表面粗糙度Ra保持在0.8 μm左右。为模拟水润滑轴承在启动阶段的低速重载工况下的摩擦磨损,载荷分别设置为30和50 N,往复频率分别为1和3 Hz(对应线速度分别为0.021和0.063 m/s)。摩擦学测试持续30 min,摩擦力数据采集频率设定为500 Hz,所有试验均重复进行3次,以确保数据的准确性和重复性。摩擦学测试后,超声波清洗铜球和试块,并在真空干燥箱中干燥24 h以蒸发材料表面残余的水分,随后使用扫描电镜与激光共聚焦对复合材料的磨损表面进行观察。

2 测试结果与分析

2.1 自修复微胶囊化学结构表征结果

自修复微胶囊的粒径分布情况如图 3a所示,通过Pickering法与原位聚合法联用制备得到的微胶囊的粒径分布在40~120 μm之间,自修复微胶囊的体积平均粒径约为74.82 μm。采用热失重法研究自修复微胶囊的热稳定性,测试过程中使用氩气作为保护气体,以评估微胶囊在潮湿条件下的储存稳定性。图 3b中,低于250 ℃时微胶囊基本保持稳定且失重非常轻微。试验结果表明,微胶囊在低于250 ℃时具有良好的耐热性,采用热压成型工艺制备含微胶囊复合材料的过程中,微胶囊能够保持完整与稳定。采用SEM对自修复微胶囊的表面形貌特征进行观测,如图 3c所示,所制备的自修复微胶囊呈球状,表面有不规则的凹坑且覆盖有粗糙的脲醛树脂外壳,所观测到的微胶囊的粒径约为60 μm。微胶囊的红外光谱测试结果如图 3d所示,在2 247 cm-1处观测到了由IPDI中的NCO官能团伸缩振动引起的特征峰,同时在1 640和2 263 cm-1处分别观测到由脲基中C=O伸缩振动引起的吸收峰和由NCO基团不对称伸缩振动特征产生的吸收峰。这表明在内层PU外壳的成型过程中,反应活性更高的MDI优先与水发生反应,IPDI中的NCO官能团未完全参与反应并被包封于PU壳层中。在3 357和1 552 cm-1处分别观测到了由胺基伸缩振动和弯曲振动引起的特征峰,这些特征峰表明内层PU在微胶囊中的形成。在3 278和2 956 cm-1处分别检测到了羟甲基基团中的O-H伸缩振动和C-H伸缩振动引起的特征峰,表明微胶囊外壳UF壳层的形成。
图 3 复合材料化学结构表征结果

2.2 含自修复微胶囊复合材料化学结构表征结果

复合材料的红外光谱测试结果如图 3e所示。在2 854、1 383和719 cm-1处分别检测到由C-H引起的对称拉伸振动吸收峰、弯曲振动吸收峰和对称角振动吸收峰,在1 014 cm-1附近检测到由Si-O-Si伸缩振动引起的吸收峰,在1 382 cm-1处检测到由Si-C伸缩振动引起的吸收峰。这些特征峰为硅烷改性超高分子量聚乙烯的特征峰。在895 cm-1处检测到IPDI脂肪环振动引起的吸收峰,确定了IPDI的存在;在1 123 cm-1处检测到由酞胺Ⅱ中脂肪醚键中的C-O/C-N(脲键)伸缩振动引起的吸收峰,在1 547 cm-1处检测到酞胺Ⅱ带中-NH键(氨酯键)面内弯曲振动吸收峰,从而确定了聚脲外壳的存在;在1 386 cm-1处检测到-HN-CH2基团中-CH伸缩振动吸收峰,在1 661 cm-1处检测到酞胺Ⅰ带中C=O伸缩振动吸收峰,确定了复合材料中存在脲醛树脂。
4种复合材料的X射线衍射(XRD)测试结果如图 3f所示。测试结果中出现3个明显的特征峰:在20°附近的UHMWPE结构内的(020)晶面特征峰、21.4°附近的UHMWPE结构内的(110)晶面特征峰和23.8°处的UHMWPE结构内的(200)晶面特征峰。其中,21.4°和23.8°处的2个特征峰属于结晶峰。添加自修复微胶囊后,晶面与其对应的衍射角并未改变。表征结果证明,复合材料物相和晶面稳定,微胶囊的加入不会引起复合材料晶体结构的变化。

2.3 复合材料自修复性能测试结果与分析

在水润滑尾轴运行的过程中,微缺陷大多存在于复合材料的内部结构之中,采用宏观的检测手段难以直观地观测微缺陷的自修复过程,因此为了更加直观地评价自修复微胶囊对复合材料中微缺陷修复的效果。图 4中,采用Rtec摩擦磨损机的划痕模块在复合材料表面制造划痕,利用锥角的金刚石压头在500 mN的法向载荷和100 μm/s的刮擦速度下在复合材料的表面制造划痕。随后将表面清理干净,向划痕区域滴加去离子水,进行静态浸泡自修复测试。在修复过程中,每隔24 h补充少量去离子水,确保复合材料表面处于润湿状态。
图 4 自修复测试流程
3种复合材料在自修复测试后的表面形貌及划痕深度分布如图 5所示。结果表明,随着微胶囊含量的增加,复合材料的自修复性能显著提升。UHMWPE-I5复合材料的自修复体积最少,修复区域主要集中在划痕的中部和前部;UHMWPE-I10复合材料的自修复区域进一步扩大,修复体积增加;UHMWPE-I15复合材料的修复性能最佳,几乎整个划痕区域被自修复介质填补。
图 5 自修复测试后复合材料的表面形貌与高度分布图
复合材料的自修复效率为
$\eta=\frac{V_{\text {healing }}}{V_{\text {total }}} \times 100 \%.$
其中:Vhealing为聚脲交联网络填补体积,Vtotal为划痕体积。计算结果见图 6,微胶囊质量分数为5%、10%和15%时,复合材料的η分别为16%、33%和78%,与表面形貌测试结果一致。
图 6 复合材料的自修复效率
自修复微胶囊的外壁上功能化基团可以与IPDI自修复介质反应,形成稳定的化学键。这使得在自修复过程中,聚脲交联网络能够锚定于微胶囊外壁,与基体材料形成稳定连接,从而提高了修复稳定性。随着微胶囊含量的增加,自修复介质与基体材料的连接概率增加,显著提升了复合材料的自修复效率。
在外部应力作用下,复合材料中的自修复微胶囊破裂,释放的IPDI介质扩散到微缺陷中。异氰酸酯基团与水分子反应,生成二氧化碳,起到发泡剂作用,形成多孔泡沫结构,填补微缺陷,实现修复。IPDI反应活性高,易与含氨基或羧基的基团反应,随着微胶囊含量增加,修复区域显著扩大。图 7中IPDI自修复过程有2种形式:一种是部分泄露的IPDI在水分子的催化下进行自催化反应,生成聚脲网络[32, 35-36]。另一种是IPDI优先与微胶囊壁材中的氨基反应,形成稳定的尿素键,进而通过与水分子的持续反应,构建高度交联的聚脲网络[37-38]。氨基的高亲核性加速了IPDI的反应过程,并提供了连接基体材料与聚脲交联网络的锚点,弥补了UHMWPE表面缺乏官能团的不足的缺点,显著提高了复合材料的自修复性能。此外随着微胶囊含量增加,更多的微胶囊在受损时破裂,释放出自修复介质IPDI,与基体材料形成稳定的化学连接,提升了修复效率。
图 7 复合材料的反应路径

2.4 机械性能测试结果

4种复合材料的差示扫描量热法(DSC)测试结果如图 8a8f所示。对复合材料进行3轮加热熔融-冷却结晶的循环测试,在3个热循环周期中,加热熔融阶段均采用10 ℃/min的加热速率,在冷却结晶阶段分别采用10、20和30 ℃/min的降温速率。通过计算UHMWPE复合材料的熔融焓来确定其结晶度,加入微胶囊后,3种含微胶囊的UHMWPE复合材料的结晶度均有所降低。
图 8 复合材料的机械性能测试结果
4种复合材料在第1个热循环加热融化阶段的热流密度曲线如图 8a所示。通过计算得出基体材料UHMWPE-1的结晶度为40.9%,而UHMWPE-I5、UHMWPE-I10和UHMWPE-I15复合材料结晶度分别下降至36.86%、35.84%和34.97%。复合材料UHMWPE-I5的熔融温度向低温区偏移,随着微胶囊含量的继续增加,复合材料熔融温度开始向高温区偏移。图 8b中,添加微胶囊后,3种含微胶囊复合材料的结晶温度均有所降低,UHMWPE-I15复合材料的下降幅度最大。图 8c为第2次热循环的测试结果,经过一轮热循环,复合材料的热历史被消除后,UHMWPE-1的结晶度略微下降至40.21%,而UHMWPE-I5、UHMWPE-I10和UHMWPE-I15复合材料的结晶度也降低至36.21%、35.75%和35.02%。这表明微胶囊的加入对结晶度有显著影响。此外,随着降温速率的提高,结晶温度也随之降低,微胶囊含量越高,结晶温度下降幅度越大,UHMWPE-I15复合材料的下降幅度是最大的,此外,相变温度的范围显著扩大,因此4种复合材料的结晶过程起止温度区间也变大。进入第3个热循环时,4种不同微胶囊添加量的复合材料结晶度均小幅降低。在降温结晶阶段,降温速率加快至30 ℃/min,4种复合材料的结晶温度进一步降低,温度分布基本未变,结晶峰的宽度和面积增加。
微胶囊被加入到基体材料后,复合材料的结晶度呈现明显的下降趋势,下降幅度随微胶囊含量的增加而增大。一方面,微胶囊作为尺寸较大的填料,会抑制复合材料内部UHMWPE分子链的流动性,干扰其在结晶过程中的排列,从而导致结晶度降低。另一方面,微胶囊作为异质成核剂,在分子链结晶过程中所形成界面尺寸较大,导致成核过程不均匀,分子链难以形成完整的晶体结构,进一步降低了结晶度。此外随着微胶囊含量的增加,复合材料中微胶囊的分散性变差,界面区域增多,这加剧了对聚乙烯分子链的位阻效应,增强了束缚作用,导致熔融过程中黏度增加,并减缓了分子链的扩散,进一步降低了结晶度。此外,当微胶囊含量较高时,微胶囊之间的间距减小,形成紧密的小晶胞或大尺寸结晶,阻碍了单个晶胞的生长,进一步抑制结晶过程。因此,当微胶囊质量分数最大的复合材料UHMWPE-I15的结晶度下降最为显著。
损耗模量的变化情况如图 8g所示。复合材料的损耗模量随微胶囊含量增加而下降,尤其是在0 ℃以下的β豫驰峰和40 ℃以上的α豫驰峰处,当微胶囊质量分数达到10%时,β豫驰峰强度显著增加,微胶囊质量分数到达15%时,β豫驰峰强度达到最大值。这表明微胶囊的加入增加复合材料中分子间摩擦和吸收能量的能力,提升了复合材料的冲击和振动吸收能力。而α豫驰峰强度随微胶囊含量增加而降低,这表明过量的微胶囊难以很好地分散在基体材料中,微胶囊含量的增加影响了聚合物分子链的运动行为。
储能模量的变化趋势如图 8h所示。微胶囊的加入导致复合材料储能模量随微胶囊含量增加而下降。室温下,UHMWPE-1的储能模量为1 581.2 MPa,而UHMWPE-I5、UHMWPE-I10和UHMWPE-I15复合材料的储能模量分别降低了28.33%、31.8%和38.61%。由于微胶囊壳体刚度较低,同时微胶囊含量增加,复合材料中较软成分的比例提升,因此含微胶囊复合材料的储能模量降低。损耗因子的测试结果如图 8i所示,微胶囊质量分数为5%时,复合材料的损耗因子较低,维持了较好的刚度和弹性响应。但随着微胶囊添加量过多,微胶囊在基体材料中的分散性变差,且软物质含量进一步增加,复合材料的刚性和弹性响应减弱,削弱了复合材料的力学性能。
图 8j8l表明,随着微胶囊含量的增加,复合材料的屈服强度、弯曲强度与杨氏模量均下降。表面硬度测试结果见图 8 m,随着微胶囊含量增加,复合材料的表面硬度也呈现下降趋势。这是由于微胶囊的加入降低了复合材料的结晶度,进而影响其力学性能。
添加微胶囊后复合材料机械性能有所降低,与其物理特性有关。微胶囊的外壳由脲醛树脂和聚脲构成,2种热固性聚合物的壳材具有较高的脆性,在外部应力作用下更易发生断裂。微胶囊的提前破裂削弱了复合材料的整体结构。微胶囊周围所形成的界面附近容易出现微观损伤,积累后导致宏观性能下降,尤其对拉伸强度产生不利影响。此外,微胶囊在基体中的分散性较差,破坏了材料的连续性,减少了有效受力面积,导致应力集中现象。应力集中阻碍了聚合物链的移动与重排,使材料易于发生断裂而非塑性变形,从而降低了屈服强度、弯曲强度和杨氏模量。尽管微胶囊的加入导致机械性能下降,但其脆性有助于在外部应力作用下破裂,释放自修复介质,修复微观缺陷。同时所制备的复合材料能够满足水润滑轴承的应用需求。

2.5 摩擦学性能测试结果

4种复合材料的摩擦系数随时间的变化情况与平均摩擦系数分布图 9a9e所示。复合材料在4种模拟工况下进行摩擦学测试,设备见图 9f,采用往复运动的测试形式,每组摩擦测试持续30 min,4种模拟工况分别以工况1—4来代表,所对应的施加载荷和往复速度的工况参数分别为30 N和1 Hz、50 N和1 Hz、30 N和3 Hz、50 N和3 Hz。在工况1下,随着微胶囊含量的增加,复合材料的摩擦系数也有所增加。测试进行约200 s后,复合材料的磨合阶段结束,UHMWPE-1、UHMWPE-I5和UHMWPE-I10进入稳定摩擦阶段。3种含微胶囊的复合材料中,UHMWPE-I15的摩擦系数在初始阶段从较高点降至最低点,之后随着测试的进行摩擦系数持续上升,在前200 s内提上升幅度最大。UHMWPE-1的平均摩擦系数为0.063,UHMWPE-I5、UHMWPE-I10和UHMWPE-I15的平均摩擦系数分别提升了24.9%、48.07%和80.2%。这表明微胶囊含量对复合材料的摩擦系数有一定影响,随着微胶囊含量的增加,复合材料的摩擦系数明显增加。在工况2下,试验载荷从工况1的30 N提升至50 N,4种复合材料的摩擦系数有所增加,分别提升了3.02%、1.2%、3.69%和15.29%。相比UHMWP-1,UHMWPE-I15的平均摩擦系数提高了101.72%,而微胶囊质量分数低于10%的复合材料摩擦系数仅小幅提升,表明载荷对低含量微胶囊的复合材料影响有限。在工况3下,复合材料摩擦系数比工况1下总体略有下降,表明频率对摩擦系数的影响较小。在工况4下,载荷和频率均比工况1有所增加,摩擦系数均略有提升,但变化幅度不大。
图 9 复合材料的摩擦学测试结果
随着微胶囊含量的增加,复合材料的摩擦系数显著提高,尤其是在高含量时。当微胶囊含量增加后,微胶囊的分散性降低同时复合材料中软质成分比例提升,从而导致力学性能下降,表面硬度减小,从而摩擦系数增大。然而,基于硅烷交联改性UHMWPE的复合材料整体摩擦学性能较稳定,即便在高载荷、低速工况下,平均摩擦系数最高仅为0.128,满足美国海军MIL-DTL-17901C水润滑尾轴承军标[39]的相关要求。
磨损体积的变化显著反映了自修复微胶囊添加量对复合材料磨损的影响。如图 9g所示,在整体磨损面上,使用激光共聚焦进行测量磨痕的深度与宽度,提取磨痕横截面的曲线,随后将提取得到的磨合曲线进行平均化处理,通过积分的方法计算得到磨痕横截面的面积,进而得出磨损区域的体积。材料的磨损体积为:
$V=L \times \int_a^b f(x) \mathrm{d} x .$
其中:a为磨痕宽度的起点,b为磨痕宽度的终点,L为磨痕长度,V为磨痕体积,f(x)为不同点位下的磨痕深度。不同工况下复合材料的磨损体积测量结果如图 9h所示,磨痕最大深度和宽度的测量结果分别如图 9i图 9j所示。
在工况1下,UHMWPE-1的磨损体积为11 926.8 μm3,UHMWPE-I5、UHMWPE-I10和UHMWPE-I15的磨损体积分别增加了4.63%、24.03%和59.49%。磨痕最大深度和宽度也随微胶囊含量增加而增大,特别是UHMWPE-I15,与UHMWPE-1相比,磨痕最大宽度增加了47.48%。因此,当自修复微胶囊质量分数超过10%,复合材料中软物质的比例提升,使得表面承载能力下降,导致磨损加剧,这与之前的摩擦系数和动态热机械性能的分析结果相符。在工况2下,4种复合材料的磨损体积进一步提升,尤其是微胶囊含量达到15%时,磨损体积达到最大值,与工况1相比,磨损体积提升73.42%。含微胶囊的复合材料磨痕的最大深度和宽度也随之上升。微胶囊的加入使得复合材料表面的承载能力降低,随着测试载荷的增加,复合材料的磨损体积也随之增大。随着往复频率提升至3 Hz,磨损体积略有增加,增幅比载荷增加所造成的小。在工况4下,磨损体积显著增加,相比工况3,UHMWPE-I5、UHMWPE-I10和UHMWPE-I15的磨损体积分别增加了58.75%、53.33%和58.09%。随着往复速率的增加,会加剧材料磨损。自修复微胶囊的加入会加剧复合材料的磨损,且微胶囊含量越高,磨损会进一步加剧。随着自修复微胶囊含量的增加,复合材料的磨损体积有所增加。此外,载荷和往复频率的提升均导致磨损体积增加。
4种复合材料在工况2下测试后的局部表面形貌如图 10所示,从整体上来看,微胶囊含量增加加剧了复合材料的表面磨损。UHMWPE-1的磨损表面仅有少量磨痕和轻微剥落,放大区域S1中分布1条较浅的磨痕与一些裂纹和剥落痕迹,因此磨粒磨损和黏着磨损是主要磨损机制。UHMWPE-I5的表面出现了较多的划痕和大块剥离现象,磨损表面中心有1条非常明显的磨痕。放大区域S2中,表面有大量裂纹和块状剥离现象,因此黏着磨损主导磨损行为,加剧了表面块状剥离现象。UHMWPE-I10的表面裂纹和剥离加剧,裂纹尺寸和数量显著增加,黏着磨损进一步加剧。在放大区域S3中,表面出现很多裂纹,同时裂纹区域周围出现了大量块状剥离现象,表明复合材料表面出现了严重的黏着磨损,黏着磨损主导了磨损行为。UHMWPE-I15的表面出现了大量磨痕,磨痕最大宽度和深度达有所提升,磨损行为由黏着磨损和磨粒磨损共同主导。微胶囊的加入增加了复合材料中软物质的比例,使得复合材料的模量降低,黏性增加,黏着磨损显著加重。随着微胶囊含量增加,复合材料的耐磨性能明显下降,与动态热机械测试、摩擦系数和磨损量的结果一致。
图 10 复合材料在工况2下的表面磨损形貌

3 结论

本文采用自修复微胶囊对UHMWPE复合材料进行改性,制备出具有水下自修复能力的UHMWPE复合材料。随后测试了复合材料的力学性能、摩擦学性能和自修复性能,并根据测试结果探讨其作用机理。可以得出以下结论:
1) 在添加了自修复微胶囊后,微胶囊的加入降低了复合材料的结晶性,使得复合材料的结晶度降低。
2) 添加微胶囊后,复合材料中软物质含量增加,导致力学性能和表面硬度下降。微胶囊添加量越多,力学性能降低幅度越大。相对的,微胶囊含量的增加同时也提升了复合材料的自修复性能。
3) 综合考虑微胶囊质量分数对复合材料机械性能与自修复性能的影响。当微胶囊质量分数达到10%时,复合材料的综合性能到达平衡状态,既具有足够的机械性能和摩擦学性能,也具有较好的自修复性能。
1
ZHANG Z , OUYANG W , LIANG X X , et al. Review of the evolution and prevention of friction, wear, and noise for water-lubricated bearings used in ships[J]. Friction, 2024, 12 (1): 1- 38.

DOI

2
WU Z M , GUO Z W , YUAN C Q , et al. Lignum vitae wood-derived composites for high lubricating performance[J]. Journal of Cleaner Production, 2023, 406, 137086.

DOI

3
KIM Y , PARK J . A theory for the free vibration of a laminated composite rectangular plate with holes in aerospace applications[J]. Composite Structures, 2020, 251, 112571.

DOI

4
WU Y H , DONG C L , BAI X Q , et al. Synergistic effects of ZnO whiskers and MWCNTs on the friction-induced vibration of a polymer[J]. Tribology International, 2022, 167, 107383.

DOI

5
XIE Z L , JIAO J , YANG K , et al. A state-of-art review on the water-lubricated bearing[J]. Tribology International, 2023, 180, 108276.

DOI

6
XIANG G , YANG T Y , GUO J , et al. Optimization transient wear and contact performances of water-lubricated bearings under fluid-solid-thermal coupling condition using profile modification[J]. Wear, 2022, 502-503, 204379.

DOI

7
XIE Z L , LI J X , TIAN Y X , et al. Theoretical and experimental study on influences of surface texture on lubrication performance of a novel bearing[J]. Tribology International, 2024, 193, 109351.

DOI

7
TANG D X , XIANG G , GUO J , et al. On the optimal design of staved water-lubricated bearings driven by tribo-dynamic mechanism[J]. Physics of Fluids, 2023, 35 (9): 93611.

DOI

9
LI X F , GUO Z W , HUANG Q R , et al. Application of bionic tribology in water-lubricated bearing: A review[J]. Journal of Bionic Engineering, 2022, 19 (4): 902- 934.

DOI

10
LIU S T , DONG C L , YUAN C Q , et al. A new polyimide matrix composite to improve friction-induced chatter performance through reducing fluctuation in friction force[J]. Composites Part B: Engineering, 2021, 217, 108887.

DOI

11
JIN Y , LIU Z L , ZHOU X C . Theoretical, numerical, and experimental studies on friction vibration of marine water-lubricated bearing coupled with lateral vibration[J]. Journal of Marine Science and Technology, 2020, 25 (1): 298- 311.

DOI

12
ABDELBAR M A , EWEN J P , DINI D , et al. Polymer brushes for friction control: Contributions of molecular simulations[J]. Biointerphases, 2023, 18 (1): 010801.

DOI

13
WANG Y Z , YIN Z W , LI H L , et al. Friction and wear characteristics of ultrahigh molecular weight polyethylene (UHMWPE) composites containing glass fibers and carbon fibers under dry and water-lubricated conditions[J]. Wear, 2017, 380-381, 42- 51.

DOI

14
LITWIN W , DYMARSKI C . Experimental research on water-lubricated marine stern tube bearings in conditions of improper lubrication and cooling causing rapid bush wear[J]. Tribology International, 2016, 95, 449- 455.

DOI

15
PREHN R , HAUPERT F , FRIEDRICH K . Sliding wear performance of polymer composites under abrasive and water lubricated conditions for pump applications[J]. Wear, 2005, 259 (1-6): 693- 696.

DOI

16
DONG C L , YUAN C Q , BAI X Q , et al. Study on wear behaviours for NBR/stainless steel under sand water-lubricated conditions[J]. Wear, 2015, 332-333, 1012- 1020.

DOI

17
CHANG T , GUO Z W , YUAN C Q . Study on influence of Koch snowflake surface texture on tribological performance for marine water-lubricated bearings[J]. Tribology International, 2019, 129, 29- 37.

DOI

18
GUO Z W , YUAN C Q , LIU A X , et al. Study on tribological properties of novel biomimetic material for water-lubricated stern tube bearing[J]. Wear, 2017, 376-377, 911- 919.

DOI

19
YAN Z M , ZHOU X C , QIN H L , et al. Study on tribological and vibration performance of a new UHMWPE/graphite/NBR water lubricated bearing material[J]. Wear, 2015, 332-333, 872- 878.

DOI

20
QIN H L , ZHOU X C , ZHAO X Z , et al. A new rubber/UHMWPE alloy for water-lubricated stern bearings[J]. Wear, 2015, 328-329, 257- 261.

DOI

21
CHANG K M , SOTTOS N R . Self-healing of transverse crack damage in carbon fiber composites[J]. Composites Science and Technology, 2023, 242, 110158.

DOI

22
BROWN E N , WHITE S R , SOTTOS N R . Retardation and repair of fatigue cracks in a microcapsule toughened epoxy composite-Part Ⅰ: Manual infiltration[J]. Composites Science and Technology, 2005, 65 (15-16): 2466- 2473.

DOI

23
BROWN E N , WHITE S R , SOTTOS N R . Retardation and repair of fatigue cracks in a microcapsule toughened epoxy composite-Part Ⅱ: In situ self-healing[J]. Composites Science and Technology, 2005, 65 (15-16): 2474- 2480.

DOI

24
CHEN K L , ZHOU S X , YANG S , et al. Fabrication of all-water-based self-repairing superhydrophobic coatings based on UV-responsive microcapsules[J]. Advanced Functional Materials, 2015, 25 (7): 1035- 1041.

DOI

25
BLAISZIK B J , KRAMER S L B , OLUGEBEFOLA S C , et al. Self-healing polymers and composites[J]. Annual Review of Materials Research, 2010, 40 (1): 179- 211.

DOI

26
WHITE S R , SOTTOS N R , GEUBELLE P H , et al. Autonomic healing of polymer composites[J]. Nature, 2001, 409 (6822): 794- 797.

DOI

27
SAM E K , SAM D K , LV X M , et al. Recent development in the fabrication of self-healing superhydrophobic surfaces[J]. Chemical Engineering Journal, 2019, 373, 531- 546.

DOI

28
ZHANG F , JU P F , PAN M Q , et al. Self-healing mechanisms in smart protective coatings: A review[J]. Corrosion Science, 2018, 144, 74- 88.

DOI

29
BEKAS D G , TSIRKA K , BALTZIS D , et al. Self-healing materials: A review of advances in materials, evaluation, characterization and monitoring techniques[J]. Composites Part B: Engineering, 2016, 87, 92- 119.

DOI

30
TOOHEY K S , SOTTOS N R , WHITE S R . Characterization of microvascular-based self-healing coatings[J]. Experimental Mechanics, 2009, 49 (5): 707- 717.

DOI

31
TOOHEY K S , SOTTOS N R , LEWIS J A , et al. Self-healing materials with microvascular networks[J]. Nature Materials, 2007, 6 (8): 581- 585.

DOI

32
WANG W , XU L K , LI X B , et al. Self-healing mechanisms of water triggered smart coating in seawater[J]. Journal of Materials Chemistry A, 2014, 2 (6): 1914- 1921.

DOI

33
WANG W , XU L K , LI X B , et al. Self-healing properties of protective coatings containing isophorone diisocyanate microcapsules on carbon steel surfaces[J]. Corrosion Science, 2014, 80, 528- 535.

DOI

34
YANG J L , KELLER M W , MOORE J S , et al. Microencapsulation of isocyanates for self-healing polymers[J]. Macromolecules, 2008, 41 (24): 9650- 9655.

DOI

35
HE Z L , JIANG S , LI Q F , et al. Facile and cost-effective synthesis of isocyanate microcapsules via polyvinyl alcohol-mediated interfacial polymerization and their application in self-healing materials[J]. Composites Science and Technology, 2017, 138, 15- 23.

DOI

36
LI H , WANG X M . Preparation of microcapsules with IPDI monomer and isocyanate prepolymer as self-healing agent and their application in self-healing materials[J]. Polymer, 2022, 262, 125478.

DOI

37
ATTAEI M , CALADO L M , TARYBA M G , et al. Autonomous self-healing in epoxy coatings provided by high efficiency isophorone diisocyanate (IPDI) microcapsules for protection of carbon steel[J]. Progress in Organic Coatings, 2020, 139, 105445.

DOI

38
DE SOUZA RODRIGUES V H , CARRARA A E , ROSSI S S , et al. Synthesis, characterization and qualitative assessment of self-healing capacity of PU microcapsules containing TDI and IPDI as a core agent[J]. Materials Today Communications, 2019, 21, 100698.

DOI

39
Naval Sea Systems Command, Detail specification bearing components, bonded synthetic rubber, water lubricated: MIL-DTL-17901C (SH) [S]. Washington, DC: USA Department of the Navy, 2005.

Outlines

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