煤炭氧化自燃的发生与多种因素密切相关，包括煤炭的物理性质、化学成分、外部环境条件[8-10]。传统的防止煤炭自燃的方法多依赖化学添加剂，这些方法在一定程度上能够延缓煤炭自燃发生时间，但往往伴随着成本高昂和可能的环境污染问题[11-12]。近年来，微生物技术由于其环保、高效、适用性强等特点，逐步被应用于煤炭自燃防治领域。特别是鞘氨醇单胞菌属的微生物，在自然界广泛分布，已在煤炭处理中显示出巨大潜力[13-14]。Yossifova等[15]利用X射线衍射仪(X-ray diffractometer, XRD) 研究了微生物在煤矿化过程中的作用机制，发现微生物代谢产物中包含不同晶体形态的黄铁矿，认为不同形态微生物间的共生关系促进了煤的氧化还原过程。该研究的结果证明了微生物的代谢活动与煤氧化自燃有一定的关联性。Zhou等[16]从河流淤泥中分离出混合的甲烷氧化菌群并将其置于高纯度甲烷气体环境中，观察菌群生长密度及气体浓度变化速率，发现菌群具备一定的环境适应能力和甲烷氧化作用，使甲烷气体浓度下降16.52%。煤体中的甲烷可以通过氧化反应生成热量从而引发自燃，甲烷氧化菌群作用下甲烷浓度的下降能够一定程度上抑制煤自燃。Tambwe等[17]采用微生物堆浸代替传统酸性岩石排水处理方法，加速分离和去除废石、煤屑和煤粉等煤废弃物中的硫化物，实验结果表明250 d时煤废弃物的脱硫率超过50%，证明了微生物堆浸方法的可行性和高效性。
煤是一种含有丰富有机物质的复杂碳质化合物，其中包括羟基、羰基、酮基、醇基等官能团。煤中微生物的代谢活动需要考虑微生物与煤中官能团的相互作用[18-19]。Rout等[20]将氧化亚铁硫杆菌用于煤的脱硫过程，分析微生物脱硫前后煤样的Fourier变换红外光谱(Fourier transform infrared spectroscopy, FTIR)，发现631 cm-1处FTIR峰消失，表明煤中的黄铁矿和二苯并噻吩分子被氧化脱硫。从以上文献[13-20]可以看出，目前的研究多集中在微生物对煤炭的脱硫和生物质转化等方面，而对煤氧化自燃特性的研究较少，且多停留在实验室阶段，尚未扩展至工业应用阶段，缺乏对微生物作用机制的系统性研究。
本研究采用了XRD和FTIR分析经微生物处理后褐煤的微观结构，通过煤中矿物质和官能团的变化情况，探究微生物处理对褐煤结构的影响。通过热重-差示扫描量热法(thermogravimetric and differential scanning calorimetry, TG-DSC)等宏观热分析技术，分析煤样在氧化自燃过程中的特征温度、热失重以及热失重速率等关键热力学参数的变化。XRD、FTIR和TG-DSC等结果相互补充和验证，为系统地分析微生物对煤自燃的抑制作用提供了全面的实验数据支持，从微观结构与宏观特性揭示了微生物对煤自燃的抑制机制。本研究为微生物抑制煤自燃提供了科学依据，并为煤炭自燃防治策略的多样化和绿色化提供了新思路。
1 材料和方法
1.1 煤样制备和表征
本实验使用的褐煤样品采自中国内蒙古某煤矿。采用无菌采样袋运输，确保煤样在采集、储存和运输过程中处于无菌状态。原煤样经磨煤机破碎、筛分、研磨后，用标准分样筛进行筛分，选取粒径为0.14~0.16 mm的煤粉作为实验煤样，通过去离子水洗涤并烘干、灭菌处理后备用。对煤样进行元素分析与工业分析，结果如表 1所示。可以看出，煤样中硫的质量分数为0.16%，属于低硫煤。煤样水分含量较低，挥发分含量较高，导致煤体较为干燥，煤的低温氧化放热性和自燃性较强。
表 1 煤样工业分析与元素分析 |
| 工业分析/% | 元素质量分数/% | ||||||||
| 水分 | 灰分 | 挥发分 | 固定碳 | C | H | N | S | O | |
| 12.56 | 4.54 | 31.47 | 51.43 | 64.37 | 4.66 | 0.95 | 0.16 | 29.86 | |
1.2 菌种活化培养
采用滴水活化法对细菌进行活化。首先将冻干粉甩至冻干管底部圆球位置，随后用70%酒精脱脂棉球擦净冻干管，将冻干管的尖端置于火焰上加热。然后，迅速滴无菌水至加热处，待冻干管尖端自动破开后用镊子轻轻敲打冻干管尖端，并将冻干管开口处在火焰上加热灭菌，然后逐渐敲开冻干管上部。向冻干管注入无菌水混合菌粉后接种至5 mL液体培养基上，置于150 mL锥形瓶内，在恒温30 ℃、160 r/min的摇床振荡培养。挑选培养基中茁壮的菌落，接种到新的培养基中培养。经2次继代培养后得到生长良好的菌落，用于后续实验。培养基成分为：牛肉膏3 g/L，蛋白胨10 g/L，酵母浸粉5 g/L，氯化钠10 g/L，琼脂10 g/L，蒸馏水1 L。
1.3 菌煤混合实验
称取5 g煤粉和100 mL液体培养基分别加入1号、2号250 mL锥形瓶。灭菌30 min后，向1号锥形瓶加入15 mL微生物菌液，置于恒温30 ℃、180 r/min的摇床培养12 d。待培养结束后，将混合菌液置于3 000 r/min的离心管中离心10 min，确保微生物和煤粉沉淀到离心管底部。用布氏漏斗过滤掉上清液，用磷酸盐缓冲液洗涤沉淀，去除残留的培养基液和菌丝等杂质，并在洗涤过程中重复离心和过滤步骤。将洗涤后的煤样烘干备用，作为实验煤样。2号锥形瓶不加入微生物菌液，将重复上述洗涤和烘干步骤后得到的煤样作为对照组。
1.4 煤的理化性质实验
1.4.1 XRD实验
本文采用XRD深入研究微生物作用煤的微晶结构演化特征，实验设备型号为日本岛津XRD-7000型。将实验煤样装在铝框架上，采用铜靶辐射，管压调整为40 kV，管流30 mA，持续扫描2θ角度范围为10°~80°，扫描速度为6(°)/min。
对XRD图谱的特征峰γ峰、(002) 峰以及(100) 峰进行分峰拟合，得到煤的微晶结构参数：晶层片间距d002、平均微晶直径La、平均微晶堆积高度Lc、有效堆砌芳香片数Mc。石墨(002)面的晶层片间距d002通过Bragg定律计算，
式中：λ为入射X射线的波长(0.154 05 nm)，θ002为(002)峰最大值所对应的衍射角。
对于没有发生形变的微晶，平均微晶堆积高度Lc和平均微晶直径La可由Scherrer公式计算得到
式中：β002和β100分别为(002)峰和(100)峰的半峰宽，rad；θ100为(100)峰最大值所对应的衍射角。
此外，根据石墨化过程中的石墨化度概念，在分析煤样的煤化程度时采用了类比法，以纤维素和石墨结构作为参比，采用煤化度P来定量描述煤化过程，
dc和dg分别为纤维素和石墨的微晶结构层间距，dc=3.975×10-1 nm，dg=3.354×10-1 nm。
1.4.2 FTIR实验
本文采用FTIR定量测定煤样品中官能团占比，分析微生物对煤化学性质变化的影响。实验设备型号为德国布鲁克VERTEX 70型。将KBr与煤样按1∶200比例混合，研磨压片。设定红外光谱扫描次数为32次，分辨率为4 cm-1，波谱扫描范围为400~4 000 cm-1。
1.5 TG-DSC实验
实验装置为德国NETZSCH STA409PC TG-DSC同步热重分析仪。取质量为(10±0.1)mg的煤样进行实验。将样品在升温速率为5 ℃/min下从30 ℃燃烧至800 ℃，实验气体环境为79%的N2和21% O2的混合气体，并且将气体恒定流量设置为80 mL/min。
2 结果与分析
2.1 XRD分析
XRD可用于研究煤的微晶结构和芳香结构，有助于深入分析微生物对煤氧化自燃行为的影响。微观结构的复杂度和孔隙结构的丰富程度直接影响煤的氧化自燃性；芳香结构则决定了煤的化学反应行为，影响煤的自燃可能性。煤和石墨的主体结构形式都倾向于平面的六元环芳烃结构。随着煤化作用程度的加深，煤中的芳烃结构会趋于有序且富含碳，形成类似石墨的层状结构，在XRD图谱上表现为与石墨微晶结构的谱峰位置和特征参数相似。
使用MID Jade 6软件对测试煤样XRD图谱进行物相检索，结果表明：微生物处理前后煤样含有的矿物质较为丰富，种类也基本相同，但处理煤样矿物质成分含量有所下降，其中主要存在的无机矿物质为斜绿泥石(Mg5Al(Si, Al)4O10OH)8)和高岭石(Al2Si2O5(OH)4)。样品的图谱趋势和特征峰种类在反应前后未发生明显变化，说明在微生物作用下煤样中的无机矿物种类并未发生明显变化，但部分特征峰的峰强度在反应前后有所改变。
实验中的3种煤样分别为原煤、对照煤样、微生物处理煤样。从图 1可知，γ衍射峰2θ=角度在14.9°~17.5°之间。微生物处理煤样的γ衍射峰的振动强度低于原煤和对照煤样，这是因为微生物可对煤的脂链等结构造成破坏，脂肪烃侧链结构在煤反应过程中逐渐减少。(002)衍射峰2θ角度在24.5°~24.9°之间，处理煤样未发生明显变化，说明微生物未改变煤样衍射峰的固有属性，如芳香环碳网层片在空间排列的定向程度。(100)衍射峰2θ角度在16.8°~19.2°之间，且处理煤样较原煤范围更窄，表明煤样经微生物处理后芳香环和芳香核数量增多，煤的芳香缩合度增大，煤中的无定形碳结构会向规则有序的石墨结构演化。因此，可以认为经微生物处理的煤样相比于原煤，脂链结构的数量减少，芳香核结构逐渐增多，微晶结构趋于有序化和石墨化。3种煤样的芳香微晶结构特征参数及煤化程度的计算结果见表 2。
表 2 煤样XRD谱图分峰后衍射峰参数 |
| 样品 | 2θ002/(°) | 2θ100/(°) | β002/rad | β100/rad | d002/nm | Lc/nm | La/nm | Mc | P/% |
| 原煤 | 24.858 | 19.154 | 0.237 | 0.221 | 0.357 9 | 0.449 4 | 1.357 8 | 17.483 | 63.788 |
| 对照煤样 | 24.842 | 18.260 | 0.353 | 0.299 | 0.358 1 | 0.420 1 | 0.998 3 | 11.730 | 63.400 |
| 处理煤样 | 24.588 | 16.846 | 0.322 | 0.321 | 0.361 7 | 0.460 3 | 0.922 7 | 12.724 | 57.582 |
由表 2可知，煤的石墨化程度越低，芳香片层间距与石墨层间距的差值越大，且芳香片层间距呈现出随着石墨化程度降低而增大的趋势。此外，芳香片层堆砌高度、延展度以及有效芳香片层数也呈现出相反的变化趋势。这是因为煤的芳香结构在石墨化过程中不断变化，石墨化程度越高，不稳定脂肪烃侧链结构在变质过程中逐渐减少，芳香结构不断发育。对比d002、Lc、La、Mc的变化可以发现，芳香片层连接的边缘基团数量减少，说明微生物通过溶解作用除去了煤微晶结构的脂肪烃侧链。煤化度P由原煤的63.788%降低至微生物处理煤样的57.582%。平均微晶直径和有效堆砌芳香片层数受微生物作用最为明显，变化率分别达到了32.04%和27.22%。多噬香鞘氨醇单胞菌通过氧化、脱羧反应以及分泌的脱氢酶催化脂肪族化合物的降解反应，去除化合物中的氢原子，生成不饱和化合物，导致煤中不稳定的脂肪烃侧链结构逐渐减少和缩短，促进了煤的石墨化过程，导致煤化度P降低。可见，微生物处理能够改变煤的微晶结构，促进有序化和石墨化，从而提高煤的抗氧化能力。
2.2 FTIR分析
通过Peakfit软件对各官能团区域进行分峰拟合，利用官能团特征峰参数表征煤的微观结构，根据红外光谱各峰位置和强度，分析微生物作用前后煤样官能团变化情况，进一步掌握微生物对煤微观结构特性的影响。原煤FTIR分峰拟合图谱如图 2所示。
2.2.1 羟基
煤中羟基结构主要集中于3 000~3 600 cm-1内，主要为羟基的分子内和分子间成键，其中存在羟基—N键(3 000~3 100 cm-1)、环状氢键(3 100~3 150 cm-1)、羟基醚氧键(3 250~3 260 cm-1)、自缔合羟基键(3 400~3 420 cm-1)、羟基—π氢键(3 550~3 570 cm-1)等。表 3列出微生物处理前后煤样的羟基官能团积分面积及占比。
表 3 煤样在3 000~3 600 cm-1波段峰值拟合结果 |
| 样品 | 原煤 | 对照煤样 | 处理煤样 | |||||
| 积分面积 | 占比/% | 积分面积 | 占比/% | 积分面积 | 占比/% | |||
| 羟基—N键 | 6.15 | 9.03 | 9.95 | 14.83 | 6.12 | 15.82 | ||
| 环状氢键 | 12.63 | 18.54 | 11.29 | 16.82 | 6.91 | 17.86 | ||
| 羟基醚氧键 | 15.36 | 22.55 | 13.48 | 20.09 | 7.59 | 19.62 | ||
| 自缔合羟基键 | 22.14 | 32.50 | 20.36 | 30.34 | 11.46 | 29.62 | ||
| 羟基—π键 | 11.84 | 17.38 | 12.03 | 17.92 | 6.61 | 17.08 | ||
分析表 3可知，煤样羟基结构中主要存在自缔合羟基和羟基醚氧官能团，煤中官能团缩合程度强，以羟基多聚合体为主。经过微生物处理后，煤样羟基拟合峰总积分面积由68.12下降到38.69，下降率达43.20%，表明微生物消耗了羟基官能团，降低了煤的自燃趋势。羟基—N氢键、羟基醚氧键和自缔合羟基键占比均发生变化，其中羟基—N氢键由原煤的9.03%增长到处理煤样的15.82%，羟基与氮原子之间形成的氢键可以增强煤的分子间相互作用，提高其结构稳定性，羟基的化学活性相对降低，减缓了煤的氧化进程；自缔合羟基键和羟基醚氧键的断裂会产生自由基，能进一步促进煤的氧化反应，形成一个自加速的反应链，这部分官能团数量的减少可以减缓自由基引发的连锁反应、降低煤自燃的可能性；环状氢键与羟基—π氢键占比基本无变化。多噬香鞘氨醇单胞菌产生的氧化酶将有机组分氧化成更易被降解或代谢的醛和羧酸等氧化物，降低羟基的含量，进一步降低了煤的氧化活性。氧化酶促进含氮化合物中的氢原子氧化成羟基—N氢键。因此，可以认为微生物通过减少羟基官能团数量、降低自由基生成，影响煤的氧化自燃。
2.2.2 脂肪烃
煤的脂肪烃结构红外波数主要集中在2 800~ 3 000 cm-1内，其中存在—CH2对称伸缩振动(2 825~2 840 cm-1)、—CH3对称伸缩振动(2 850~2 880 cm-1)、—CH对称伸缩振动(2 890~2 900 cm-1)、—CH2不对称伸缩振动(2 900~2 930 cm-1)、—CH3不对称伸缩振动(2 950~2 960 cm-1)等。表 4列出微生物处理前后煤样的脂肪烃官能团积分面积及占比。
表 4 煤样在2 800~3 000 cm-1波段峰值拟合结果 |
| 样品 | 原煤 | 对照煤样 | 处理煤样 | |||||
| 积分面积 | 占比/% | 积分面积 | 占比/% | 积分面积 | 占比/% | |||
| —CH对称伸缩振动 | 0.11 | 14.82 | 0.085 | 16.40 | 0.053 | 16.16 | ||
| —CH2对称伸缩振动 | 0.022 | 2.97 | 0.0043 | 0.83 | 0.009 | 2.75 | ||
| —CH3对称伸缩振动 | 0.17 | 22.91 | 0.117 | 22.57 | 0.074 | 22.56 | ||
| —CH2不对称伸缩振动 | 0.32 | 43.13 | 0.226 | 43.61 | 0.142 | 43.29 | ||
| —CH3不对称伸缩振动 | 0.12 | 16.17 | 0.086 | 16.59 | 0.050 | 15.24 | ||
| 芳香核C＝C伸缩振动 | 6.65 | 29.98 | 6.12 | 32.47 | 3.34 | 28.47 | ||
注：“芳香核C＝C伸缩振动(1 620~1 540 cm-1)”不在2 800~3 000 cm-1波段，但属于广义脂肪烃定义范畴。 |
分析表 4可知，微生物处理后的煤样中甲基、亚甲基和次甲基伸缩拟合峰积分面积均有所下降，脂肪烃拟合峰总积分面积由0.742下降至0.328，下降率达55.80%，表明经过微生物对煤样的处理煤结构中的脂肪烃侧链结构减少，长度变短。在煤的低温氧化过程中，甲基、亚甲基及次甲基属于活泼基团，易参与自由基链反应或自由基偶联反应。芳香核C＝C键占比下降1.51%，推测这是因为微生物促进芳香结构中C＝C键的部分氢化或开环反应的结果。多噬香鞘氨醇单胞菌通过结合煤表面的自由基，能够有效抑制自由基链式反应，减少氧化反应的发生，同时分泌硝化酶等酶类物质与煤中的有机组分发生反应，减少活性功能团(如甲基、亚甲基和次甲基)的数量和活性，降低官能团的振动峰面积，从而降低煤的自燃倾向。因此，可认为煤样在经过微生物作用后脂肪烃基团的反应活性降低，抑制了煤的氧化特性。
2.2.3 含氧官能团
含氧官能团的占比和分布是影响煤氧化特性和自燃倾向的关键因素之一，其红外光谱峰主要集中在1 000~1 800 cm-1内，其中有烷基醚C—O—C伸缩振动(1 030~1 040 cm-1)，芳基醚Ar—C—O伸缩振动(1 100~1 110 cm-1)，酚、醇、醚、酯C—O伸缩振动(1 120~1 320 cm-1)，共轭C＝O伸缩振动(1 640~1 655 cm-1)，羧基C＝O伸缩振动(1 720~1 730 cm-1)等。表 5列出微生物处理前后煤样的部分含氧官能团积分面积及占比。
表 5 煤样在1 000~1 800 cm-1波段峰值拟合结果 |
| 样品 | 原煤 | 对照煤样 | 处理煤样 | |||||
| 积分面积 | 占比/% | 积分面积 | 占比/% | 积分面积 | 占比/% | |||
| 烷基醚C—O—C伸缩振动 | 0.647 | 2.91 | 0.612 | 3.25 | 0.35 | 2.99 | ||
| 芳基醚Ar—C—O伸缩振动 | 0.693 | 3.12 | 0.621 | 3.29 | 0.36 | 3.10 | ||
| 酚、醇、醚、酯的C—O伸缩振动 | 3.36 | 15.14 | 2.41 | 12.82 | 1.82 | 15.43 | ||
| 共轭C＝O伸缩振动 | 2.28 | 10.29 | 1.85 | 9.82 | 1.21 | 10.30 | ||
| 羧基C＝O伸缩振动 | 2.08 | 9.36 | 1.63 | 8.62 | 1.09 | 9.34 | ||
注：1 000~1 800 cm-1波段除“芳香核C＝C伸缩振动”划分到脂肪烃外，还有其他官能团，本文摘取了与煤自燃相关性较强的几种含氧官能团进行分析。 |
根据表 5数据，经微生物处理后，煤样中5种含氧官能团拟合峰总积分面积由9.06下降至4.83，减少了46.68%。烷基醚和芳基醚占比未见明显变化，酚、醇、醚、酯的C—O伸缩振动的占比上升幅度约为0.29%。研究[23]表明，与多噬香鞘氨醇单胞菌同属的微生物能够产生自由基捕获剂。据此推测，微生物通过分泌自由基捕获剂，惰化煤分子结构中的不饱和官能团，降低煤的氧化活性。这些自由基捕获剂能够有效抑制自由基的生成，减少自由基引发的链式反应，从而降低煤的氧化速率，导致煤的整体氧化程度下降。含氧官能团的总体数量降低，但并未显著改变各类含氧官能团的比例。这是由于在自由基链式反应中，自由基捕获剂可以有效抑制煤的氧化反应，减少氧化产物生成的同时保持各含氧官能团的相对比例不变。
2.2.4 芳香烃
芳香烃结构红外光谱特征峰主要集中在700~900 cm-1波数范围内，其中存在苯环二取代(730~760 cm-1)、苯环三取代(780~800 cm-1)、苯环四取代(810~830 cm-1)及苯环五取代(850~890 cm-1)等。表 6列出微生物处理前后煤样的苯环二取代到苯环五取代的积分面积及占比。
表 6 煤样在700~900 cm-1波段峰值拟合结果 |
| 样品 | 原煤 | 对照煤样 | 处理煤样 | |||||
| 积分面积 | 占比/% | 积分面积 | 占比/% | 积分面积 | 占比/% | |||
| 苯环二取代 | 0.061 | 32.12 | 0.052 | 34.33 | 0.033 | 33.87 | ||
| 苯环三取代 | 0.083 | 43.39 | 0.069 | 45.84 | 0.044 | 44.64 | ||
| 苯环四取代 | 0.027 | 14.30 | 0.019 | 12.49 | 0.018 | 18.42 | ||
| 苯环五取代 | 0.019 | 10.19 | 0.011 | 7.34 | 0.003 | 3.07 | ||
从表 6可知，芳香烃结构在3种煤样中主要以苯环二取代和苯环三取代为主，而苯环四取代和苯环五取代相对较少。经微生物处理后，芳香烃拟合峰总面积由0.19下降至0.098，下降率达48.42%，其中苯环二取代与苯环三取代处理前后占比变化略小，而苯环四取代上升4.12%，苯环五取代占比下降7.12%。占比变化的差异性表明多噬香鞘氨醇单胞菌产生了选择性降解芳香烃的生物表面活性剂，进一步降低了煤的氧化活性，抑制了煤自燃的发生。综上，微生物作用可能促进煤中化学结构的重组和转化，包括芳香烃官能团的结构调整。
2.3 TG-DSC分析
在煤氧化自燃过程中，煤中的不同结构参与了特定温度下与氧气的反应，宏观上表现为煤样失重率的变化，因此通过定量方法分析煤的氧化过程和热稳定性。由于实验煤样属于褐煤，煤样水分含量较低，挥发分含量较高，并且煤分子内含有丰富活泼官能团，导致煤样吸氧增重产生的质量不足以抵消氧化反应释放气体所造成的质量损失，因此在氧化升温过程中未出现氧化增重现象，如图 3所示。依据TG、差示热重分析(differential thermal gravimetry，DTG) 曲线，将临界温度(T1)、干裂温度(T2)、着火点温度(T3)、最大热失重速率温度(T4)以及燃尽温度(T5)确定为煤样的5个特征温度。根据特征温度(T1—T5)将煤样整个热失重过程划分为4个阶段，分别为：初始失重阶段(30 ℃~T2)、缓慢氧化阶段(T2~ T3)、氧化燃烧阶段(T3~ T5)、燃尽阶段(T5~800 ℃)。图 3标注了煤样在整个热失重过程中的4个氧化阶段及5个特征温度。
特征温度作为煤自燃特性的关键指标，用于评估煤自燃风险和反应特性。图 3中微生物处理煤样的临界温度T1较原煤提升了17.98 ℃，表明微生物对煤中含氧官能团的影响较大，结合FTIR分析中含氧官能团占比统计可以确定，微生物造成煤氧化初期参与反应的官能团数量减少、活性降低。T2是低温氧化阶段下煤明显失重前最大质量时的温度。温度达T2时，煤中参与氧化反应的是一些活性较高的脂肪烃侧链基团以及小分子结构，并释放出少量甲烷、乙烯等气体。微生物处理煤样T2较原煤提高27.63 ℃，对照煤样的T2为164.43 ℃，与原煤差距较小。这是由于微生物处理减少了煤中较为活泼的官能团，减缓了煤在初始失重阶段反应速率，导致挥发性物质释放的起始温度提高及缓慢氧化阶段滞后。因此，可以认为微生物对煤的初期氧化产生了抑制作用。
综合来看，煤经微生物处理后，特征温度点均向较高温度区移动，其中以T4和T5最为显著，表明微生物提高了煤的热稳定性和对氧化的抵抗能力，减缓了煤的氧化速率，有效抑制了煤的低温氧化过程。
3 结论
本文以产自内蒙古某煤矿的褐煤为实验样品，选取多噬香鞘氨醇单胞菌进行菌煤混合实验，对原煤、对照煤样及处理煤样进行了XRD、FTIR和TG-DSC分析，研究了微生物对煤微观结构变化和宏观氧化特性的影响规律，探讨了微生物对煤自燃特性的抑制机制。主要结论如下：
1) 通过对XRD图谱分析，明确了微生物对煤微晶结构的影响。微生物作用后煤所含矿物质种类基本相同但含量发生变化，(002)衍射峰角度未发生明显变化，γ衍射峰和(100)衍射峰角度降低，表明微生物处理煤样脂链结构的数量减少，芳香核结构数量增多，微晶结构趋于有序化和石墨化。结合对比d002、Lc、La、Mc的变化可以认为，微生物通过氧化、脱羧反应以及酶促催化脂肪族化合物的降解反应，导致煤中不稳定脂肪烃侧链结构逐渐减少和缩短。
2) 微生物处理煤样的官能团拟合峰面积均呈下降趋势，其中羟基拟合峰面积下降率达43.20%，脂肪烃下降率为55.80%，表明微生物通过减少官能团数量、降低自由基生成，影响煤的氧化自燃。此外，含氧官能团和芳香烃的各类官能团所占比例未见显著变化。结合微生物分泌酶的特性可以认为，微生物通过分泌自由基捕获剂降低自由基的活性，导致煤的整体氧化程度下降，降低含氧官能团的总体数量，但对各类含氧官能团的占比影响较小。
3) 煤样经微生物处理后，热重曲线上特征温度点均向较高温度区移动，其中以最大热失重速率温度以及燃尽温度最为显著，处理煤样最大热失重速率温度较原煤提升了67.87 ℃，燃尽温度较原煤升高138.67 ℃。结合已有研究[24]与本实验结果可以认为，微生物降解了煤中的可燃性有机物，改变了—OH官能团数量和结构，同时微生物可能在煤颗粒表面形成生物膜，阻止氧气渗透，降低煤氧化的速率。这些结果表明微生物提高了煤的热稳定性和对氧化的抵抗能力，减缓了煤的氧化速率，有效抑制了煤的低温氧化过程。
