天然石墨是在自然界中分布较为广泛的一种矿物，与金刚石、C60为代表的富勒烯、碳纳米管、石墨烯(GN)等互为同素异形体[1]。石墨中碳原子的3个价电子形成的sp2杂化键(共价σ键)使碳原子联结形成六角网状平面，面内所有碳原子未参与sp2杂化的电子形成金属键(π键)，进一步强化碳原子的键合，C-C键长为0.142 nm，键合能为627 kJ·mol-1；碳原子网状平面间以弱van der Waals作用力结合，结合能为5.4 kJ·mol-1，层面间距为0.335 4 nm，石墨的片层间容易滑动，这个较弱的结合力使得石墨具有优异的润滑性能和解离性能。石墨的层状结构决定了其各向异性，π键的存在使电子的活动范围扩大到整个片层的尺度，使石墨具有良好的导电和导热性能。π键与共价键的叠加增加了六角平面网层内的C-C之间的作用力，使得石墨具有比金刚石更高的熔点、沸点和化学稳定性。这些基本特性使天然石墨成为工业和技术应用中不可替代的重要材料[2]。
全球石墨矿产的分布较为集中，晶质石墨矿的主要产区在中国、乌克兰、斯里兰卡、坦桑尼亚、莫桑比克、马达加斯加、巴西等国，而隐晶质石墨则主要分布在印度、韩国、墨西哥、奥地利和土耳其等国。近年来石墨资源的消费国主要是日本、中国、美国、德国和英国等。中国天然石墨查明储量为9 269.8万t，晶质石墨查明储量为8 100.8万t，占前者的87%。中国天然石墨产量常年稳居世界第一位，产量从1995年的35万t增加至2022年的85万t，全球产量占比从49%稳步上升至65%[3]。
石墨层间化合物(graphite intercalation compounds, GICs)是通过化学氧化、电化学和熔盐等方法将异类原子、离子或分子插入天然石墨层间形成的一类材料，其结构保留了石墨的核心特征，同时因插入物种的作用呈现出新的特性[4]。GICs在多个领域具有重要应用: 在国防领域，利用熔盐法制备高导电率的二元、三元插层化合物，形成宽频(如激光、红外及毫米波)遮蔽烟幕材料；在储能领域，增加石墨层间距以降低锂离子等载流子扩散阻力，提高倍率性能，或调控石墨-硅-非晶碳微观结构，形成具有“三明治”结构的负极材料，有效容纳硅和金属氧化物的体积变化，限制电极膨胀率，提高负极材料的循环稳定性。
通过对GICs施加快速和强烈的加热效应，可使石墨层间残留物质快速气化或分解以推动石墨层间距进一步增加，获得膨胀石墨(exfoliated graphite, EG)[5]。EG除具有天然石墨优异的润滑性、导电导热性、化学稳定性及高温和高腐蚀环境的耐受性外，还具有丰富的孔隙结构，在含油废水和有机废水的处理、创伤的止血和抑菌方面具有应用潜力。将EG经轧压可制备柔性石墨。柔性石墨导热材料具有高柔韧性、高导热性及良好的抗热疲劳性和形状记忆等特性，可以用于柔性传感器、可穿戴设备、储能、植入式医疗设备等柔性电子器件及轻薄电子器件和电池等领域[6-9]。柔性石墨也是用于密封和用作燃料电池双极板的理想材料。此外，柔性石墨主要依靠声子作为热传导载体，这与金属材料依靠电子传递不同，其面内导热系数远高于传统金属材料。但柔性石墨的导热系数具有明显的各向异性[10-11]，其平行方向的导热系数明显高于垂直方向导热系数，在应用过程中更多的是起到面内导热的作用，可以实现局部热量在平面内的均匀分布。如果能改进制备工艺，实现柔性石墨平面方向高均热、垂直方向高散热，同时拓宽柔性石墨的密度和厚度范围，将进一步推动其在导热领域的应用。
1 石墨的层状结构与GICs
GN是单层的碳原子六角网状结构，石墨的层状结构以GN为基本单元，沿垂直于平面的方向(C轴)逐层堆叠，形成三维石墨结构。碳原子在层内结合力很强，而层间结合力很弱。
这种层间弱结合力是石墨层状结构的关键特征，通过将其他物质(如Li+、K+等离子，H2SO4、HNO3等分子)插入碳层之间，形成GICs。GICs保留了石墨的优异理化特性，同时由于碳原子平面层与插入物质的相互作用又产生了一系列的新的理化特性，如高导电性、超导性、触媒特性、储氢特性等。
GICs在人类历史上的首次出现应追溯到1841年[19]，德国学者将天然石墨浸泡在浓HNO3及H2SO4混合液中，数小时后取出烘干，发现石墨发生了膨胀。但从19世纪中叶到20世纪50年代的一百多年来, 由于当时工业水平及材料测试技术的限制，以德国为主的研究工作始终围绕探索GICs的合成, 尚未涉及GICs的结构性能及应用方面的研究，在这个时期对GICs的研究进展十分缓慢(见图 1)。1963年日本渡边信淳[20]发现氟化石墨的层间能比石墨本身层间能要低得多, 率先将它作为固体润滑剂, 打开了GICs工业应用的大门。GICs研究的快速发展是在20世纪70年代以后，Rudorff[21]、Ubbelohde[22]、Herold等[23]和Dresselhaus[24]、Stumpp[25]，Setton[26]等深入地研究了GICs，相继发现GICs的超导、储氢和高导电等性质并加以开发，插入物质主要为卤素、卤素化合物、碱金属等。此后, 又相继合成了过渡金属GICs[27]、稀有金属GICs[28]、金属氟化物GICs[29]等，并对GICs的性能、机理、结构和应用前景等方面开展了研究。
1.1 GICs的化学氧化法制备
工业化合成GICs的传统方法是化学氧化法，又称为氧化酸液浸泡法[32]。将氧化剂(如发烟硝酸、重铬酸钾、高锰酸钾、高氯酸、双氧水、硫代硫酸铵、三氯醋酸及其混合物)与浓硫酸或其他酸液按一定的比例配成氧化酸液, 把鳞片石墨(flake graphite, FG)浸泡其中。石墨片层边缘在强氧化剂的作用下首先被氧化，生成碳正离子，然后引起原本被吸附在石墨表面的极性插入剂(酸、碱、卤素等)分子或离子进入石墨层间，使得插入剂与碳网平面形成GICs[33-34]。化学氧化法制备GICs的性能调控需综合考虑原料、氧化剂/插层剂、反应条件、后续处理等。通过优化这些参数，可调控GICs的层间距、官能团组成、导电性、分散性，满足电子材料、催化材料、能源材料等不同领域的应用需求。
清华大学的杨东兴等[35]采用H2O2-H2SO4体系通过化学氧化法合成低硫GICs，进而合成低硫EG，兼顾膨胀性能与低硫需求，为其在高端领域的应用提供支持。南京理工大学的周明善等[36]以天然FG、CrO3、CH3NO2、FeCl3为原料(物质的量比为34∶1.5∶22∶1)，制备出低温易膨胀、高膨胀体积的GICs(FeCl3-CrO3-GIC)。赵彦亮等[37]通过Hummers法制备氧化石墨，并以化学吸附法将氯化钆(GdCl3)饱和溶液中的钆离子引入氧化石墨，合成新型水合碳酸氧钆GICs复合材料。Watcharee等[29]通过在无水氢氟酸中利用氟气对鳞片状石墨进行化学氧化，制备了石墨螯合物硼酸盐GICs。
1.2 GICs电化学法制备
电化学法由于具有制备产物成本低、含硫量少、对环境的污染小等特点而受到人们的关注。电化学法制备GICs包括电极反应、离子迁移、层间插入3个主要过程。
1.3 GICs的熔盐法制备
熔盐法是液相插层法的重要分支，通过将插层剂与石墨在熔盐介质中反应，实现插层剂向石墨层间的定向插入，最终形成稳定的GICs。熔盐法主要是利用了熔盐的共晶性质即在二元或多元插层剂系统中的共晶熔点低于每个插层剂的，这一特性降低了熔盐法合成GICs的温度。
康飞宇等用此法合成了大量的GICs如二元或三元金属GICs[41-43]。任慧等[44]采用熔盐法合成FeCl3-GICs，研究了其结构稳定性与热稳定性。结果表明，FeCl3-GICs在空气中很稳定, 在水、酸溶液中具有较好的稳定性, 但在碱性溶剂及某些有机溶剂中不稳定。此外，任慧等[45]根据插层反应热动力学及化学键理论，选取元素的电负性和离子势作为键参数，并设计键参数函数λ作为客体材料的遴选判据，基于键参数函数图对金属氯化物发生插层反应的难易程度和产物稳定性进行理论预估，为熔盐法制备MClx-GICs时客体的选择提供了理论指导。Inass等[46]利用熔盐法合成了3种新型钡基-GICs，确定了其二维晶胞结构，通过核微探针分析得出化合物化学式，根据反应条件可得到不同化合物，还提出了反应机理模型(见图 3)。Fauchard等[28]开发了一种使用熔盐将金属(如铕)插入石墨的新合成方法。用该方法对多种金属进行插层反应，发现碱金属、镁、碱土金属表现出不同反应行为，并首次合成块状SrC6-GICs，还推导了插层机制。盛银莹等[47]通过熔盐法制备CuCl2-GICs，研究加热时间、反应物配比对产物阶结构、表面形貌及导电性的影响，发现延长反应时间有利于插层，插层后电导率提升。
GICs的化学氧化法制备工艺成熟、产量高，但使用大量强酸，易产生废水污染，需严格控制温度和氧化剂用量以避免过度氧化；电化学法耗酸量小、含酸废液排放量低，对环境更友好，但对电极材料和电解设备要求较高，需严格控制电流和电压；熔盐法工艺简单、剥离效果好，产物纯度高、层间距均匀，但需高温加热熔盐，能耗较高，且熔盐成分需根据石墨特性调整。
2 天然石墨负极材料
2.1 锂离子电池负极材料
作为一种可循环使用的电化学储能器件，锂离子电池也被称为锂离子二次电池，由集流体、正负极材料、隔膜、电解液和外壳组成，通过正负极之间的锂离子嵌入、脱出分别实现充、放电过程，如图 4所示。目前应用较广泛的正极材料有层状结构的钴酸锂(LiCoO2)、尖晶石结构的锰酸锂(LiMn2O4)和有序橄榄石结构的磷酸铁锂(LiFePO4)，还有采用钴盐、镍盐、锰盐掺杂制得的安全性更高的三元正极材料[48]。20世纪90年代初，索尼电子研究团队开发出以石油焦碳负极为代表的第一代商用锂离子电池负极材料，实现了锂金属电池负极材料无法达到的安全性。1993年至1994年松下和三洋公司推出的高温石墨化碳进一步提高了其容量，推动了人造石墨碳负极材料的发展[49]。锂离子电池负极材料的发展高度依赖于电极材料的性能优化。碳材料凭借其层状结构及可控孔隙特性，被广泛应用于锂离子电池负极材料。石墨作为商业化锂离子电池的传统负极材料，理论容量为372 mA·h·g-1，其储能机制是通过锂离子嵌入层间形成LiC6化合物实现的。然而，石墨的层间距较小，会对锂离子的扩散造成一定限制。同时，在高倍率充放电条件下，其结构易发生破坏，影响电池性能。为解决这些问题，研究人员通过球形化、轻度膨胀、包覆等手段对石墨进行改性。
陈湘彪[52]采用气流分散的方法制备了以石墨为内核、树脂炭为外壳的核-壳复合结构。用该复合材料制备锂离子电池负极并测试其性能，发现包覆层较薄时可能因应力破裂、较厚时则强烈抑制内核膨胀，均影响嵌锂效果，通过提高包覆层塑性能改善包覆石墨性能。张平伟等[53]以天然石墨为原料经球形化处理和化学气相包覆制备了一种高性能锂离子电池用球形石墨负极材料。Nam等[54]通过将天然石墨与沥青混合、捏合后烧结，合成了2种不同类型的粒状石墨，其中捏合型粒状石墨具有出色的倍率性能，且热稳定性也有所提升。Zhao等[55]通过浓盐酸和浓硫酸在热压釜中处理天然石墨，再用间苯二酚-甲醛树脂原位聚合包覆并热处理。结果显示，经处理后天然石墨表面缺陷和杂质被消除，比表面积降低，所得样品电化学性能得到提高。石墨负极碳层稳定性主要源于石墨体的结构特征和固体电解质界面(solid electrolyte interface, SEI)膜的稳定性。石墨负极中Li+的迁移分为界面迁移和体相迁移[56]。图 6显示，Li+迁移是石墨结构与储锂性能之间的纽带[57]。Zen等[58]采用SEM研究了石墨电极上的自发反应、首次循环中固体电解质SEI的形成、10次循环过程中SEI的演变以及所形成SEI在电解液中的稳定性，通过对10次循环过程中SEI的演变的分析，将平均相对电流变化大致分为3个阶段(轻微增加区、明显下降区、相对稳定区)，发现SEI存在振荡生长模式，且界面演变具有异质性。
2.2 钾离子电池负极材料
全球锂储量不高且地理分布不均，极大地限制了锂离子电池储能系统的大规模发展[59-62]。因此，研究人员将注意力从锂离子电池转向了其他具有高自然丰度的碱金属电池体系[63-66]。Na离子电池(SIBs)和K离子电池(PIBs)体系成为近年来的研究热点[67-70]。K离子电池因其资源丰富、分布广泛、安全性高、价格低廉而备受青睐[71-73]。K在地壳中分布广泛，远高于Li[74-76]。可开采的钾资源丰富，使得钾盐的价格明显低于锂盐，从而降低了PIBs的制造成本。此外，与Na+相比，K+的标准电极电势更低，更接近Li+，这意味着PIBs可以获得更高的能量密度[77-79]。此外，碱金属离子的离子半径由小到大排序为Li+、Na+、K+，而Stokes半径的大小规律正好相反[80-82]。溶剂化的K+半径小，可以在电解液中更快地移动，从而使K离子电池具有更好的倍率性能。K离子电池结构如图 7所示[83]。K离子电池被认为是大规模储能的潜在候选者。然而，K+半径较大(1.38 Å)，难以嵌入传统碳材料，导致电极材料面临容量低、循环稳定性差等问题。碳材料通过结构设计和表面改性，可有效改善K+存储性能。
Lei等[86]研究了不同浓度电解液中石墨的钾离子存储行为，发现高浓度醚基电解液(如4 mol·kg-1双三氟甲磺酰基氨基钾和DEGDME混合液)中，溶剂化K+可共嵌入石墨层间形成二元插层化合物，避免了脱溶剂化过程的能量壁垒。因此提出用GICs替代金属K作为负极，构建全碳体系K-O2电池，可逆比容量达234 mA·h·g-1，40次循环后Coulomb效率为94.1%。Li等[87]发现了一种低成本、高性能的PIBs石墨基负极材料，通过控制氧化程度制备了层间距可调的MEG，在1 500 mA·g-1高电流密度下仍能保持88 mA·h·g-1的容量，循环200次后容量保持率为72.3%，扩大的层间距和保留长程有序结构是其高性能的关键。Yuan等[88]将石墨与一定质量的浓硫酸(质量分数为98%)及不同质量的高锰酸钾氧化剂混合，在氩气氛围下于600 ℃退火5 h制备出改性石墨。改性石墨因具有扩大的石墨层间距和独特的多孔微观结构，表现出优异的电化学性能，优化后的改性石墨阳极在4 A·g-1下的比容量为115 mA·h·g-1，在1 A·g-1下经1 500次循环仍有良好的循环稳定性。此外，由MG阳极和普鲁士蓝(PB)阴极组装的全电池，在1 A·g-1的电流密度下循环20 000次后，容量保持率为75%。Rahman等[89]在存在丙酮的情况下对商业石墨进行球磨处理(见图 9a)，显著降低了颗粒尺寸，得到了细小的片状结构(见图 9b和9c)。XRD图谱中尖锐的(002)峰存在验证了球磨后石墨晶体结构的保持(见图 9d)，当用作PIBs的负极时，改性石墨保留了石墨的典型电化学储钾行为，在低电位下具有明显的平台，在100 mA·g-1的电流密度下循环500次后，容量保持率高达98%(见图 9e和9f)。
此外，天然石墨用于SIBs负极材料也获得突破。翟登云等[90]开发了一种基于协同竞争配位的电解液设计策略，通过引入弱溶剂化的小分子二甲氧基甲烷，有效降低了Na+在石墨层间的共嵌入电位。通过调控溶剂化结构，实现了更温和的层间膨胀机制和更低的反应电位(0.4 V)，同时保持了优异的倍率性能和循环稳定性。该研究为SIBs高能量密度负极设计提供了新思路。
天然石墨中的杂质(如硫、金属离子、矿物残渣)会降低导电性、循环寿命及化学稳定性，天然石墨的提纯技术是天然石墨负极材料发展的基础。表面改性与包覆可有效缓解Li+反复插入与脱出导致的石墨层结构损坏，是解决负极材料循环衰减问题的关键。此外，天然石墨基负极材料领域的重要研究方向还包括：对天然石墨进行形貌优化与纳米化以提升倍率性能；石墨与高性能活性物质复合以协同提高容量与循环寿命。
3 EG与柔性石墨
3.1 EG
3.1.1 制备方法
1) 高温膨化法。
在高温下，可膨胀石墨由于迅速受热而使层间的插入物气化，同时产生可以克服石墨层间作用力的膨胀力，使石墨沿着C轴方向剧烈膨胀，呈现出具有大量网状孔隙的蠕虫状形态。祝叶等[92]研究了膨化温度对膨胀体积的影响，结果表明膨化温度在900 ℃时，EG具有发达的孔隙结构和较大的膨胀体积。张鹏国等[93]以60目天然FG作为原料，选择硫酸-硝酸-高锰酸钾-氯化铁作为插层氧化体系，在1 000 ℃高温下进行膨化，得到膨胀倍数高达375的EG。彭俊芳等[94]通过将氢氧化铁和可膨胀石墨的混合物进行压片，使细小的磁性氧化铁微粒均匀地分布在石墨基体中，从而制成了一种兼备高导电性和亚铁磁性的复合材料，并且随着膨化处理温度的升高，复合材料样品中氧化铁的含量也不断增加。傅云峰[95]以体积比80∶30的硝酸和冰醋酸用电化学法制备可膨胀石墨，在850 ℃下的膨胀体积为180 ml·g-1以上，EG中硫质量分数低于300×10-6。黄雪等[96]在不同温度下对石墨进行膨化实验，结果表明膨胀时间会随膨胀温度的升高而缩短，而当温度上升至900 ℃时，膨胀时间的缩短趋势变缓。
高温膨化在工程应用中存在一些弊端：GICs要经过水洗，这个过程中会产生大量的含酸废水；高温膨化是一个高耗能过程，而且采用硫酸作为插层剂的GICs在高温膨化过程中还会产生二氧化硫等废气。在“双碳”目标背景下，高污染高能耗的EG制备技术亟需进行技术革新。近些年来，EG的低温膨化法逐渐受到关注。
2) 低温膨化法。
传统的高温膨化制备EG通常在600 ℃才有较高的膨胀体积，在900~1 000 ℃才能膨化完全，但在阻燃领域的EG应用，则对可膨胀石墨的低膨胀温度、高膨胀体积、较高的发泡层致密度提出需求[97-98]。近些年来，相继开发了在较低膨化温度下的EG制备工艺。高氯酸的沸点较低，将其作为主要的插层剂，配合其他辅助插层剂(如磷酸、乙酸酐等)制备的低温可膨胀石墨，在350~400 ℃下有良好的膨化特性。罗立群等[99]将低温可膨胀石墨的工艺条件优化为：石墨、KMnO4、HClO4和NH4NO3的质量比为1∶0.45∶8∶0.12，以200 r·min-1连续低速搅拌15 min，起始膨化温度为150 ℃，在400 ℃下膨胀体积可达430 mL·g-1。谷成林[100]以双氧水为氧化剂，冰乙酸为插层剂，CL-1(高氯酸型)和MX-1分别为辅助氧化剂和插层剂制备了低温可膨胀石墨，反应时间30 min，反应温度50 ℃，起始膨化温度为150 ℃，在300 ℃下的膨胀倍数为5.7~8.5。Li等[101]通过将石墨、乙酸酐、重铬酸钾和高氯酸的质量比优化为5∶6∶2.5∶11制备了低温可膨胀石墨，在220 ℃下膨胀体积可达350 mL·g-1。邹麟等[50-51]首创了微膨石墨(MEG)的改性工艺，使可膨胀石墨在较低温度下缓慢膨化，不再以单纯地制备高膨胀倍数的EG为目标，而是以在石墨内部引入微纳米级孔洞为首要目的。
对可膨胀石墨进行微波辐照，石墨层间残留化合物在能量输入下进行分解或气化，也可以实现EG的低温制备。Tryba等[102]分别对化学氧化法和电化学插层法制备的可膨胀石墨进行微波辐照(功率在500~1 000 W，时间为40 s)，可以观察到明显的膨化现象，同时伴有冒烟和闪光。采用低温膨化法，在1 000 W功率的微波辐照下，化学氧化法和电化学法制备的可膨胀石墨膨化后的堆积密度分别为0.002 3和0.005 2 g·cm-3；而采用传统的高温膨化法，二者制备的可膨胀石墨膨化后的堆积密度分别为0.003 0和0.004 0 g·cm-3。将天然石墨加入到体积比为20∶1.4的H2SO4(质量分数为98%)和H2O2(质量分数为30%)的混合体系中[103]，并保持100 min合成GICs，然后用不同功率的微波辐照不同时间制备EG。图 11a和11b分别为微波功率和辐照时间对膨胀体积的影响曲线，在720 W功率下，膨胀体积随着微波功率的增加而逐渐增加，最高可达约200 mL·g-1，最佳的辐照时间为30 s。膨胀体积在微波功率超过900 W或照射时间超过40 s时均有明显降低，这归因于能量过度集中导致石墨烧蚀。天然石墨、C4H6O3、KMnO4、HClO4质量比为1.0∶0.4∶0.5∶1.0的氧化插层体系下合成的GICs，在720 W功率微波辐照40 s进行膨化，获得了高比表面积和大膨胀体积的EG[104]。以HClO4为氧化剂和插层剂合成的GICs(石墨和HClO4的质量比为0.5∶0.8)在800 W功率的微波辐照下膨化50~60 s[105]，所得EG的最大膨胀体积为524 mL·g-1，而采用传统膨化方法在1 000 ℃下的膨胀体积为375 mL·g-1。Sykam等[106]对质量比为0.50∶0.70∶0.15的天然石墨、HClO4和NaNO3合成的GICs进行800 W功率的微波辐照50 s，膨胀体积为534 mL·g-1。
3) 室温膨化法。
耿秀梅等[107]采用层间催化剥离的方法，在380 ℃和FeCl3、石墨质量比为5.6∶1.0的条件下，使用气化的FeCl3对天然FG插层24 h，获得以FeCl3作为插层剂的GICs(FeCl3-GIC)。随后将FeCl3-GIC与H2O2(质量分数为30%)混合2 h制备EG，实现了天然FG的室温膨化。以CrO3为插层剂的石墨插层化合物(CrO3-GIC)也被用作室温膨化生产EG的前体物[108]，通过在室温下将天然FG与CrO3(CrO3与石墨的质量比为8.5∶1.0)在高氯酸中搅拌2 h，并用丙酮和去离子水洗涤数次以去除未反应的CrO3合成CrO3-GIC。CrO3-GIC具有3阶GICs的特征，将其与过氧化氢在25 ℃下混合24 h以获得EG。但是脱水后EG体积收缩明显，基于亚甲基蓝吸附测试的比表面积从干燥前的847 m2·g-1降低至干燥后的99.2 m2·g-1。在室温下，过硫酸铵(NH4)2S2O8、浓硫酸(质量分数为98%)和发烟硫酸(游离SO3的质量分数为20%)的混合物在旋转下发生化学氧化剥离[109]。(NH4)2S2O8与石墨的质量比为10∶1，浆液在反应初期呈深蓝色，表明GICs形成，随后发生化学氧化剥离，颜色变为黄绿色，3~4 h后剥离完全。张瑞军等[110]将天然石墨片与不同质量比的(NH4)2S2O8和浓H2SO4(质量分数为98%)混合，搅拌30 s后室温静置制备EG。膨化现象约在混合15 min后开始，12 h后结束，获得了膨胀体积为225 mL·g-1的EG。侯波等[111]以FG为原料，K2S2O8为氧化剂和插层剂，在80 ℃的水热条件下制备出最大膨胀容积为150 mL·g-1的EG。
清华大学新型炭材料实验室在浓H2SO4和H2O2体系制备可膨胀石墨的过程中[112]，发现调整H2SO4和H2O2的用量和比例可实现天然FG的室温膨化，基于此，开发了H2SO4和H2O2体系的EG低温插层、室温膨化制备技术[113]。EG的低温插层、室温膨化反应条件温和，对石墨的晶体结构破坏程度低，避免了高温膨化过程导致的局部过氧化，EG蠕虫保持了更高的柔性；通过调节H2SO4和H2O2的比例，可调控FG膨化程度；低温下插层更为彻底，文[114]中经室温膨化后的EG具有更均匀的孔结构，经剥离后可以得到少层GN；室温膨化可以制备形状和密度可控的EG块体，具有优异的机械强度和回弹性能，并且膨化具有取向性，经轧制制备的柔性石墨纸具有高导电、导热性能。据此，在LIBs负极材料、油水分离材料、高导热柔性材料和水性防腐涂料等领域开展了基础研究，低温插层、室温膨化制备的EG体现了优异的性能(见图 12)。
在锂离子电池负极材料方面，通过控制H2SO4和H2O2的比例制备MEG，扩大石墨的层间距，有利于促进锂离子的快速扩散和电解液的浸润能力。此外，在石墨层间嵌入高比容量的硅(Si)、锡(Sn)等纳米颗粒，通过石墨层间距的空间限域可减轻纳米颗粒的体积膨胀效应，并在表面形成包覆碳层以避免纳米颗粒与电解液直接接触，提高循环稳定性[115-117]。在制备水性防腐涂料方面，采用室温膨化EG电化学剥离的GN，将其与环氧树脂复合后作为水性防腐涂料，提高防腐涂料与不锈钢基底的干或湿附着力；高氧含量增加了氧化石墨烯(graphene oxide, GO)在环氧树脂中的分散性能；更小片径尺寸延长了氧气分子和水分子在水性防腐涂料中的迁移路径，进而显著提高水性环氧树脂的防腐性能[118-119]。
3.1.2 EG的孔结构与吸附应用
1) EG孔结构。
EG由许多网络状孔隙组成。曹乃珍等[120]用氮气吸附-脱附曲线，压汞法和扫描电子显微镜等手段观察和研究EG的微观孔结构。结果表明，对于EG堆积体，颗粒之间的间隙占比约为86%(后续研究对该类型的孔提出了“缠绕吸附空间”的概念)，表面及内部开放孔的孔隙占比约为13%，内部封闭孔的占比低于1%。EG的比表面积通常在1~100 m2·g-1之间，孔径分布范围宽(1~1 000 nm)，且以大孔为主，孔容较大(0.1~10.0 ml·g-1)。根据氮气吸附-脱附曲线以及SEM对形貌的观察发现，EG的孔形状为狭缝形或狭缝楔形，可以由“平行板”模型来描述，把孔作为一系列微观平行板产生复杂变形的结果[121]。周伟[122]提出以四级孔结构表征EG颗粒，一级孔结构为表面“V”形开放孔，尺寸在几十到几百μm；二级孔结构为亚片层间柳叶形孔，横向相互贯通，尺寸在几到几十μm；三级孔结构为亚片层内多边形孔，取向无规，呈互相连通的网络状，尺寸在1.0~0.1 μm；四级孔为纳米尺度的微细孔，数量很少。Inagaki等[123]用AB胶涂层固化分离获得EG蠕虫纵截面的实验方法，利用扫描电镜对颗粒截面进行了观察并对内部孔隙图像进行了分析。王海宁[124]提出，EG内部分布着大量的近椭圆形孔隙，沿平行层面方向高度取向，可以用图形分形法进行测量。Inagaki[125]和康飞宇[126]将EG的孔分为3类：蠕虫状颗粒之间的大孔隙、颗粒表面的楔形孔和颗粒内部的椭球状孔。
2) 含油废水处理。
作为新型吸油材料，EG在处理水面浮油和水中微量油时，性能显著优于聚氨酯泡沫、活性炭、棉花等传统吸附材料，兼具良好的经济效益与环境效益。在海面油泄漏处理中，可将其加工成块状或用其他材料包覆使用，吸附油类后的EG可通过再生实现循环利用。早在1991年Maryasin等[127]就指出，EG能够吸附水中石油产品，而且在吸附了大量的油之后，EG聚集成块状漂浮在水面便于收集。本文团队从1993年开始对多孔EG的液相吸附特性和对水面油类的吸附处理进行系统研究。结果显示，EG对水中油类具有优异的吸附能力，主要适用于溢油处理及含油废水的吸附净化等场景。1997年日本福冈海域原油泄漏，采用装填处理的EG进行海面原油吸附处理，这也是EG第一次用于海面溢油现场处理，处理效果非常明显[128]。Inagaki等指出，堆积密度为6 kg·m-3的EG对粘度较小的A级重油的吸附量可以达到86 g·g-1，远高于其他吸附剂对重油的吸附量，对原油的吸附量达76 g·g-1，并且由于其疏水性质，具有选择性吸附能力，在水面清除油污时不会因大量吸附水而浪费吸附剂，因此可以利用EG从海上、河流和废水中吸附去除油品污染[125, 129-131]。
针对水上浮油的吸附，沈万慈等[132]认为蠕虫状颗粒之间形成的大孔隙在高黏度油的吸附中发挥了重要作用。郑永平等[133]仅使用几μg的EG以避免颗粒之间形成缠绕空间，用来研究单个蠕虫颗粒的吸油能力，得出的结论是重油质量的60%以上被吸附在蠕虫状颗粒之间，单个蠕虫颗粒的吸油质量占比小于40%，且颗粒间空间对高黏度油的吸附起主导作用，颗粒内部孔隙更利于低黏度油的吸附，为优化EG在油污染处理中的应用提供了理论依据。兆恒等[122]研究表明，与传统吸附材料相比，EG的优势显著：其对重油的吸附量可达80 g·g-1，远高于聚氨酯泡沫(约30 g·g-1)；且保油率达90%以上，优于传统材料。Hou等[134]制备了不同密度EG块体(见图 13a)，比单颗粒和堆积体EG具有更高的吸油容量(见图 13b)。并且，EG块体吸油后表现了优异的挤压-回弹性能，0.012、0.016、0.020、0.024 g·cm-3密度EG块体在20次挤压循环中，保持回弹性能稳定(见图 13c)。可以采用挤压对吸油后的EG块体进行再生，4种密度EG块体在第一次挤压再生后的吸油量分别可以达到第一次吸油量的60.67%、48.66%、56.79%和61.46%，在其后的挤压再生循环中，不同密度EG块体的柴油吸附性能基本保持稳定(见图 13d)。基于EG块体设计了一个可以连续分离水上油膜的装置(见图 13e)，对低黏度油表现出高分离速率；针对高黏度油的分离，借助块体优异的导电导热性能，采用焦耳热提高分离速率(见图 13f)。EG块体可以低能耗、高速率、高选择性地连续分离水上油膜，在油水分离领域具有应用潜力。
此外，EG对水中乳化油也表现出了优异的去除效果。Kenji等[135]制备了一种表面经氧化处理的改性EG，可以将初始浓度为100 mg·L-1的乳化油降至0.1 mg·L-1。加入磁性材料柠檬酸铁铵可被高效回收使用，论证了EG在乳化油实际处理应用中的巨大潜力。Kenji等[136]制备了EG吸附柱，在对含油污水进行处理的实验中，发现EG吸附柱能将含油污水初始含油质量浓度278 mg·L-1降低至1.2 mg·L-1，并发现油分子选择吸附在EG表面且吸附前后EG无结构变化。EG对乳化油的吸附效果一方面取决于EG的自身性质，另一方面也与油在水中的乳化特性密切相关。油与水互不相溶，油水界面处于高能状态，因此油水乳状液属于热力学不稳定体系即分散在水中的油滴会自发合并，通过减小表面积来降低表面自由能。但在微量含油废水中，油颗粒体积微小，故呈现亚稳定状态。当EG投入含有乳化油和溶解油的水中时，借助搅拌或液流的作用，其在液相中与油水充分接触；由于EG具有亲油疏水的特性，油微粒会在其表面富集，进而实现油水分离。
3) 工业有机废水处理。
EG比表面积大，丰富的孔隙结构有利于负载其他材料如溴化铵、ZnO用于处理酸性染料废水，其脱色率可达到未改性EG的2.3倍[137]。刘霖宇等[138]以EG为基底负载铁氰化铜颗粒，制备出EG-CuHCF复合材料用于去除废水中Cs+。研究发现，在接触时间为120 min、温度为25 ℃、CuHCF和EG质量比为1.5等条件下，Cs+去除率达95.11%，吸附机理主要是离子交换，吸附过程符合准二级动力学模型和Langmuir等温吸附模型。朱敏聪[139]利用松散态EG浸渍H3PO4/糖混合溶液制备C/EG复合材料，对Cr(Ⅵ)的最大吸附量为0.076 g·g-1。王鲁宁等[140]发现在毛纺厂印染废水处理中，EG低密度(0.1 g·cm-3)板表现出良好效果：静态过滤时，化学需氧量(COD)和脱色率均达40%；动态过滤时，脱色率约20%，但吸附容量达6.1 kg COD·kg-1，远高于活性炭(0.5 kg COD·kg-1)，这得益于其大孔结构对大分子污染物的捕获能力(见图 14)。陈飞等[141]用4类EG对4种染料进行实验分析，指出EG对印染废水有良好脱色效果，脱色率可达90%，COD去除率为72.93%，且EG可加热再生，累计再生效率达90% 以上。赵颖华[142]在溶液呈中性或偏酸性时用EG进行吸附，对铅离子的吸附量为0.063 g·g-1；对锡离子的吸附量达到0.343 g·g-1；铬离子的吸附与初始浓度有关, 最大吸附量可达0.002 2 g·g-1。Li等[143]采用热浸镀法制备了一种新型的凡士林负载EG复合材料，结果表明该材料比未改性EG具有更强的疏水性，能吸附更多的甲苯。
4) 蛋白质吸附及抑菌。
EG因其良好的吸附性可望应用于医学敷料，可保持创面清洁，减少感染，促进创面的快速愈合。在伤口愈合过程中，覆盖敷料不仅可以防止细菌侵袭，还可以减少超高代谢和营养不良[144]。
Liu等[145]采用氧化插层和热膨胀方法制备了EG蠕虫，并通过化学改性将壳聚糖接枝到EG表面，形成壳聚糖-EG(CS-EG)蠕虫，借助外力将大量CS-EG蠕虫挤压在一起，得到CS-EG海绵敷料(见图 15a)。由于其多孔结构和较大的比表面积，该海绵对伤口渗出液表现出优异的吸附能力(见图 15b)，还能通过快速有效地吸附血细胞和蛋白质来促进血液凝固，显示出出色的止血性能(见图 15c)。卓越的性能和简单的制备工艺确保了CS-EG作为敷料材料具有巨大的应用潜力。Hou等[146]通过高温膨化法制备了EG，采用化学还原法借助NaBH4将AgNO3还原制备了Ag纳米颗粒(AgNPs-EG)。结果表明，Ag纳米颗粒高度分散在EG片层上，大多数粒径小于10 nm，略微增加了EG的比表面积(见图 15d)。采用抑菌环评价AgNPs-EG的抑菌性能发现，其对铜绿假单胞菌和金黄色葡萄球菌具有显著的抗菌性能(见图 15e和f)。
3.2 柔性石墨
柔性石墨是由EG压轧制备的纯石墨板、片、箔材及型材。它以GICs为中间产物，遵循“天然FG粉体—插层制备GICs-膨胀形成蠕虫状EG-成型得到柔性石墨”的工艺路线，该过程的本质是通过层间结构调控与形貌重构，将天然石墨的“脆性”转化为“柔性”，将粉体的FG制备成石墨型材，同时保留其优异的导热、导电、耐腐蚀等特性。影响柔性石墨性能的主要因素包括插层、膨胀和模压成型。插层参数影响膨胀能力与表面活性，膨胀工艺参数(如膨胀温度、时间、方式等)影响EG的孔隙结构与物理性能。因此，EG制备过程中的工艺参数将直接影响柔性石墨的密度、强度与使用性能。由于柔性石墨的强度与天然石墨原料的粒度正相关，工业上，柔性石墨通常用粒度150 μm以上(+100目)的FG为原料。
柔性石墨具有各向异性、高自黏性、高不渗透性、高化学稳定性、高耐腐蚀性、低摩擦系数、耐高低温性以及高压缩回弹性，广泛应用于石油、化工、核电、航天等领域[147-148]。柔性石墨的气固两相结构使其具有良好的密封性能，而且传统密封材料石棉由于污染环境存在争议，给柔性石墨在密封领域的应用提供了发展机会。在新的能源系统燃料电池中，柔性石墨可用作双极板材料，不仅导电性好，而且耐电解液的腐蚀，且可方便地压制出复杂的燃料气体及氧化剂气体导引槽系统。柔性石墨具有对热辐射的优良反射特性，可用于制作高温设备的热屏蔽(保温)元件，且结构性能稳定，比钨钼等金属有更好的屏蔽效果。柔性石墨也可用作电磁屏蔽材料和润滑剂[149]。
3.2.1 柔性石墨的应用
1) 密封材料。
柔性石墨保留了石墨材料优异的物理机械性能，同时具有良好的柔韧性和压缩回弹特性，可用于密封[147]。与常规密封件相比，柔性石墨密封件的综合性能更为优异，低温不脆且高温不软，具有良好的耐寒及耐高温特性，已在众多领域取代了橡胶、金属及聚四氟乙烯等传统密封材料。杜韶川等[150]选用聚四氟乙烯为浸渍剂，采用液相浸渍法对柔性石墨垫片进行改性，结果表明，在特定工艺条件下可获得最佳浸渍效果，有效填充了垫片内部空隙，改善了渗透泄漏。何富超[151]对柔性石墨密封材料的制备及性能进行了深入研究，探讨了压制次数、压强、厚度等多种因素对柔性石墨板性能的影响，还分析了石墨提纯过程、可膨胀机理及柔性石墨板制备机理。贾晓红等[152]研究了石墨垫片密封界面的力学特性，建立有限元模型进行弹塑性接触力学仿真，并和实验测量结果进行对比。结果表明，有限元模型可用于研究石墨垫片界面力学特性，而且加载过程中接触应力的大小和分布特征可以作为确定预紧力大小的依据。谢苏江等[153]通过溶液浸渍法制备了高温抗氧化柔性石墨密封材料，压缩回弹性略低于传统柔性石墨材料，但密封性更为优异，适用于高温氧化环境。Zhao等[154]构建轴对称分析模型(见图 16a)，通过有限元分析计算得到了接触压力随组合密封件密封路径的变化，结果表明当密封流体的压力增大时，自密封效果更佳(见图 16b)。并且指出有限元分析与疲劳强度换算系数kf测试相结合是一种有效的设计方法(见图 16c)。
2) 高导热材料。
电子设备的小型化，对电子器件的集成度的要求越来越高，对轻质高导热材料的需求越来越大。高导热柔性石墨材料具有导热系数高、热膨胀系数小、密度低及性能稳定等特点，可用于复杂结构的等温化设计及柔性热运输，在航空航天等大功率元器件或设备领域中具有广泛的应用[155]。Lee等[156]发现EG作为添加剂能有效改善PCM复合材料的传热和储能能力。Liu等[157]利用(NH4)2S2O8和H2SO4作为氧化插层剂，在800 ℃下热处理制得EG蠕虫，然后经轧制获得柔性石墨纸，电导率和热导率分别达到2 977 S·cm-1和854 W·m-1·K-1。Hou等[113]分别采用低温插层、室温膨化法和传统的高温膨化法制备EG，并轧制成不同密度柔性石墨纸，对比了后2种方法制备石墨纸的热导率和电导率(见图 17，其中HTEG和RTEG分别表示高温和室温膨胀法制备的EG)。结果表明，室温膨化比高温膨化可以制备密度更高的柔性石墨纸，这是因为室温膨化下，EG蠕虫颗粒间紧密缠绕，堆积得更均匀。室温膨化法制备的柔性石墨纸导热、导电性能均高于高温膨化法制备的具有相同密度的柔性石墨纸，这得益于室温膨化温和的反应条件对石墨片层的破坏程度小，并且室温膨化具有取向性，经轧制后片层间紧密接触，促进了热、电传导。
柔性石墨的导热系数表现出显著的各向异性[10-11]，这一特性源于其由sp2杂化碳键连接形成的六角形二维蜂窝状微观结构，导致平行于平面方向的导热系数显著高于垂直方向。因此，柔性石墨在实际应用中更侧重于发挥面内导热功能，可有效促进局部热量在平面内的均匀扩散。工业制备的柔性石墨纸在垂直方向上的导热系数通常低于5 W·m-1·K-1。Hou等[158]采用分子动力学模拟方法，研究了层间距、氧含量、密度和石墨片径对石墨膜垂直方向和平面方向热导率的影响，明确了高导热石墨膜制备参数优化的方向。采用低温插层、室温膨化制备EG，并轧制成柔性石墨纸，厚度为40~400 μm时具有较高的面内导热系数，热处理可减少石墨膜含氧官能团和缺陷，使柔性石墨的热导率、电导率和拉伸强度得到改善，提高石墨膜的密度对柔性石墨的热导率、电导率和拉伸强度也具有提升作用。此外，通过石墨原料的粒径匹配，在平面方向热导率降低6%为518 W·m-1·K-1时，垂直方向的热导率增加了44%，达到7.2 W·m-1·K-1(见图 18)。
3) 燃料电池双极板。
双极板是燃料电池的重要组成部分，为电池气室提供气体流道，防止气室内的氢气与氧气串通，并在阴阳两极间建立电流通路[159]。双极板长时间处于电解液中，需具备优异的不渗透性、化学稳定性、导电导热性及良好的加工性能，柔性石墨符合上述所有条件，是理想的燃料电池双极板材料[160]。以EG、碳纤维、碳纳米管等为原料制备的超薄柔性石墨双极板的氢气渗透率低且具有良好的柔韧性和力学强度[161]。文[162]公开了一种高导电性复合双极板及其制备方法和应用，具有产品导电性强、密度精准可控、浸渍方便、成本低廉、操作简单，有利于实现快速批量生产，可在燃料电池领域推广应用等优点。史惟澄等[163]采用模压成型工艺将EG、树脂和辅助导电填料混合后在一定的温度下直接模压成型，得到带有流场的双极板。该方法简化了生产工艺，降低了生产成本。陈慧等[164]以EG为导电骨料、炭黑为添加剂、酚醛树脂为黏结剂，采用模压成型工艺制备质子交换膜燃料电池用EG/酚醛树脂复合材料双极板，发现在树脂添加质量比为20%~30%，成型压力10~12 MPa，炭黑质量含量5%且混料时将炭黑先分散在黏结剂中时，双极板性能更优。常丰瑞等[165]确定了EG/聚酰亚胺复合材料双极板的最佳制备条件，包括混合时间、模压工艺和配料比，为其规模化生产提供了理论支持。图 19为EG双极板制备工艺流程图[166]。
4) 接地防雷材料。
电力系统的输电塔、变电站以及油气储罐、军事设施、高层建筑等都离不开防雷接地装置。传统的金属材料的防雷接地装置由于腐蚀，需要定期(5~7 a)更换，运行成本很高。
武汉大学电气工程学院等对石墨基柔性接地装置进行了研发[167]，现在已经形成一定规模的新产业。新型柔性石墨基材的防雷接地装置，30 a不用更换；轻质、柔性，不需焊接，运输安装方便；遇强电流泄漏不会发生金属材料的熔损问题，大大降低综合成本。
EG与柔性石墨作为天然石墨的传统深加工产品，未来相关研究趋势的核心逻辑在于通过技术迭代解决当前产品的性能瓶颈(如高硫含量、机械强度不足、制备过程环境负荷大等)，并匹配新兴领域(如新能源材料、环保型防腐材料等)的应用需求。低硫/无硫化、高性能化、复合化、绿色制造及智能化将成为2类材料的核心发展主线，为传统工业转型升级及高端装备制造提供关键材料支撑。
4 MG基各向同性石墨
黑龙江省鹤岗云山FG矿和湖南省郴州鲁塘MG矿都具有千万t以上矿物储量。中国FG的主要产地还有内蒙古、山东、河南等，MG的主要产地还有内蒙古、福建、陕西等。两者的成矿机理不同，FG是古代的含碳岩石变质形成，MG是古代煤炭变质形成。FG的颗粒基本是单晶结构；MG通常又称隐晶质石墨或土状石墨，由大量尺寸小于1 μm的石墨微晶随机取向排列而成。清华大学新型炭材料实验室指出MG颗粒具有其他石墨材料罕见的(伪)各向同性特性[168]。从FG和MG的电子衍射图像(见图 5b和6c)可以看到，FG形成衍射斑点，而MG形成衍射环，证实了上述结论。这一特性使MG具有特殊的应用前景[169]。MG矿石的品位远高于FG，通常在50%以上，但由于其杂质的弥散分布，使得MG在选矿提纯上十分困难，导致MG长期只是用作原矿制备坩埚、涂料等低档产品。近年来，中国选矿技术已能将70%左右品位的MG浮选到90%以上，再经高温提纯，能得到高纯MG。这使得MG的深加工变得可行。
各向同性石墨是高附加值的人工石墨材料，是核能、航天、半导体等高端产业不可或缺的基础材料。其制备原料通常由骨料与黏结剂2部分构成，骨料均匀分散在黏结剂基体中。经焙烧(碳化)及石墨化工艺处理后，骨料与黏结剂均转化为石墨结构，形成紧密结合的整体[170]。各向同性石墨的孔隙率及孔结构对其性能有着重要影响：体积密度越高，孔隙率越低，强度则越高[171]；而孔分布的差异会进一步影响其抗辐照性能与热稳定性。工业上多以“各向同性度”评价其各向同性性能。各向同性石墨除具备普通石墨材料优良的导电、导热特性外，还拥有出色的热稳定性与耐辐照性能。因物理性能在各方向上一致或接近，各向同性石墨不仅使用寿命更长，还能显著降低使用时的设计与施工难度。目前各向同性石墨的骨料主要为各向同性焦、石油焦等，前者原料稀缺昂贵，后者处理工艺复杂、成品率低、成本高。如果采用MG为骨料，其本身具有高各向同性且已经是石墨，将会使工艺简化、成本降低。
王宁等[172]对比了用MG、FG、二次焦、石油焦4种不同骨料制备的各向同性石墨性能，MG各向同性度远优于用FG、石油焦及二次焦骨料以相同工艺制备的样品。以MG颗粒为骨料模压成型可以得到各向同性指数为1.10左右的近各向同性石墨材料，且其石墨化程度很高，体积密度在1.70 g·cm-3以上，具有良好的力学性能。因此MG作为生产各向同性石墨的新型骨料具有可行性。申克等[168]以天然MG为骨料，壳牌乳化沥青为黏结剂制备人造石墨材料，研究了样品的密度、抗折强度、断口形貌、微观结构和各向同性度等性能，结果表明制品密度分布均匀，各向同性度为1.11，属于高各向同性石墨，为MG在人造石墨制备领域的应用提供了参考。Li等[173]研究了在各向同性石墨制备过程中天然MG填料和沥青的润湿性。通过测量接触角等实验方法，探讨了晶体取向、石墨化程度等因素对润湿性的影响，发现MG的边缘平面更利于沥青润湿，且其独特结构和表面形貌使其比石油焦更易被沥青润湿(见图 20a和20b)。以粒度D50为9.5 μm的天然MG为原料，制备出的各向同性石墨密度为1.752 g·cm-3，抗折强度24.56 MPa，各向同性度为1.04，均优于石油焦样品(见图 20c和20d)。
MG制备各向同性石墨的研究应聚焦原料特性的精准调控，包括：优化选矿与提纯工艺，提高MG纯度，降低杂质对各向同性的干扰；优化MG的分级整形工艺，增强成型后材料的均匀性，提高颗粒堆积密度。等静压成型是MG基各向同性石墨的核心工艺，未来研究应注重工艺参数精细化调控与制备成本的降低，加速各向同性石墨产业化应用与国产化替代。
5 天然石墨基GN的制备及应用
2004年，英国科学家Geim与Novoselov采用胶带剥离法，首次成功制备出自然条件下可稳定存在的GN[174]。这一突破性成果立即引发科学界广泛关注，并于2010年获诺贝尔奖。GN具有优异的导电性、极高的载流子迁移率、较宽的电化学窗口、卓越的机械强度、良好的导热性以及超大比表面积。基于这些特性，GN在储能、导热、环境等多个领域展现出广阔的应用前景。
5.1 天然石墨基GN的制备
1) 物理法
机械剥离法是最早用于制备GN的方法，主要通过物理手段从石墨原料中剥离出单层或多层GN。核心在于利用物理力破坏石墨层间的van der Waals力，从而获得具有单原子层厚度的GN。
受“胶带”方法启发的微观力学技术开发了配备聚合物黏结剂的三辊研磨机[175]，溶解在邻苯二甲酸二辛酯(DOP)中的聚氯乙烯(PVC)被用作黏合剂(见图 21)，其作用与原始微观力学解理中胶带的作用类似。王振廷等[176]以天然FG为原料、石英砂为球磨介质，采用机械剥离法制得的GN粒径为1.0~10.0 μm，片层厚度为1.5~4.5 nm，层数为1~5。Lee等[177]提出了一种分层工业剥离技术(LEE), 利用金属与石墨的界面结合和石墨层间结合能的差异控制剥离深度，单层GN平均面积达163 238 ± 12 515 um2，可剥离出单层和多层GN。赵亚平等[178]提出了一种可扩展的绿色超临界二氧化碳辅助机械剥离(SCME)工艺，在实验室规模(0.06~0.20 kg)和中试规模(>4 kg)下，均实现了GN粉末产率超过40 kg·m-3·d-1)，所得自支撑薄膜的电导率高达5.26×105 S·m-1。张经纬等[179]开发了溶剂结晶辅助剥离策略，揭示了溶剂结晶增强剪切强度和界面相互作用的内在机制，实现了本征GN的高效制备，有效降低了机械能在传递过程中的损耗，机械能利用效率提升了2个数量级。Gu等[180]通过对EG进行简单的液相剥离制备了GN，该方法具备大规模工业化生产GN的潜力。
2) 化学法
经典的GO制备方法有Brodie[181]、Staudenmaier、Hummers[182]等3种，均通过氧化剥离等过程得到GO。目前，Hummers法及其改进方法是最广泛使用的化学氧化法，尤其适用于大规模生产[183]。化学法制备的产物通常为GO，其表面存在大量含氧官能团，这些官能团可作为活性位点，为GN的功能化改性提供反应位点。通过化学还原(如肼还原、维生素C还原)或物理还原(如热还原)处理[184-185]，GO可转化为rGO，因sp2杂化碳骨架部分修复，展现出优异的电学、热学、介电及机械性能。此外，GO的强亲水性、高比表面积和高几何各向异性赋予其独特的组装特性，使其可通过溶液加工、模板诱导或自组装等方法，组装成薄膜、气凝胶、纤维等三维结构[186-189]，为在能源存储、电子器件及复合材料等领域的应用提供了结构基础。
王露[190]采用Hummers法及其改进方法制备GO，通过比对GO的红外光谱中官能团特征峰、XRD图的衍射峰以及SEM形貌图，发现改进Hummers法制备的GO表面具有相当数量的含氧基团且种类丰富，石墨层间距更大，有利于化学剥离出层数更少的GN。陈瑞灿等[191]用改进的Hummers法氧化处理石墨粉制得氧化石墨，超声剥离后得到均匀分散的GO悬浮液，然后在水合肼的还原作用下得到还原氧化石墨烯(reduced graphene oxide, rGO)。朱彦武等[192]采用可膨胀石墨作为反应原料，提出一种高效环保制备GO的方法，在氧化过程中不添加额外的水，反应结束后可直接从浓酸溶液中分离GO，单层或双层GO的产率接近90%。高超等[193]以K2FeO4为氧化剂，实现了1 h内高效制备单层GO，产率达100%，片层直径主要分布在100~500 nm，C和O原子数量比约为1.3∶1.0。万嗣明[194]分别以Kish石墨和室温膨胀Kish石墨为原料，采用改进的Hummers法制备GO，室温膨胀Kish石墨制备的GO品质高于Kish石墨制备的。
电化学制备GN的方法主要包括阳极插层剥离法、阴极还原剥离法、电化学还原法和电泳沉积法等。典型的反应装置通常以石墨作为工作电极，以石墨、铂丝等不同材料作为对电极，以水溶液(如酸、碱或硫酸盐溶液)或非水溶液(有机溶液或离子液体等)作为电解液，通过直流电源或电化学工作站进行剥离[195]。
任文才等[196]提出了一种电解水氧化制备GO的安全、绿色、易于连续化制备的方法，首先在浓硫酸中将石墨纸预插层，然后通过电解水产生的高活性含氧自由基与石墨反应，氧化速率比传统Hummers法快100倍以上。D峰和G峰的强度比(ID∶IG)约为0.8~1.0，结构完整性较高，GO的层数主要为1~3，单层率可达70%~90%，单次电解的GO产率可达80%~90%。徐友龙等[197]选用四丁基高氯酸铵/碳酸丙烯酯溶液为电解液，设计了金属网包裹天然石墨的三明治结构石墨电极，采用电化学和热膨胀剥离相结合的方法，阴极和阳极的GN产率分别为85%和48%，且缺陷少(ID/IG＜0.08)，氧化程度低(C和O原子数量比＞18.4)。于庆涛等[198]提出了一种绿色安全的半连续化制备GO的方法，采用带孔容器固定RTEG作为阳极区进行电化学氧化，铂丝作为对电极，容器可将石墨颗粒限制在阳极区，避免脱落，确保充分氧化和剥离(见图 22)，解决了传统电化学法中石墨颗粒脱落导致的低产率问题，产率达82%，C和O的原子数量比为2.4，GO片层尺寸多为5~7 μm，单层率为78%。
5.2 天然石墨基GN的应用
1) GN在储能领域的应用
GN具备极高的导电性，是二次电池电极材料中性能优异的导电添加剂。在GN上负载硅或锡纳米颗粒，可制备高容量锂离子电池负极材料；负载过渡族金属氧化物，可制备高能量密度的超级电容器电极材料；负载贵金属催化剂，可制得质子交换膜燃料电池或直接甲醇燃料电池的催化剂。GN自组装可形成薄膜，或通过电纺丝制成纳米级纤维，此类材料无需额外添加黏结剂和导电剂即可直接用作电极。
Li等[199]发现氯化锌是一种理想的造孔剂，结合毛细管干燥法可以将自成型GN的比表面积从370 m2·g-1调节至超过1 000 m2·g-1，同时材料的密度保持1.6~0.6 g·cm-3。在孔隙率和密度取得平衡后，直接切片得到的厚度为400 mm的GN薄片电极，在离子液体电解质中可提供150 F·cm-3的电容，对应超级电容器器件的体积能量密度约为65 W·h·L-1。Zhan等[200]合成了具有三维网络结构的层间扩展MoS2/rGO纳米复合材料，并将其用作负极材料。由于GN骨架的三维结构能够提供充足的电荷，且层间扩展的MoS2实现了快速的离子扩散，所制备的复合材料作为锂离子电池和SIBs的负极材料均表现出优异的性能。用作锂离子电池负极材料时，在100 mA·g-1电流密度下比容量为1 600 mA·h·g-1；用作SIBs负极材料时，在100 mA·g-1电流密度下比容量为580 mA·h·g-1。Zhang等[201]通过超声处理在Ti3C2Tx片层中引入纳米孔，随后将其与rGO和纤维素纳米纤维组装成类似黄蜂巢的弹性自支撑复合结构。这种复合结构使电极材料表面更易与电解质接触，且形成的TiO2为钠储存提供了更多的活性位点，在100 mA·g-1的电流密度下表现出280 mA·h·g-1的高容量，并且在1 A·g-1的电流密度下循环1 000次后容量保持率为84.8%，展现出卓越的循环寿命。Wang等[202]提出了一种水热法合成硫掺杂rGO，呈现出独特的层状结构，作为钠离子电容器的正极(电压范围1.6~4.2 V)，在1 A·g-1的电流密度下提供了116 F·g-1的电容，在功率密度超过5 000 W·kg-1时，3 500次循环后具有超过100 Wh·kg-1的能量密度，体现其具有高效的耐久性和卓越的功率。
2) GN在导热领域的应用
Xin等[205]采用电喷雾方法制备大尺寸GO薄膜，随后在2 200 ℃下进行高温还原处理，该薄膜具有紧密的片层排列结构，同时表现出较好的柔性，热导率为1 283 W·m-1·K-1。Kumar等[206]以片层尺寸超过80 μm的石墨片为原料，通过Hummers法制备得到平均片层大小约30 μm的GO分散液，再经真空抽滤获得GO薄膜，经57%的HI溶液还原，强度达到77 MPa，热导率超过1 390 W·m-1·K-1。Peng等[207]使用平均片层尺寸为108 μm的GO制备GO薄膜，经3 000 ℃热处理还原后，热导率高达1 940 W·m-1·K-1。Hu等[208]采用rGO作为碳纳米管(CNT)阵列生长的基底，将在rGO上生长的垂直取向CNT用作环氧树脂中的导热填料。与CNT与界面直接接触相比，利用CNT与rGO的连接点与表面形成接触可以提高传热效率。所得复合薄膜在厚度方向上表现出优异的导热性能，导热系数达到9.62 W·m-1·K-1。杜鸿达等[209-210]将GO添加到前驱体溶液中，通过静电纺丝得到平行取向的纳米纤维薄膜，显著提高了复合材料的导热性能。
3) GN在环境治理领域的应用。
GN表面碳原子含未共轭p轨道，化学活泼性高，易与其他元素或分子反应；具有超大比表面积(理论值约2 630 m2·g-1)，吸附性能极强，可高效捕获各类污染物。在水处理方面，快速去除水中重金属离子(如铅、镉、汞)、有机污染物(如芳香烃、农药、染料)及微生物(如细菌、病毒)；在空气净化方面，GN可有效吸附空气中的挥发性有机物(如甲醛、苯)、二氧化硫、氮氧化物等有害气体；在固废处理与资源回收方面，GN与其他材料(如聚合物、金属氧化物)复合，可提高塑料、电子废物(如废电池、废电路板)的回收率。
郭泽宇等[211]以聚丙烯腈为碳前驱体，GO为添加物，通过静电纺丝技术制备了GO/炭纳米复合纤维原丝，分别在不同温度(900~1 200 ℃)的氮气气氛中炭化10 min，并在氨气气氛下进行活化处理20 min得到多孔、N掺杂的GN/炭纳米复合纤维。结果表明，氨气活化处理可引入含氮官能团，与GO共同对NO的催化氧化起到促进作用，NO的最大转化率为49.7%。刘国强等[212]采用溶剂热法制备了金属有机骨架/GO复合材料，当GO的质量添加比例为5.25%时，复合材料的比表面积和孔容最大。该材料对苯和乙醇的最大吸附容量可分别达到72和77 cm3·g-1。Bai等[213]通过静电纺丝和后续碳化工艺，以甲阶酚醛树脂和GO为原料制备了rGO/超细碳纤维复合材料。rGO的加入降低了碳纤维的比表面积和孔体积，但由于嵌入了含有更多sp2碳原子的rGO，碳纤维的疏水性得到显著改善，对VOCs具有更高的吸附倾向。Huang等[214]采用溶剂热法合成了锌基金属有机框架/GO(MOP-5/GO)复合材料，GO有助于增强多孔结构中的色散力，但它会导致金属有机骨架材料的晶体畸变，葡萄糖的引入得以维持结构的稳定性。该复合材料对H2S的最大吸附量可达130.1 mg·g-1。
天然石墨基GN的研究应向原料特性精准调控、规模化制备技术优化、性能定制化调控、高值化应用拓展演进。未来，随着关键技术瓶颈(如高效剥离、绿色制备)的逐步突破，天然石墨基GN将应用于新能源、
柔性电子、生物医药等战略领域，有望成为推动中国新材料产业升级的关键材料之一。
6 结论
天然石墨是新能源、新材料产业不可或缺的关键原材料，关乎中国战略产业的核心竞争力和国家安全，被誉为“21世纪支撑高新技术发展的战略资源”，是中国的优势战略资源。清华大学新型炭材料实验室对天然石墨的结构、性能及应用进行了长期系统的研究，并在动力电池与储能、核能材料等新能源领域，宽频遮蔽烟幕材料等国防领域，导热膜、柔性电子、防腐涂料、医用抑菌敷料等新材料领域，吸油、有机废水处置等环保领域不断拓展天然石墨的战略性应用和高质化利用。此外，“双碳”战略和减污降碳协同增效的背景下，EG、柔性石墨的绿色、低能耗制备工艺也获得进展。低温插层、室温膨化工艺制备的EG具有比传统高温膨化EG更优异的性能，拓宽了EG和柔性石墨在油水分离、导热、储能和水性防腐涂料方面的应用。关于天然石墨未来的研究方向主要包括以下几点：
1) 制备技术的绿色转型与可持续发展。注重石墨矿物提纯、GICs制备、EG膨化、GN剥离技术中的环境保护，开发绿色环保制备技术，发展绿色环保的替代试剂，减少废水、废气、固废产生，寻求废水与固废的资源化利用途径。
2) 推动天然石墨基材料在新能源、环境保护与生命健康领域的进一步应用。突破天然石墨负极循环稳定性差、大电流性能不高等难题，使天然石墨负极材料达到媲美人造石墨负极材料的长循环、高倍率性能，发挥天然石墨负极低碳排放优势，助力中国实现“双碳”战略目标。油水乳液高效分离是含油废水净化的难题，尚需开展EG孔结构和表面性质的调控，并开发EG基复合材料，以实现油水乳液的破乳和选择性、大通量分离。
3) 探索天然石墨基新材料及新应用。发展MG提纯工艺和等静压成型制备工艺，开发高性能MG基各向同性石墨，以用于高温气冷堆核石墨材料、半导体材料制备和光电子器件中。推动天然石墨基粉体GN产业化制备技术的进步，发挥GN独特理化特性，使其进一步向高附加值领域(如固态电池、智能医疗)拓展，成为支撑高新技术发展的关键材料。
