离子液体一般认为是由阴阳离子组成的熔点低于100 ℃的有机熔融盐，具有蒸气压低、热稳定性高、不易燃等优点[11]。自2001年首次报道其润滑性能以来[12]，离子液体在摩擦学领域的研究已取得了一系列研究成果[13-14]。其中，质子型离子液体(PILs)是指将质子从Brønsted酸传递到Brønsted碱而制备得到的一类离子液体，具有制备简单、无杂质、成本低等优点。目前对PILs在摩擦学领域的研究主要集中在纯润滑剂和油基润滑添加剂[15-17]，对其作为水基润滑剂添加剂的研究相对较少。Zheng等[18]以蓖麻油酸和二烷基二硫代磷酸酯反应，制备了2种PILs并将其作为甘油水溶液添加剂，研究了配比、浓度、测试温度和载荷对润滑性能的影响。Dong等[19]以不同种类的磷酸酯和醇胺为原料，合成了4种醇胺-磷酸酯离子液体润滑添加剂。该系列添加剂具有良好的减摩抗磨性能，且可以极大地提高水的承载能力。Kreivaitis等[20]以油酸为原料制备了2种具有优异减摩抗磨性能的PILs润滑添加剂。Dong等[21]研究了界面电压和烷基链长对醇胺-羧酸质子型离子液体作为添加剂所构筑的水基润滑体系的吸附行为、摩擦学性能和润滑机制的影响。Sun等[22]以磷酸酯和碱性氨基酸为原料，合成了2种氨基酸基PILs，作为润滑添加剂使用时，能显著提高水-乙二醇润滑液的抗腐蚀性能、摩擦学性能和承载能力；此外，还设计了一类阴阳离子均为氨基酸及其衍生物的绿色离子液体添加剂，能将水的摩擦系数和磨损体积分别降低约70%和85%，展现出优异的减摩抗磨性能。尽管质子型离子液体水基润滑添加剂已经受到了广泛的关注，但仍然没有解决水基润滑液的黏度低和成膜性差的问题。
聚离子液体是由离子液体单体聚合而成，兼具离子液体和聚合物二者的优异特性，有望作为多功能润滑添加剂应用于水基润滑液中。于波等[23]设计了一种新型聚离子液体，通过与缓蚀剂复配研究了其在水中的摩擦学性能和润滑机理；进一步，采用3种不同链长的羧酸根离子对聚离子液体中的氯离子进行置换，能进一步有效地降低润滑液的摩擦系数和磨损体积，并提高水的承载能力；Zou等[24]将阴离子替换为绿色的L-氨基酸，研究了聚离子液体添加剂的摩擦磨损性能。然而，以上聚离子液体或含有易造成金属腐蚀的卤素，或合成过程包括复杂的离子交换步骤，难以大规模制备和应用。因此，发展一种制备过程不需要离子交换且不含卤素的质子型聚离子液体(PPILs)，并用作多功能水基润滑添加剂，具有重要的理论意义和应用价值。
本文通过合理的分子结构设计，将聚合物链式增黏结构与质子型离子液体润滑结构相结合，以环境友好的油酰肌氨酸根为阴离子，合成了一种同时具备优异增黏、抗腐蚀和润滑性能的PPILs水基润滑添加剂PPD-N。对含不同质量分数的PPD-N水溶液的物理化学性能和摩擦学性能进行了评价，并与商用水基增黏剂Koreox W55000进行了对比。此外，还通过光干涉法评价了PPD-N在EHL状态下润滑性能。采用X射线光电子能谱(XPS)和飞行时间二次离子质谱[24](ToF-SIMS)研究了PPD-N在边界润滑状态下的润滑机理。该PPILs添加剂不含磷、硫和卤素，绿色环保，具有一定的抗腐蚀性能、优异的增黏性能和减磨抗磨性能。
1 实验部分
1.1 材料与试剂
聚乙二醇甲醚甲基丙烯酸酯(mPEGMA)，平均分子量约为950；甲基丙烯酸二甲氨乙酯(DMAEMA，质量分数不小于99%)；过硫酸铵(质量分数不小于98%)、N-油酰肌氨酸(质量分数不小于90%)购买于上海阿拉丁生化科技股份有限公司。
1.2 PPD-N的合成与结构表征
向500 mL三口烧瓶中加入23.75 g (0.025 mol) mPEGMA和150 mL去离子水，搅拌条件下使其完全溶解。将7.86 g (0.05 mol) DMAEMA和0.015 g引发剂过硫酸铵溶于30 mL去离子水并加入到三口烧瓶中。通入氮气鼓泡15 min以除去体系中溶解的氧气，随后将体系转移至70 ℃油浴中，加热反应7 h，制备得到共聚物溶液。
向上述共聚物溶液中加入17.68 g (0.05 mol) N-油酰肌氨酸和280 g去离子水，70 ℃加热搅拌至N-油酰肌氨酸完全溶解，冷却后得到淡黄色PPD-N溶液。用截留分子量为3 500 Da的透析袋在去离子水中透析48 h，冷冻干燥后得到淡黄色黏性固体聚合物PPD-N。采用核磁共振氢谱(Bruker 400 MHz, 1HNMR: 400 MHz，溶剂为CDCl3)和Fourier变换红外光谱(FT-IR)表征并确定PPD-N的分子结构。使用凝胶渗透色谱(GPC)表征PPD-N的数均分子量Mn、重均分子量Mw和分子量分布Mw/Mn。
1.3 PPILs的物理化学性能评价
利用热失重分析仪(TGA)研究PPD-N的热稳定性能。在N2氛围条件下，以10 ℃/min的升温速率由室温升至500 ℃。取适量固体聚合物PPD-N，用去离子水配置为质量分数2%、4%、6%、8%、10%的水溶液。采用品氏U形管黏度计测量上述不同质量分数PPD-N水溶液和质量分数6%的Koreox W55000水溶液在25 ℃和40 ℃条件下的运动黏度。每组测试重复3次。采用旋转流变仪测试以上水溶液分别在25 ℃和40 ℃条件下的动力黏度，剪切速率测试范围为0~1 400 s-1。参考国标GB/T 6144—2010[25]，采用浸没腐蚀试验研究去离子水、质量分数均为6%的PPD-N水溶液和Koreox W55000水溶液的防腐蚀性能。具体步骤如下：将打磨光亮的一级灰口铸铁片完全浸没于测试液中，55±2 ℃条件下处理24 h后取出，用无水乙醇和石油醚清洗，N2流吹干，观察一级灰口铸铁片表面的腐蚀情况，确定腐蚀等级。
1.4 摩擦学性能研究
通过SRV-V微动摩擦磨损试验机(德国Optimol公司)评价PPD-N在边界润滑状态下的摩擦学性能，模式为球-盘点接触往复运动。摩擦副上试样为直径10 mm的钢球，下试样为直径24 mm、高7.9 mm的圆柱体钢块，其维氏硬度为700~800 Hv。测试前使用无水乙醇和石油醚清洗其表面。测试参数如下：振幅为1 mm，频率为25 Hz，法向载荷为100 N，往复运动持续时间为30 min，温度分别为25 ℃和40 ℃。摩擦系数曲线由数据采集系统自动获得，每组试验重复测量3次。在变频摩擦试验测试中，频率从5 Hz起，每5 min增加5 Hz直至50 Hz，重复测量3次。SRV测试结束后，使用无水乙醇和石油醚对钢块表面进行清洗，高速N2吹干。采用DCM8全自动真彩共聚焦显微镜扫描钢块表面磨斑的三维形貌，并计算磨损体积，每组试验重复3次。采用光干涉法表征PPD-N在EHL状态下的润滑性能，该测量仪主要由CCD、图像采集卡、加载梁、玻璃盘回转单元和显微镜等部分组成。波长为640 nm的红光和525 nm的绿光经过镀有析光膜的玻璃盘和润滑剂后，通过多层膜系统的反射和折射，形成干涉条纹，经显微镜调节图像大小，由CCD捕获图像。再通过DIIM双光干涉条纹处理软件处理得到油膜厚度。摩擦副为玻璃圆盘和直径为25.4 mm的GCr15钢球；玻璃圆盘工作面镀有Cr膜和SiO2膜，总反射率为20%，以获得高对比度干涉条纹。试验前，采用石油醚和无水乙醇将玻璃盘和钢球表面擦拭干净，然后将适量润滑剂涂布在玻璃盘的测试轨道上，最后加载并开始运行程序。
1.5 润滑机制研究
摩擦磨损性能测试结束后，对边界润滑状态下PPD-N的润滑机理进行了研究。使用无水乙醇和石油醚超声清洗钢块表面，高速N2吹干，使用SEM表征磨斑的微观磨损形貌，放大倍率分别选用70和1 000。以质量分数为6%的PPD-N水溶液摩擦后的磨斑为代表，采用XPS分析磨斑表面元素的化学状态，并以C 1s峰(284.8 eV)为基准进行校正。采用ToF-SIMS对摩擦膜表面的化学组成进行分析，测试能量为30 keV，离子束电流为2 nA，荷质比的测试范围为2~1 840 u。
2 结果与讨论
2.1 PPD-N添加剂的合成和分子结构表征
PPD-N通过自由基聚合和质子转移反应两步合成，其分子结构及合成路线如图 1a所示。采用FT-IR对PPD-N的结构进行了表征，结果如图 1b所示。其中，2 924 cm-1处为PPD-N分子中亚甲基上C-H键的伸缩振动峰，1 728 cm-1处为C=O键的伸缩振动峰，1 631 cm-1处为油酰肌氨酸阴离子中碳碳双键的伸缩振动峰，1 101 cm-1处为聚合物阳离子中C-O-C键的伸缩振动峰。进一步采用核磁共振氢谱进行了表征，结果如图 1c所示。可以明显地观察到油酰肌氨酸阴离子的特征化学位移。FT-IR和1H NMR的测试结果表明PPD-N添加剂被成功合成。采用GPC对PPD-N的分子量和分子量分布进行表征，Mn约为12 000，Mw约为19 000，Mw/Mn为1.58。PPD-N的热稳定性能通过TGA进行表征，热失重曲线如图 1d所示。PPD-N热分解5%和10% 的温度分别达到了249.7 ℃和268.9 ℃，表明该添加剂在低于200 ℃条件下具有优异的热稳定性能。
2.2 增黏性能和抗腐蚀性能研究
润滑液运动黏度的升高有利于其在摩擦对偶表面形成稳定的润滑膜，进而提高润滑液的摩擦学性能。利用品式黏度计表征不同质量分数PPD-N水溶液在25 ℃和40 ℃条件下的运动黏度，结果如表 1所示。PPD-N的加入可以显著增加水基润滑剂的运动黏度，且运动黏度随PPD-N质量分数的增加而增大。当PPD-N的质量分数达到4%和10%时，可分别使水基润滑液的运动黏度增加1和2个数量级，达到14.23和107.27 mm2·s-1。此外，PPD-N质量分数为4%的水溶液运动黏度明显超过了质量分数为6%的Koreox W55000水溶液的运动黏度。当温度升高至40 ℃时，PPD-N水溶液的运动黏度普遍降低了约25%~30%。这主要归因于温度上升，聚合物链段之间的自由体积增加，链段与链段之间作用力减小，从而表现为运动黏度下降；但与去离子水和Koreox W55000水溶液相比，PPD-N水溶液在较高温度下仍具有较好的黏度。
表 1 不同润滑液在25和40 ℃条件下的运动黏度 |
| 润滑液 | 25 ℃ | 40 ℃ |
| 去离子水 | 0.91 | 0.78 |
| 2%质量分数PPD-N水溶液 | 7.80 | 5.94 |
| 4%质量分数PPD-N水溶液 | 14.23 | 10.70 |
| 6%质量分数PPD-N水溶液 | 22.07 | 15.35 |
| 8%质量分数PPD-N水溶液 | 39.53 | 27.27 |
| 10%质量分数PPD-N | 107.27 | 70.02 |
| 6%质量分数W55000水溶液 | 9.97 | 6.68 |
图 2为不同质量分数PPD-N水溶液在25 ℃和40 ℃条件下动力黏度与剪切速率之间的关系曲线。含PPD-N的水基润滑液的动力黏度随剪切速率的增加而下降，表现出明显的剪切稀化行为。可能的原因是随着剪切速率的增加，溶液中PPD-N分子的链缠结结构被破坏，聚合物链段取向排列，从而导致动力黏度下降。当剪切速率达到并超过400 s-1时，水基润滑液的动力黏度趋于稳定，不再呈现明显下降趋势。此外，高质量分数的PPD-N水溶液具有更高的动力黏度。
通过浸没腐蚀试验考察了PPD-N作为水基润滑添加剂的抗腐蚀性能，实验结果如图 3所示。图 3a—3d为空白铸铁片对照组，相同规格的铸铁片分别浸没在55±2 ℃的去离子水、6%质量分数PPD-N水溶液和6%质量分数Koreox W55000水溶液中24 h后的表面照片。测试结果表明，去离子水和质量分数6%的Koreox W55000水溶液处理后的铸铁片表面有大面积的黑色锈蚀，完全失去金属光泽，腐蚀等级为D。与浸没在去离子水中相比，浸没在6%质量分数PPD-N水溶液中的铸铁片表面仅失去金属光泽，腐蚀等级为B。上述实验结果表明，PPD-N作为添加剂可以有效地减轻水基润滑液对铸铁片腐蚀，且效果明显优于同等质量分数的Koreox W55000。
2.3 摩擦磨损性能研究
使用SRV-V微动摩擦磨损试验机对PPD-N在边界润滑状态下的摩擦学性能进行了研究。图 4a和4b分别为不同水基润滑液在25 ℃条件下的平均摩擦系数和摩擦系数曲线。去离子水和含Koreox W55000的润滑液具有较高的摩擦系数，分别为0.314和0.405。在去离子水中加入的PPD-N质量分数为2%时，便可大幅度降低水基润滑液的摩擦系数(从0.314降低至0.105)，展示出优异的减摩性能。此外，摩擦系数随添加剂质量分数增加变化不大，具有较低的质量分数依赖性。尽管Koreox W55000能增加水溶液的黏度，但其作为添加剂使用时，摩擦系数高于去离子水，未起到润滑作用。图 4c统计了不同润滑液润滑后下钢盘摩擦副表面磨斑的平均磨损体积。当PPD-N质量分数为6%时，水基润滑液的磨损体积为22.89×10-5 mm3，与去离子水的磨损体积(148.20×10-5 mm3)相比，降低了约85%，展现出显著的抗磨效果。
选取6%质量分数的PPD-N水溶液作为代表，研究了其在连续变频条件下的摩擦学性能，往复运动频率从5 Hz起，每5 min增加5 Hz直至50 Hz，摩擦系数的变化曲线如图 4d所示。去离子水的摩擦系数随频率的升高而不断增大，在高频区域失效明显。当使用6%质量分数的PPD-N水溶液作为润滑剂时，摩擦系数一直维持在较低水平，且曲线走势平稳，无明显失效现象，表明PPD-N能显著提高水基润滑液的频率适应能力。
通过改变测试温度，本文进一步研究了PPD-N作为水基润滑添加剂在40 ℃条件下的摩擦学性能，实验结果如图 4e和图 4f所示。在高温条件下去离子水的摩擦系数高达0.416。在去离子水中加入的PPD-N质量分数为6%时，可使水基润滑液的摩擦系数和磨损体积分别降低约77.1% (从0.416降低至0.095)和80.8% (从177.19×10-5 mm3降低至33.91×10-5 mm3)，展示出优异的高温减摩抗磨性能。Koreox W55000水溶液在高温下的摩擦系数与去离子水相近，Koreox W55000未起到明显的减摩作用；此外，其对润滑液抗磨性能的改善也远低于PPD-N。上述实验结果表明，在40 ℃测试条件下，PPD-N同样表现出比Koreox W55000更优异的减磨抗磨性能。
2.4 磨斑形貌分析
图 5为去离子水和不同质量分数PPD-N水溶液润滑后的下钢块表面磨斑的三维形貌图和剖面轮廓图。去离子水对照组(见图 5a)摩擦后产生的磨斑尺寸最大，由摩擦产生的划痕和犁沟非常明显。从剖面图中可以定量地对磨损情况进行分析，去离子水润滑后的磨斑长度、宽度和深度分别高达1 477、681和5 μm，表明去离子水作为润滑液使用时，抗磨效果较差，产生了严重的磨损。Koreox W55000的磨斑大小和深度均小于去离子水，表现出一定的抗磨损性能。与去离子水相比，经6%质量分数PPD-N水溶液润滑后的磨斑尺寸明显降低，宽度和深度分别降低了约33%和77%。这些结果表明，PPD-N的加入可以有效抑制磨损，提高水基润滑液的抗磨性能。
采用SEM对磨斑表面的微观形貌进行了分析，结果如图 6所示。图 6a上、下图分别为去离子水润滑后磨斑表面放大倍率分别为70和1 000的SEM照片，磨斑表面黏着磨损、磨粒磨损和腐蚀磨损明显，磨损轨迹直径大，内部具有多而深的犁沟，并伴随着许多因磨损导致的磨坑和磨屑。图 6g为含Koreox W55000的润滑液润滑后的磨斑表面形貌照片，情形与去离子水类似。与之相比，当向去离子水中加入PPD-N后，磨斑尺寸明显减小，如图 6b—6f所示。从磨斑的放大图片可以清楚地观察到含PPD-N的水溶液润滑后的磨斑表面划痕分布均匀，犁沟深度明显变浅，黏着磨损、磨粒磨损和腐蚀磨损得到了明显抑制。其中，6%质量分数的PPD-N水溶液润滑后的磨斑尺寸最小(见图 6h)，这一结果与图 4c的磨损体积测试结果一致。
2.5 弹流润滑性能研究
光干涉法是EHL状态下油膜测量的重要手段，广泛用于评估润滑剂的成膜能力。图 7a—7d分别为水、2%、6%和10%质量分数PPD-N水溶液在8个滚动速度节点(2、64、128、256、384、512、600和800 mm/s)的润滑薄膜干涉图像，测试载荷为10 N，纯滚动模式。每个速度节点拍摄的干涉图像大于3张。图 8a和8b分别为图像处理后得到的润滑剂出口处的最小膜厚和接触区域的中心膜厚随滚动速度的变化曲线。结合图 7a、8a和8b可以看出，当速度改变时，去离子水在接触区域和润滑剂出口处的膜厚相似，数值低且无明显规律, 说明其具有较差的成膜能力。图 7b—7d表明，含PPD-N的水溶液的薄膜厚度随着滚动速度的增加而增大，中心膜厚和润滑剂出口处的最小膜厚的数值显著高于去离子水。其中，质量分数为10%的PPD-N水溶液在高速区间拥有较厚的膜厚，接触区域和润滑剂出口处的薄膜厚度能够达到80 nm左右，超过水的4倍。上述结果说明，PPD-N可以显著提高水的成膜能力，改善水基润滑剂在弹流润滑状态下的润滑性能，特别是在高滚动速度条件下。这主要归因于PPD-N分子具有较高的分子量，在水溶液中产生明显的链缠结，显著增加水基润滑液的黏度，进而提高水基润滑液的成膜性能。
2.6 润滑机理分析
为了进一步研究PPD-N作为水基润滑添加剂时在边界润滑状态下的减摩抗磨作用机理，通过XPS对质量分数为6%的PPD-N水溶液润滑后的磨斑表面的元素和化学组成进行了分析。图 9为润滑后磨斑的C 1s、N 1s、O 1s和Fe 2p谱图。C 1s谱的结果表明磨斑表面的碳元素主要以3种化学状态存在，在284.8、286.5和288.2 eV处的结合能峰分别对应C-C、C-O和C=O。N 1s谱图中出现的399.78和401.18 eV特征峰，可分别对应C-N和N-H键，其出现的可能原因是在摩擦过程中，添加剂分子中的N元素与摩擦基底发生了摩擦化学反应，生成了氮化物。O 1s谱图中的结合能峰值位置分别为529.88、531.38、532.28和533.98 eV，表明O元素主要以金属氧化物、C-O、C=O和N-O的化学状态存在。Fe 2p谱图结果表明，磨斑表面的Fe元素主要以FeO、Fe3O4和Fe2O3等形式存在。综合上述XPS分析结果，推测在摩擦过程中，PPD-N与摩擦副发生了复杂的摩擦化学反应，生成了一层包含C、N、O、Fe的摩擦化学反应膜，从而有效地阻隔了摩擦副之间的直接接触，表现出良好的减摩抗磨性能。
采用ToF-SIMS对PPD-N水溶液润滑后磨斑表面摩擦膜的化学成分进行了表征。正离子和负离子的质谱如图 10所示，不同的质荷比对应不同的离子碎片。阳离子谱图分析结果表明，添加剂在摩擦过程中发生了摩擦化学反应，并被分解成不同长度的短链，摩擦膜表面存在大量的碳氢离子碎片(CxHy+)。在阴离子光谱中，检测到大量含氮元素的特征峰，如NH-、CN-、NO3-、CNO-，表明PPD-N分子中的氮元素通过摩擦化学反应结合到了摩擦膜中。此外，在摩擦膜表面检测到了不同含铁离子(Fe+和FeOH+)的特征离子峰，证明摩擦基底材料也参与了摩擦化学反应，通过生成摩擦化学反应膜，起到减摩抗磨的作用。
结合XPS和ToF-SIMS分析测试结果，可推测PPD-N的润滑机理如图 11所示。在边界润滑状态下，由于电子逃逸，钢摩擦副的微凸起上布满了正电荷，PPD-N中带负电的油酰肌氨酸根阴离子通过静电相互作用，在摩擦界面处形成吸附膜，这种稳定的吸附膜能有效地阻止摩擦副之间的直接接触。在摩擦试验过程中，由于局部高温和机械应力的作用，PPD-N分子与摩擦副之间发生了复杂的摩擦化学反应，生成了一层包含C、N、O、Fe的摩擦化学反应膜。界面处形成的摩擦化学反应膜与吸附膜协同作用，有效地阻隔了滑动摩擦副之间的直接接触，起到减摩抗磨的作用，赋予水基润滑液优异的摩擦学性能。在弹性流体动力润滑状态下，PPD-N通过提高水基润滑液的黏度来增强水的成膜能力，进而改善润滑液在弹流润滑状态下的摩擦学性能。
3 结论
本文通过合理的分子结构设计，合成了一种具有优异热稳定性能的质子型聚离子液体PPD-N。作为水基润滑添加剂使用时，其增黏性能和抗腐蚀性能均优于商用增黏剂Koreox W55000。
在边界润滑状态下，当添加剂的质量分数均为6%时，与添加Koreox W55000相比，添加PPD-N的润滑液的摩擦系数和磨损体积可分别降低约75%和60%，展现出优异的减摩抗磨性能。在弹流润滑状态下，PPD-N能显著增强水基润滑液的成膜性能，接触区域中心膜厚和润滑剂出口处的最小膜厚显著大于去离子水。
在摩擦过程中，PPD-N能在摩擦界面处生成吸附膜和摩擦化学反应膜，两者协同作用，有效地阻隔了滑动摩擦副之间的直接接触，起到减摩抗磨的作用，赋予水基润滑液优异的摩擦学性能。该添加剂不含磷、硫和卤素，合成简单，绿色环保，有望作为难燃液压液和水基全合成金属加工液的增黏、抗腐蚀、润滑添加剂使用。
